DE2201760C2 - Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen - Google Patents

Description

1. ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid größer als 15 besitzt,

2. aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist, so daß er organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und

3. eine solche Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungeii sorbiert, sowie gegebenenfalls eine hiermit verbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente besitzt.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Aufwertung von Reformaten und Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, das Verfahren des Hauptpatentes auf anspruchsgemaß genannte, leichte Reformate oder Reformerabströme anzuwenden. Folglich Hefen die Erfindung eine weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Aufwertung von Reformaten umi Reformerabströmen, bei dem man diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosüikatzeolith in Berührung bringt, wobei man einen ein SiO?: AI2O3-Verhältnis von größer als 15 aufweisenden Aluminosilikatzeolithen, der aus einer organischen Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist und organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und eine solche Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen sorbiert, sowie gegebenenfalls eine hiermit verbunden Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente besitzt, verwendet, gemäß Patent 21 17 857, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ,..Is Beschickung ein Reformat oder ein Reformerabstrom, der im Bereich von Cb bis 127°C siedet, eingesetzt wird.

Diese Beschickung kann durch Fraktionierung von Naphtha zu einer Fraktion im Bereich von C&bis 127^rC und einem im Bereich von 127 bis 204" C siedenden Rest und anschließende Reformierung der niedrig siedenden Fraktion erhalten werden. Das gesamte Naphtha kann auch reformiert und das Reformat anschließend unter Erhalt von zwei Fraktionen fraktioniert werden, von denen die leichtere eine C* bis 127°C Fraktion ist. Gegebenenfalls kann, wo eine Fraktionierung des Naphthas anstelle des Reformats durchgeführt wird, auch eine Cs-reiche Fraktion erhallen werden und anschließend mit dem Reformat, das sich aus der Fraktion im Bereich von G, bis 127°C ableitet, vermischt werden. Aus dieser Reformierung stammender Wasserstoff steht bei der Behandlung über dem kristallinen Aluminosilikat-Katalysator im Falle der Hydrierungsvariante dieses Verfahrens zur Verfügung. Unabhängig davon, ob das Verfahren hydrierend ist oder nicht, kann die Beschickung dazu durch ein leichtes Naphtha-Produkt, z. B. aus der Hydrocrackung, ergänzt werden.

Die Erfindung liefert die Möglichkeit der Umwand* lühg Von leichtem Naphtha in Mischgut mit hoher Oktanzahl, was eine nach den bekannten Methoden nur langwierig und unwirtschaftlich zu erreichende Unv Wandlung darstellt: die besonderen Eigenschaften des Verwendeten kristallinen Aluminosilikat-Aufwertungs*

katalosytors ermöglichen die Erzielung seiner Wirkungen, nachdem die zugeführten Beschickungen die am wenigsten versprechende Produktverteilung (nach bekanntem Standard) haben, nämlich eine solche mit einem relativ hohen Paraffin/Aromaten-Verhältnis.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Siedeendpunkt von 93 bis 127°C beträchtlich variieren kann, je nach der Zusammensetzung des zugeführten Naphthas und den gewünschten Produkten. Es kann daher ein Schnittpunkt von z. B. nur 70 oder 82° C gewählt werden oder von 116°C angewendet werden. Zur folgenden Erläuterung wird ein Schnittpunkt von 93 bis 116° C verwendet, da beabsichtigt ist, im wesentlichen sämtliche Cs-Kohlenwasserstoffe und einen wesentlichen Teil, wenn nicht einen überwiegenden Teil, der CyKohlenwasserstoffe in der leichten Naphthafraktion zu konzentrieren. Die so gewonnene leichte Naphthafraktion, die im Bereich von Ce bis 93 oder 116° C siedet, wird Reformierarbeitsbedingungen unterworfen, um Naphthene in Aromaten zu überführen und in einigen Fällen eine gewisse Isomerisierung der Kohlenwasserstoffbestandteile unter Verwendung von einem oder mehreren geeigneten Reformier-Katalysatorbetten, die unter speziell ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten werden, herbeizuführen. Im allgemeinen erfolgt die Naphthenehydrierung in großem Maßstab in einem einzigen Katalysatorbett, es kann jedoch mehr als ein Katalysatorbett erwünscht sein und in Gegenwart eines nach dem Stand der Technik bekannten und erhältlichen aluminiumoxidhaltigen Reformierkatalysator verwendet werden. Falls gewisse Isomerisierung von n- Paraffinen erwünscht ist, kann diese in einem weiteren Katalysatorbett mit einem geeigneten Reformierkatalysator durchgeführt werden, das unter für diesen Zweck besonders geeigneten Bedingungen gehalten wird.

