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Motorbenzin mit einer Octanzahl von mindestens 95 Infolge des allmählich
ständig erhöhten Kompressionsverhältnisses bei modernen Automobilmotoren hat sich
eine steigende Nachfrage nach Motorbenzin mit hoher Octanzahl ergeben. Solche hochwertigen
Benzinsorten, die als »Superbenzin« oder »Premiumbenzin« bezeichnet werden, weisen
nach Zusatz von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3.785 1 eine Octanzahl von 95 oder noch
höher auf.
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Um der ständig steigenden Nachfrage nach diesen höherwertigen Benzinsorten
entsprechen zu können, werden in wachsendem Umfang Produkte aus katalytischen Spaltverfahren
und neuerdings auch aus katalytischen Reformierungsverfahren verwendet. Von den
verschiedenen katalytischen Reformierungsprozessen haben die mit einem platinhaltigen
Katalysator arbeitenden die größte Bedeutung, und die erhaltenen Produkte werden
als Platformate oder Reformate bezeichnet. Bei diesen Platformierungsprozessen wird
das verdampfte Ausgangsmaterial, gewöhnlich ein direkt destilliertes Naphtha. bei
höherer Temperatur und unter Wasserstoffdruck mit einem Katalysator in Berührung
gebracht, der eine geringe Menge Platin (zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, z.
B. 0,3 bis 0,8 Gewichtsl rozent) auf einem Aluminiumoxydträger, der gegebenenfalls
auch Halogen enthalten kann, abgelagert enthält.
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Die aus diesem Prozeß erhaltenen Produkte sind jedoch für Automobilmotoren
mit der hohen Kompression, wie sie zur Zeit verwendet wird. nicht voll befriedigend,
'nsbesondere wenn das Ausgangsmaterial stark parafi.nhaltig ist. Außerdem entspricht
das Platformat oft dicht den bezüglich der Flüchtigkeit gestellten Mindestforderungen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 211 732 sind Benzine mit hoher Octanzahl
bekannt, die .eine bis zu etwa 105° C siedende Fraktion eines durch katalytische
Spaltung erhaltenen Benzins und Alkvlbenzole enthält, die über 105° C sieden und
durch Älkvlieren der Aromaten mit Alkenen hergestellt worden sind.
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Es ist nun gefunden worden, daß besonders günstige Motorbenzine mit
einer Octanzahl von mindestens 95 (F-1-Octanzahl, bestimmt nach der Research-Methode)
erhalten werden, wenn man die folgenden drei Komponenten miteinander kombiniert:
a) eine schwere Platformatfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 130 bis 160°C
sowie b) 65 bis 450 Volumprozent, bezogen auf die Komponente a), einer leichten,
bis zu etwa 95 bis 135°C siedenden Spaltbenzinfraktion und c) nicht mehr als 35
Volumprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines aromatischen Konzentrats, das
aus einer mittelschweren Platformatfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens
85° C und einem Endsiedepunkt zwischen 130 und 160° C stammt. Die Ausdrücke »untere
Siedegrenze« und »obere Siedegrenze« für eine spezielle Fraktion geben dabei die
Temperaturen an, zwischen welchen die betreffende Fraktion, bei einer fraktionierten
Destillation in technischem Maßstabe übergeht.
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Die vorliegende Erfindung geht von der Feststellung aus, daß ein leichtes
Spaltbenzin, das bis zu etwa 85 bis 13'5° C siedet, eine merklich höhere Octanzah.l
aufweist als die entsprechende Platformierungsfraktion, während für die über 85
bis 135°C siedenden Fraktionen das Umgekehrte gilt. Außerdem bedient sie sich der
Tatsache, daß die Octanza.hl der über mindestens 85°C siedenden Platformierungsfraktion
noch beträchtlich gesteigert werden kann, wenn man diese Fraktion ganz oder teilweise
von den nichtaromatischen Bestandteilen befreit. Es hat sich auch als zweckmäßig
erwiesen, nur den unter 130 bis 160° C übergehenden Anteil dieser Fraktion zur Herstellung
eines aromatenreichen Konzentrats zu verwenden, da die höhersiedende Platformierungsfraktion
bereits so wenig Nichtaromaten (weniger als etwa 5 Gewichtsprozent) enthält, daß
die Entfernung dieser kleinen Anteile keine nennenswerte Steigerung der Octanzahl
herbeiführt.
Der genaue Wert des Endsiedepunktes der mittleren Platformierungsfraktion, aus welcher
das aromatenreiche Konzentrat hergestellt wird, muß jeweils so gewählt werden, daß
die über diesem Punkt siedende Fraktion ausreichend aromatenreich ist und daher
eine weitere Anreicherung praktisch keinen Zweck mehr hat.
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Das aromatenreiche Konzentrat kann aus der mittleren Platformierungsfraktion
durch Anwendung üblicher Trennmethoden gewonnen werden, wie Extraktion, extrahierende
Destillation, selektive Adsorption oder selektive Absorption, oder durch Anwendung
von Kombination zweier odermehrerersolcherTrennungsmethoden.
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Das in den erfindungsgemäßen Motorenbenzinen als eine Komponente dienende
aromatenreiche Konzentrat soll mindestens 75 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen
enthalten, ein höherer Aromatengehalt ist aber erwünscht. Es ist jedoch nicht wesentlich,
daß alle nichtaromatischen Komponenten entfernt werden. Konzentrate mit einem Gehalt
an Aromaten von 95 bis 99% sind zu dem vorliegenden Zweck schon sehr geeignet.
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Das aromatenreiche Konzentrat wird immer ein Alkylbenzol oder mehrere
Alkylbenzole, wie Toluol, Xylole usw., enthalten. Wenn man die untere Siedegrenze
der mittleren Platformierungsfraktion auf eine Temperatur zwischen 95 und 105° C
und die obere Siedegrenze zwischen 115 und 135°C, z. B. etwa 130° C. festlegt, enthält
das Konzentrat praktisch keine anderen aromatischen Komponenten als Toluol. Wenn
ein höherer Wert für die obere Siedegrenze des mittleren Platformierungsproduktes
festgelegt wird, können auch andere aromatische Verbindungen neben dem Toluol vorliegen.
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Die untere Siedegrenze der als weitere Komponente verwendeten schweren
Platformierungsfraktion soll dagegen nicht niedriger liegen als 130° C, da bereits
bei einer Siedegrenze von nur wenigen Graden unter diesem Wert Komponenten mit einer
sehr niedrigen Octanzahl, nämlich. unter 50, in die schwere Reformatfraktion gelangen,
wodurch die Octanzahl dieser Fraktion ziemlich stark herabgesetzt wird. Im allgemeinen
ist es ratsam, keinen niedrigeren Anfangssiedepunkt als 132 bis 135° C zu wählen.
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Die genauen Werte für die Siedegrenzen der einzelnen Fraktionen und
das Verhältnis. in welchem die Komponenten gemischt werden, hängen von den Eigenschaften
des Ausgangsmaterials und von den Anforderungen bezüglich der Octanzahl und der
Flüchtigkeit des Endproduktes ab.
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Es kann zweckmäßig sein, eine schwere Platformatfraktion mit einer
unteren Siedegrenze von etwa 130° C mit mindestens 80 Volumprozent, bezogen auf
die schwere Platformatfraktion, der leichten, bis zu etwa 100 bis 115°C siedenden
Spaltbenzinfraktion und nicht mehr als 20 Volumprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch
eines aromatenreichen Konzentrates, zu kombinieren, das aus einer mittleren Platformatfraktion
mit einem Anfangssiedepunkt zwischen etwa 95 bis 105°C und einem Endsiedepunkt von
etwa 130°C stammt. In, diesem besonderen Fall liegen vorzugsweise 0.8 bis 2,5 Volumteile
der leichten Spaltbenzinfraktion auf 1 Volumteil der schweren Platformatfraktion
vor. Gemische, welche 75 bis 45 Raumteile der leichten Spaltbenzinfraktion und 3
bis 10 Raumteile aromatenreiches Konzentrat (in diesem Falle Toluol) neben 25 bis
45 Raumteilen schwerer Platformatfraktion enthielten, haben sich im allgemeinen
als außerordentlich günstig erwiesen. Es kann auch vorteilhaft sein, 65 bis -135
Raumteile einer bis zu etwa 95 bis 135° C siedenden Spaltbenzinfraktion mit 8,6
bis 86 Raumteilen eines aromatenreichen Konzentrats, das aus einer mittelschweren
Platformatfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 85° C und einem Endsiedepunkt
von 135 bis 160°C stammt, und mit 100 Raumteilen einer schweren Platformatfraktion
mit einem Anfangssiedepunkt von 135 bis 160°C zu mischen. Ein Volumenverhältnis
von 60:17:23 ist in diesem Fall oft sehr günstig.