Es ist allgemein bekannt, daß ein leichtes Naphtha mit geringem Gehalt an Naphthenen und hohem Gehalt an Paraffinen am schwierigsten zu reformieren ist. Wegen dieser Schwierigkeit bleibt dieses leichte Naphtha-Material sehr häufig nicht reformiert und wird im Gemisch mit dem Pr- dukt aus reformiertem, schwerem Naphtha vertrieben. Die Erfindung liefert ein Verfahren, wodurch die Reformierung von leichtem Naphtha wirksamer wird, und dadurch wird es zweckmäßig, sogar leichtes Naphtha zu einem Mischgut mit höherer Oktanzahl aufzuwerten. Zusätzlich zu obigem kann n-Pentan. das eine niedrige Oktanzahl besitzt, im Gemisch mit Isopentan oder auch in Abwesenheit desselben hinsichtlich seiner Oktanzahl durch Zugabe zu der letzten Stufe oder der Aufwertungsstufe für leichtes Naphtha entsprechend dem erfiiüungsgemäßen Verfahren aufgewertet werden. Das kombinierte Verfahren der Erfindung ist somit einzigartig hinsichtlich einer wirksamen Aufwertung der Oktanzahl seiner Bestandteile mit niedriger Oktanzahl. Die Zugabe von leichtem Naphtha zu einer Reformierungsstufe in Gegenwart eines Platin-Katalysators und des Reformats aus dieser Stufe zu einer Aufwertungsstufe in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators ist besonders vorteilhaft, da das Verhältnis von n-Paraffinen und einfach verzweigten Paraffinen zu Aromaten in der Nähe des Optimums für tine maximale Produktausbeute bei einer gewünschten Oktanzahl liegt.· Es ist auch vorteilhaft, daß ein hoher Kohlenwasserstoffpartialdruck in der ZeolitlvAufwer· ttingsstufe zweckmäßig ist, und dies wird in einfacher Weise durch Zufuhr Von niedrig siedenden, paraffinreichen Gemischen niedriger Oktanzahl zu dieser Stufe erreicht Trotzdem kai/.» es auch vorkommen, daß ein gewisser Wasserstoffpartialdruck zweckmäßig beibehalten wird, um ein Verkoken des Katalysators zu unterdrücken, und der notwendige Wasserstoff wird in einfacher Weise durch die Dehydrierung von Naphthenen in der leichten Naphthabeschickung über einen Platin-Reformierkatalysator geliefert Falls die Beschikkung arm an Naphthenen ist, kann es zweckmäßig sein, zusätzliches wasserstoffreiches Gas aus einer Fremdquelle zum Zweck der Beibehaltung eines gewünschten

ίο minimalen Wasserstoffpartialdrucks zuzuführen.

Die oben angegebene hochsiedende Naphthafraktion mit einem Siedebereich von anfangs 82 bis 116°C bis zu einem Endpunkt von 193 oder 205° C kann einem getrennten Mehrbett-Reformierverfahren unter Beibehaltung von solchen Reformierbedingungen unterworfen werden, die zur Aufwertung dieser Naphthafraktion zu einem Produkt mit höherer Oktanzahl von wenigstens 90 (Research) unverbleit, besonders selektiv sind. Das Reformierverfahren kann regenerativer oder semi-regenerativer Art sein und bei einem Druck im Bereich von etwa 4 bis 28 oder 35 '-ar (Überdruck) in Gegenwart eines Refnrrnierkatalysa'on; vom Platintyp, worin der Aluminiumoxidträger η, γ oder gemischtes ij-y-Aluminiumoxid entweder allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren Promotoren, einschließlich \ Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Fluor, oder _r einem Dekannten Metallpromotor, sein kann, erfolgen.

Andererseits können die Reformierkatalysatoren aus Molybdän oder Aluminiumoxid oder einem der bekannten BimetaH-Reformierkatalysatoren mit oder ohne Halogenpromotor bestehen. Auch können verschiedene Katalysatorzusammensetzungen in den getrennten Reformier-Katalysatorbetten verwendet werden, die am günstigsten zur Durchführung einer oder mehrerer der verscniedenen katalytischen Reformierreaktionen umfassenden Reaktionen sind.

Die während der katalytischen Reformierung angewendete Temperatur ist eine Funktion der jeweiligen Verfahrensweise und der Raumgeschwindigkeit fedoch liegen die Reformiertemperaturen gewöhnlich im Bereich von 425 bis 540°C oder höher, und die Rrumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,1 V/V/h bis 3 oder 5 V/V/h. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung 1 bis 20 und liegt bevorzugt bei 4 bis 8 oder 10.

Der Reformerabstrom oder das aus dtn oben beschriebenen Reformiervorgängen erhaltene Reformatprodukt kann zur Gewinnung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material aus dem Reformatprodukt abgetrennt werden, oder wasserstoffreiches, gasförmiges Material kann mit einem Teil des unterhalb von 127°C. jedoch gewöhnlich unterhalb 116°C siedenden Reformatproduktes gewonnen werden. Wasserstoffreiches, gasförmiges Material, das aus den Kohlenwasser· Stoffprodukten des Verfahrens abgetrennt ist, kann eine Abtrennung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe aus einem wasserstoffreichen, gasförmigen Strom vor Rückführung in das Reformierverfahren oder die beschriebenen selektiven Umwandlungsstufen erfor dem.

Somit kinn gemäß einer Ausführungsform eine wie oben besehrieben erhaltene Fraktion im Bereich von Ce bis 116°C direkt der erfindungsgemäßefi katalytischen Behandlung unterworfen werden oder zuerst mit einem leichtert Naphthaprodükt der Hydrocrackung, einer normal-paraffinreiuien C5· Fraktion, hydrierten Produkten aus leichten Cokerprodukten, leichten TCC' oder FCC-Benzinschniüen, paraffinreichen Fraktionen von

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Extraktionsprozessen oder beliebigen Gemischen dieser kombiniert Werden, und anschließend der weiteren Behandlung unterzogen werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die gesamte bis zu 193^aC oder 204°C siedende Naphlhabeschickung einem Reformierverfahren unter Verwendung eines Platin-Katalysators unterzogen werden und ein Schnitt des Reformats, das bis zu 116°C siedet, entweder vor oder nach Entfernung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material daraus der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden.

Erfindungsgemäß kann eine Naphthabeschickung. die Cs-Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden, wobei die Cs-Kohlenwasserstoffe zu Beginn von Ce und höher siedendem Material durch Fraktionierung abgetrennt werden. Es wird auch berücksichtigt, daß sich bei den oben beschriebenen getrennten Reformiermaßnahfnen gewisse Cs-Kohlenwasserstoffe bilden. Daher enthält das erfindungsgemäße, kombinierte Verfahren ih h ^

iö

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nung und Gewinnung von Cs-Kohlenwasserstoffen aus höher siedenden Kohlenwasserstoffen, und diese abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden einer weiteren Behandlung, z. B. Isomerisierung, unterworfen.