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In der Regel wird zu dem erhaltenen Motorbenzin noch eine oder mehrere
andere Komponenten zugesetzt, z. B. Butan und/oder Isopentan, Bleitetraäthyl und,/
oder andere Antiklopfmittel, Antioxydationsmittel und ähnliche Benzinzusatzstoffe.
Man kann auch leichtes Benzin, das durch direkte Destillation von Rohöl erhalten
worden ist, Alkylatbenzin und/oder polymeres Benzin zusetzen.
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Das aromutenreiche Konzentrat kann aus der zwischen mindestens 85
und 130 bis 160° C übergehenden Fraktion hergestellt werden, die bei der fraktionierten
Destillation des gleichen Platformats erhalten wird, aus welchem auch die schwere,
über etwa 130 bis 160° C übergehende Fraktion gewonnen wird.
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In diesem Fall kann ein hochwertiges Benzin erhalten werden, wenn
man 40 bis 80 Raumteile einer bis zu 95 bis 135°C siedenden Spaltbenzinfraktion
mit 60 bis 20 Raumteilen eines Gemisches aus aromatenreichem Konzentrat und schwerem
Platformat in dem bei der Produktion erhaltenen Verhältnis vermischt, wobei diese
beiden Komponenten aus dem gleichen Platformat als Ausgangsmaterial stammen. Ein
Volumenverhältnis von 60:40 ist oft sehr gut brauchbar.
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Die leichte Kohlenwasserstofffraktion, die sogenannten »Spitzen«,
welche eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Motorenbenzins darstellt und aus
einem Benzin beliebigen Ursprungs erhalten werden kann, das durch katalytische Spaltung
hergestellt wurde, hat eine hohe Octanzahl von beispielsweise etwa 92 bis 96, die
meist sogar etwas höher liegt als diejenige des gesamten Spaltbenzins. Es ist ratsam,
ein Spaltbenzin zu verwenden, das einen Endsiedepunkt von etwa 100° C hat, wenn
man unbedingt sehr hohe Octanzahlen erhalten will.
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Die neuen Motorbenzine haben eine Octanzahl über 95 und erreichen
nach Zusetzen von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3,7851 oft einen Wert von 100 oder
sogar darüber.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders deshalb wertvoll, weil sie
es ermöglicht, aus Mineralölen, insbesondere paraffinischen Mineralölen, unter Anwendung
der katalytischen Spaltung und der katalytischen Reformierung hohe Ausbeuten an
Premiumbenzin zu erhalten.
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Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele näher erläutert.
- Die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung der Komponenten des Motorenbenzins
werden im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht.
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Die Hinweise auf »F-1-0-Octaiizahl« und »F-1-1,5-Octanzahl« in den
Beispielen bezeichnen die F-1-Octanzahl vor und nach der Zugabe von 1,5 ccm Bleitetraäthyl
pro 3,785 1.
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Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial diente ein Platformat mit einer Octanzabl
von 89,3, das bei der Aufarbeitung
von Mittelost-Rohöl erhalten
worden war. Dieses Platformat wurde durch Destillation in einer Kolonne mit etwa
zwanzig theoretischen Böden in drei Fraktionen zerlegt, nämlich: 1. eine leichte
Fraktion mit einer oberen Siedegrenze von 105° C, 2. eine mittlere Fraktion mit
einer unteren Siedegrenze von 105°C und einer oberen Siedegrenze von 160° C, 3.
eine schwere Fraktion mit einer unteren Siedegrenze von 160° C.