Wenn getrennte Reformatproduktströme erhalten werden, können die flüssigen Produkte der Zeotith-Auswerlungsstufe, z. B. durch Vermischen, so ausgebildet werden, daß sie einem mehrfachen Verwendungszweck dienen. Das erfindungsgemäße, kombinierte Verfahren kann zur Herstellung eines Produktes mit einer unverbleiten Research-Oktanzahl im Bereich von 90 bis etwa 96 oder 98 sowie eines Benzinproduktes mit einer hohen Oktanzahl bis zu 104 oder 106 (unverbleit) verwendet werden. Die bei der Verarbeitung des Stroms mit höherer Oktanzahl angewendeten Bedingungen sind die des Hauptpatents.

Es wurde ferner festgestellt, daß es in dem Verfahren des Hauptpatents besonders wichtig ist. das richtige Verhältnis zwischen Paraffin und monocyclischen aromatischen Bestandteilen, die frei von Alkylresten sind, in der Beschickung sowie den Wasserstoffpartialdruck einzuhalten, um die optimale Umwandlung der Paraffine und Alkylierung der Aromaten mit diesen zu erreichen. Insbesondere kann in vorteilhafter Weise ein Überschuß an Normal-Paraffinen in diesem Verfahren angewendet werden, wobei dieser Oberschuß den gewünschten Ausgleich zwischen Paraffin und aromatischen Bestandteilen bewirkt und eine Herabsetzung des Wasserstoffpartialdrucks in dem Verfahrensablauf beeinflußt. Aus den obigen Ausführungen ist daher ersichtlich, daß die Abtrennung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material aus dem Reformatprodukt erfolgen kann, bevor oder nachdem die ausgewählte, unterhalb von etwa 116° C siedende Reformat-Produktfraktion im Kontakt mit dem im Hauptpatent definierten Aufwertungskatalysator geleitet wird.

Als Beispiel wird zum besseren Verständnis der Erfindung auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin

F i g. 1 ein Fließschema für eine Anordnung einer P.eformierung mit aufgespaltener Beschickung in Kombination mit selektiver Auswertung des Reformats,

Fig.2 ein Fließschema der Ausführungsform der Erfindung, worin die gesamte Naphthabeschickung reformiert, danach fraktioniert und die leichte Reformatfraktion der Aufwertung unterworfen wird und

Fi g. 3 eine Altemativausführung der Reformierung mit aufgespaltener Beschickung darsteÜL

In F i g. 1 der Zeichnung wird eine Naphthafraktion im Benzinsiedebereich von Cs-Kohlenwasserstoffen bis zu 193 oder 204°C durch Leitung 2 in den Trennturm 4 geleitet. In Turm 4 wird die Naphthabeschickung aufgetrennt unter Gewinnung einer Cf-feichen Fraktion, die über Kopf durch Leitung 6 von einer niedrig siedenden Naphthafraklion im Bereich von Ce-Kohlenwasserstoffen bis zu U6°C abgezogen wird, die ihrerseits durch Leitung 8 abgezogen wird, und einer hoch siedenden im Bereich über 116⁶G siedenden Naphthafraktion, die über Leitung 10 abgezogen wird. Die Cs-reiche Fraktion kann zur Isomerisierungsaufwertung in Zone 12 geleitet werden, aus der ein zufriedenstellendes Isomerisierungsprodukl über Leitung 14 gewonnen wird. Das Isomerisierungsprodukt kann durch eine oder mehrere verschiedene Methoden zur Isolierung von Produkten, die zum Vermischen mit Reformat-Benzinprodukten geeignet sind, getrennt werden. Eine Methode zur Trennung besteht darin, das Isomerisierungsprodukt in-Kontakt mit einem kristallinen Alumirwisililtnl mit kleinen Poren (4 bis 6 A) das selektiv die Abtrennung von normalem aus isomerisiertem Kohlenwasserstoffmaterial bewirkt, zu leiten. In jedem Fall können die aus dem Isomerisierungsprodukt gewonnenen Materialien mit zufriedenstellender Oktanzahl zum Vermischen mit und/oder zur Herstellung von Reformatmaterial verwendet werden.