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Die Eigenschaften dieser drei Fraktionen und auch des Ausgangsmaterials
sind in Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Leichte Mittlere Schwere |
| Ausgangs_ Fraktion Fraktion |
| Fraktion |
| material 105 |
| G 105° C bis 160° C > 160° C |
| Siedebereich ... 25 bis 25 bis 105 bis 160 bis |
| 220° C 105° C 160° C 220° C |
| Gewichtsprozent |
| der Gesamt- |
| menge ....... 100 30,6 37,5 31,9 |
| Gewichtsprozent |
| an Aromaten |
| in der Fraktion 56,1 7,3 62,5 95.0 |
| Gewichtsprozent |
| an Aromaten; |
| bezogen auf |
| das gesamte |
| Platformat ... 56,1 2,2 23,6 30.3 |
| pAromaten- |
| wert« *) . . . . . 100 3,9 42,0 54,1 |
| *) - _ Aromatengehalt in der Fraktion |
| Gesamter Aromatengehalt im Platformat |
Ein Teil der mittleren Platformatfraktion wurde dann mittels V erdrängungsperkolation
(selektive Adsorption) über Siliciumdioxydgel in ein aromatenreiches Konzentrat
und eine gesättigte Fraktion zerlegt, wobei beide Fraktionen eine Reinheit von mindestens
99 Gewichtsprozent aufwiesen.
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Ein Gasolingemisch I bestand aus 40 Raumteilen eines Gemisches aus
.dem aromatenreichen Konzentrat und der über 160°C siedenden Platformatfraktion
in einem bei der Produktion anfallenden Verhältnis sowie aus 60 Raumteilen einer
leichten bis zu 100°C siedenden Spaltbenzinfraktion.
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Ein anderer Anteil der mittleren Platformatfraktion wurde mit Diäthylenglykol
extrahiert, wobei ein aromatenreicher Extrakt gewonnen wurde, der 95 Gewichtsprozent
Aromaten enthielt.
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Dieser Extrakt wurde für zwei weitere Benzingemische II und III verwendet.
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Das Gemisch Il enthielt 40 Raumteile eines Gemisches aus dem Extrakt
und der über 160°C siedenden Platformatfraktion im Produktionsverhältnis sowie 60
Raumteile einer leichten, bis zu 100° C siedenden Spaltbenzinfraktion.
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Das Gemisch III unterscheidet sich von Gemisch II lediglich dadurch,
daß eine bis zu 130°C siedende Spaltbenzinfraktion verwendet wurde. Tabelle II zeigt
die Eigenschaften dieser drei Gemische.
| Tabelle II |
| Gemisch |
| I II in |
| i |
| Dichte d,w .............. 0,7564 0,7551 0,7657 |
| Brechungsindex ........ 1,4355I 1,4345 1.4390 |
| ASTM-Destillation |
| Anfangssiedepunkt ... 43° C 43° C 45° C |
| 10 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 58° C j 58° C I 66° C |
| 20 Volumprozent, über- ' |
| gegangen bei ...... 64° C 64° C 75.50 C |
| 30 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 72° C 72° C I 87° C |
| 40 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 83° C 81,5° C 100,5° C |
| 50 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 97.5° C 96,5° C 114,5° C |
| 60 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 115,5° Cj 114° C 127° C |
| 70 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 141,5° C 140° C 142° C |
| 80 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 160° C 159° C 159° C |
| 90 Volumprozent, über- |
| gegangen bei ...... 180° C 177° C 1179° C |
| Endsiedepunkt ....... 224° C 220° C 203.5° C |
| Rückstand, Volum- |
| prozent ... .. ... ... 1 1 2 |
| Verlust, Volumprozent 1 1 2 |
| Übergegangen bei |
| 100° C, Volum- |
| Prozent ........... 52 i 53 40 |
| F-1-Octanzahl ....... 97,9 97,3 96,2 |
| F-1-1,5-Octanzahl *) 100,3 100,1 99,4 |
| Zusammensetzung in |
| Volumprozent |
| Aromaten ... .. ... ... 42 41 42 |
| Olefine .............. 33 33 34 |
| Gesättigte Kohlen- |
| wasserstoffe ....... 25 26 24 |
| *) F-1-Octanzahl nach Zugabe von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro |
| 3,7851. |
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Gemische I und II von ausgezeichneter Qualität
sind. Nach Zugabe von 1,5 ccm Bleitetraäthy 1 pro 3.785 1 überstieg ihre Octanzahl
den Wert von 100.