Die wie oben beschrieben gewonnene Naphthafraktion im Bereich von Ce bis 93° C wird durch Leitung 8 zur Refr'mierzone 16 geleitet Die Reformierzone 16 enthält einen oder mehrere katalytische Reaktoren, die aufeinanderfolgend angeordnet sind und einen Reformierkatalysator, bevorzugt vom Platintyp, enthalten, worin Naphthene in Aromaten in einer Primärreaktion umgewandelt werden. Bei mehr als einem aufeinanderfolgenden Reaktor bei dem Reformierverfahren können die Betriebsbedingungen und der verwendeie Katalysator so ausgewählt werden, daß zusätzlich zu den in Abwesenheit beträchtlicher Hydrocrackung gewünschten Cyclisierungsreaktionen eine Isomerisierung der zugeleiteten leichten Kohlenwasserstoffe erfolgt. Das in Zone 16 erhaltene Reformatprodukt wird durch Leitung 18 in eine Hochdruck-Trennvorrichtung, der Trennvorrichtung 20, geleitet, worin ein wasserstoffreiches Umlaufgas aus dem leichten Reformatprodukt abgetrennt wird. Wasserstoffreiches Umlaufgas wird aus der Trennvorrichtung 20 über Leitung 22 zur Rückführung in das Reformierverfahren oder zur Verwendung in anderen Raffinierverfahren gewonnen. Das wasserstoffreiche Rückführ- oder Umlaufgas kann in an sich bekannter Weise, zur Entfernung unerwünschter niedrig siedender Ci- bis C3- oder Ci-Kohlenwasserstoff-Bestandteile behandelt werden. Das flüssige "eformat wird über Leitung 24 abgezogen und danach zur kataJytischen Aufwertung unter Anwendung von Zeolith in Zone 26 geleitet Die Produkte der in Zone 26 erhaltenen katalytischen Aufwertung werden durch Leitung 28 in die Trenneinrichtung 30 geleitet In der Trenneinrichtung 30 wird das normalerweise gasförmige Material von flüssigen Komponenten abgetrennt und über Leitung 32 zwecks Weiterleitung zu anderen Bearbeitungsmaßnahmen abgetrennt Ein verbessertes leichtes Reformatprodukt wird durch Leitung 34 zur Weiterleitung zum Benzinvorrat und/oder zur Vermischung mit Material, das oberhalb von Benzin siedet, oder schwerer als Benzin ist, abgezogen, welches vom Boden des Turms abgezogen wird.

Die bis zu 1§3°C siedende, schwere Naphthafraktion wird zur Reformierzone 36 geleitet Die Reformierzone

36 umfaßt ein Reformierverfahren mil Mehrfach-Reaktor des bekannten regenerativen odef semi-regenerativen Typs, worin das schwere Naphtha zur Erzielung der erwünschten Reformierung im Kontakt riiil einem Refofmiefkafa'ysalor vom Platintyp, wie beispielsweise einem Birhetall-Reforniierkatalysator, bei einer Temperatur im Bereich von 370 bis etwa 540⁰C oder höher unter Anwendung eines Drucks von 5,3 bar (Überdruck) bis zu noch höherem Druck geleitel wird. Im allgemeinen wird der Reformierdruck angemessen niedrig gehalten und liegt gewöhnlich unterhalb von etwa 28 bar (Überdruck). In der Reformierzone 36 werden C?- und höher siedende Kohlenwasserstoffe einer Reaktion unterzogen, die zur Bildung von aromatischen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstof fen mit relativ hoher Oktanzahl führt. Das Reformatprodukt der Zone 36 wird durch Leitung 38 abgezogen und zur Trennvorrichtung 40 geführt, in der wasserstoffreidies Umlaufgas aus dem flüssigen Reformatprodukt abgetrennt und über Leitung 42 abgezogen werden kann. Ein Teil des durch Leitung 22 und 42 abgezogenen wasserstoffreichen Umlaufgases kann abgetrennt werden, um an anderer Stelle in dem Verfahren, beispielsweise zur Vorbehandlung der Naphthabeschik kung 7ur Entfernung von Schwefel verwendet zu werden, oder es kann dazu dienen, den Wa">serstoffbedarf der Zone 26 gemäß Fig. 1 teilweise /u decken. Unter gewissen Umständen kann überschüssiger Wasserstoff in Leitung 42 in der Reformierstufe 16 verwendet werden. Somit kann der in den Reformierungsslufen erzeugte Wasserstoff durch das Verfahren in iiner für dessen Verwertung in dem kombinierten Verfahren günstigsten Weise geführt werden. Beispielsweise kann ein Teil des abgezogenen wasserstoffreichen Gases aus Zone 20 oder Zone 40 kombiniert werden oder getrennt dazu verwendet werden, zunächst durch die Reformat-Aufwertungszone 2b geleitet zu werden, aus der es in die Naphtha-Vorbehandlungszone zur Entschwefelung der Naphthabeschickung geleitet werden kann Das in 40 erzeugte flüssige Reformat wird über Leitung 44 abgezogen und kann als ein zufriedenstellendes Reformatprodukt gewonnen werden, oder dieses Reformatprodukt kann weiter aufgewertet werden, indem es insgesamt oder teilweise in Zone 26 geleitet wird. Das gesamte Reformat oder lediglich sein niedriger siedender Anteil, kann direkt in Zone 26 über die als gestrichelte Linie gezeichnete Leitung geführt werden, nachdem er in den Trennlurm 46 geleitet worden ist. Im Trennturm 46 wird das flüssige Reformatprodukt unter solchen Bedingungen aufgetrennt, die zur Abtrennung eines niedrig siedenden Anteils des Reformats, der im Bereich von Ce-Kohlenwasserstoffen bis zu 93^CC od_r 127"C jedoch gewöhnlich nicht über 116°C siedet von e.r>er höher siedenden Reformat-Produktfraktion. die bis zu 193°C siedet und einer Produktfraktion, die über 193°C siedet und vom Boden des Turms 46 abgezogen wird, führt.

Die von 93 bis I93^CC siedende Reformat-Produktfraktion wird vom unteren Teil der Trennvorrichtung 46 über Leitung 50 abgezogen, deren Anfangssiedepunkt weitgehend von den verlangten Produktanforderungen des Verfahrens abhängt Der niedrig siedende Teil des in Turm 46 abgetrennten Reformats kann andererseits als eine Mischkomponente bei der Herstellung von Benzin üblicher Qualität verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, diese Fraktion der weiteren Behandlung mit einem der hier beschriebenen selektiven Umwandlungskatalysatoren zu unierwerfea um die Umwandlung von Normal-Paraffinen mit niedriger Oktanzahl, die sich in dem vorstehend beschriebenen Produkt befinden, herbeizuführen. Fig,l zeigt die Weiterleitung dieser aus der Trennvorrichtung 46 erhaltenen niedrig siedenden Reforrriaiffaktion über Leitung 48 in die Zone 26 zu der gewünschten selektiven katalytischer) Behandlung. Es ist jedoch klar, daß die selektive Behandlung dieser leichten Reformatfraktion auch in einer Zone getrennt von Zone 26 durchgeführt werden kann, wobei die gleiche oder eine abweichende selektive Katalysator-Zusammensetzung verwendet wird. In jedem Fall wird das leichte Reformatprodukt durch Entfernen von Normal-Paraffin mit geringer Oktanzahl ausgewertet, wodurch die Wasserstoffreinheit eines aus dem Produkt abgetrennten Gasstroms verbessert wird, worauf das Produkt mit verbesserter Oktanzahl der selektiven katalytischen Behandlung als ein Mischbestandteil zur Herstellung von Benzinprodukten mit gewünschter Oktanzahl verwendet wird.