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Gemisch III, das nach einer entsprechenden Zugabe von Bleitetraäthyl
eine Octanzahl dicht unter 100 aufwies, hat ebenfalls vorzügliche Qualität.
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Die Tabelle I zeigt auch, daß 37,5 Gewichtsteile der zwischen. 105
und 160°C siedenden Fraktion und 31,9 Gewichtsteile der über 160° C siedenden Fraktion
auf 100 Gewichtsteile Platformat gewonnen werden, also insgesamt 69.4 Gewichtsteile.
Von diesen werden nur die 37,5 Gewichtsteile oder 54°lo der zwischen 105 und 160°
C siedenden Fraktion zwecks Gewinnung des aromatenreichen Konzentrates aufgearbeitet,
was arbeitstechnisch günstig ist.
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Beispiel 2 Ein direkt destilliertes Mittelost-Naphtha mit einem Siedebereich
zwischen 93 und 191°C und einem Gehalt
von 59,5 Gewichtsprozent
Paraffinkohlenwasserstoffen wurde zusammen mit wasserstoffreichem Rückflußgas aus
dem Prozeß in einem Mengenverhältnis entsprechend 12 Mol Wasserstoff pro Mol Naphtha
hei Temperaturen zwischen 485 und 500' C, hei einem Druck von 27 atü mit einer Geschwindigkeit
von 2,3 1 pro Stunde pro Liter Katalysator über einen handelsüblichen Platformierungskatalvsator
geleitet.
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Das flüssige Produkt wurde zuerst durch Destillieren von Butanen befreit
und dann in einer Fraktionierke'orine mit dreißig Böden in 50,9 Gewichtsprozent
einer leichteren his zu 132° C siedenden Fraktion und 49,1 Gewichtsprozent einer
schweren, über 132e C siedenden Fraktion zerlegt. Die leichtere Fraktien wurde dann
wiederum zerlegt in eine leichte, unter 100y C siedende, und eine mittlere, zwischen
100 und 132=' C siedende Fraktion. Aus der letztgenannten Fraktion wurde durch Extrahieren
mit flüssigem Schwefeldioxyd praktisch reines Toluol gewonnen.
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Die schwere Platformatfraktion mit einer F-1-1,5-Octanzahl von 102
wurde darin mit dem Toluol und mit der leichten, bis zu 100° C siedenden Fraktion
in solchem Mengenverhältnis vermischt, daß ein Gemisch »a« mit folgender Zusammensetzung
erbalten wurde:
| Schwere Platformatfraktion . 35 Volumprozent |
| Leichte. durch Spaltung er- |
| haltene Benzinfraktion .... 60 .. |
| Toluol ...................... 5 |
Zu einem Teil dieses Gemisches »a« wurden 311!-- Gewichtsprozent Butan zugegeben;
das erhaltene Gemisch wird mit »b« bezeichnet.
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Die Eigenschaften der beiden Mischungen waren folgende:
| ASTM-Destillation a b |
| Anfangssiedepunkt . . . . . . . . . . . 43° C 36° C |
| 10 Volumprozent, übergegangen |
| hei ....................... 59° C 532 C |
| 50 Volurnprozent, übergegangen |
| hei ....................... 99° C 95° C |
| 90 Volumprozent, übergegangen |
| bei ....................... 178° C 178° C |
| `-olumprozent. übergegangen |
| bei ....................... 51°C 53° C |
| I:tidsiedeliunkt . . . . . . . . . . . . . . 2182 C 218° C |
| Dampfdruck (hei 37,8° C) . .. . 6,3 psi 8,9 psi |
| F-1-0-Octanzahl ............. 97,3 97,7 |
| F-1-1.5-Octanzahl ............ 99.8 99.7 |
Die erhaltenen Produkte entsprachen allen Anforderungen an sogenanntes »Premiumbetizin«.