Zu dem gewünschten Ausmaß kann die Verfahrensweise gemäß F i g. I so modifiziert werden, daß die Zeolith-Behandlungsstufe 26 zwischen der Reformierzone 16 und der Trennvorrichtung 20 liegt, so daß das Gesamtreformat in Kontakt mit dem Zeolith-Aufwertungskatalysator kommt. Ferner kann das Reformatprodukt der Zone 36 nach Entfernen wasscrstoffrcichtr Gase daraus unter Gewinnung eines Reformatmaterials. das unterhalb ^3°C siedet, von höher siedendem Reformatmaterial abgetrennt werden, und das unterhalb 93°C siedende so abgetrennte Reformat wird mit dem Gesamtreformatprodukt aus Zone 16 in Kontakt mit dem Zeolith-Aufwertungskatalysator gebracht. Bei dieser Kombination kann es zweckmäßig sein, dem Reformatmaterial. das in Kontakt mit dem Zeolith-Aufsvertungskatalysator gebracht wird, einen paraffinreichen Strom, wie beispielsweise Pentane. zuzusetzen.

Fig. 2 weicht von Fig. 1 insbesondere dadurch ab. daß Naphtha mit vollem Siedebereich von C5- oder Cb-Kohlenwasserstoffen bis zu 193" C über einen Platin-Reformierkatalysator in mehreren getrennten Katalysatorbetten geleitet wird, die unter solchen Reformierungsbedingungen gehalten werden, die ?:jc Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten. Cyclisierung und Isomerisierung von Paraffinen führen und die Oktanzahl des Beschickungsnaphthas zu einem beträchtlich höheren Wert steigern. Reformierverfahren zur Erfüllung dieses Zweckes sind im Stand der Technik, wie oben angegeben, bekannt Es ist jedoch auch bekannt, daß der Produktabstrom der Reformierung, der im Stand der Technik als Reformat bezeichnet wird, gewisse niedrig siedende Bestandteile, vorwiegend n- Paraffine, enthält, die eine niedrige Oktanzahl aufweisen. Ferner beeinflußt die Zusammensetzung der Naphthabeschickung und die Schärfe des Reformiervorganges die Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Umlaufgases oder des gasförmigen Materials und somit die Wasserstoffreinheit beträchtlich. Daher beabsichtigt die Verfahrenskombination nach F i g. 2 die Einbeziehung einer Maßnahme, nach der nicht nur niedrig siedendes Reformatmaterial zu einem Produkt mit höherem und günstigerem Oktanwert aufgebessert sondern auch eine wesentliche Verbesserung der Reinheit des wasserstoffreichen Umlaufgases erreicht wird. Deshalb tritt das Naphtha mit vollem Siedebereich in dem kombinierten Verfahren gemäß Fig.2 in das Verfahren durch Leitung 60 ein und wird zu einer katalytisches! Refonnierkombmation oder Zone 62 weitergeleitet In dem katalytischen Reformierverfah-

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ren kann irgendeiner der bekannten Reformierkatalysatoren verwendet werden, wobei bevorzugt Reformierkatalysaloren vom Platintyp und/oder Birnetall-Reformierkatalysatoren, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, verwendet werden. Das Reformierverfahren kann, svie oben angegeben, regenerativ oder semi-regenerativ sein und umfaßt gewöhnlich wenigstens drei getrennte Kalalysatofbetten in getrennten Reaktionszonen, die ufi'.er oben erörterten Refofrhiefbetfiebsbedingungen genalten Werden« Der Reformerabstrom oder das Reformatprödukt wird danach normalerweise zunächst in eine Hochdruck-Trennvorrichtung und dann eine Niederdruck-Trennvorrichlung geleitet, um niedrig liedendes, normalerweise gasförmiges Material von einem höher siedenden normalerweise flüssigen Reforinatprodukt abzutrennen. Im allgemeinen wird wasserttoffreiches, gasförmiges Material aus der Hochdruck-Trennvorrichtung zur Rückführung zu dem Reformielängsverfahren gewonnen, wodurch die Kompressionskosten des Verfahrens im Hinblick auf diesen wasserttoffhaltigen Strom herabgesetzt werden können. In der Anordnung gemäß Fig.2 wird der Reformerabstrom iiber Leitung 64 zu einem Separator 66 geleitet, der ein Hochdruckseparator sein kann. In Separator 66 wird Wasserstoffreiches Umlaufgas abgetrennt und über Leitung 68 zur Rückführung zu der Reformierstufe 62 über Leitung 70 entfernt. Flüssiges Reformatmaterial wird aus dem Separator 66 über Leitung 72 zur Weiterleitung zu einem Separator des Trennturms 74 abgetrennt. Andererseits ermöglicht die das Ventil 78 enthaltende Nebenleitung 76 die Durchleitung von wasserstoffreichen Reformer-Abstromgasen direkt aus tier Reformier-Separatorzone 66 zu Leitung 80, die mit dem Konverter 84 in Verbindung steht. Trennturm 74 dient in erster Linie zur Abtrennung des Reformats oder Reformerabstroms in eine niedrig siedende und eine höher siedende Reformatfraktion. In dieser Ausführungsform erfolgt die Trennung insbesondere zur Konzentrierung von Paraffin-Komponenten mit niedriger Oktanzahl von Cg- und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise C; und niedriger siedende Bestandteile, zu einem niedrig siedenden öder leichten Reformatprödukt aus einem günstigeren (höher siedenden Reformatmaterial. Ein leichtes Reformat, das n-Paraffine und Aromaten enthält, wird daher mit oder ohne zugesetztem, wasserstoffreichem Gas aus dem oberen Teil des Trennturms 74 über Leitung 80 zur Ümwandlungsstufe 84 geleitet, wobei das schwere Reformat vom unteren Teil des Turms über Leitung 82 abgezogen wird. Unter gewissen Bedingungen kann »chwereres Material als das gewünschte Benzinprodukt Vom Boden des Turmes 74 zur angestrebten Verwendung gewonnen werden.

Das leichte Reformatmaterial in Leitung 80, das beispielsweise unterhalb von 116° C siedet, wird dann in Kontakt mit einem selektiven Zeolith-Umwar.dlungskatalysator in Zone 84 geleitet Es kann zweckmäßig sein, bestimmte direkt destillierte Normal-Paraffine, wie beispielsweise Cs-Paraffin, mit dem über Leitung 94 eingeführten Beschickungsstrom zu kombinieren, so daß z. B. der Wasserstoff-Partialdruck oder das erwähnte Verhältnis von Paraffin zu Aromaten innerhalb gewünschter Grenzen gehalten wird, so daß eine Aufwertung dieses Stroms in Verbindung mit einer Alkylierung von aromatischen Bestandteilen in der leichten Reformatbeschickung durchgeführt werden kann. Das Produkt des selektiven UürwandlnngsvoT-gangs in Zone 84 wird dann über Leitung 86 zum Separator 88 geleitet. Separator 88 ist in erster Linie zum Zweck der Trennung normalerweise gasförmiger Bestandteile, .vie beispielsweise wassersloffhaltige, gasförmige Bestandteile, aus einem höher siedenden, mit Aromaten angereicherten Produkt des Verfahrens vorgesehen. Das aromatenreiche Produkt wird aus Zone 88 über Leitung 90 gewonnen und zu einer geeigneten Benzinmischanlage (nicht gezeigt) weitergeleitet. Die wasserstoffreiche, gasförmige Phase wird über Leitung 92 zuc Rückführung, wie gezeigt, abgezogen.

In Fig.3 wird ein niedrig siedendes Kohlenwasserstoff- Beschickungsmaterial, z. B. Naphlha-Kohlenwasserstoffe. die bis 193°C sieden, in das Verfahren über

(5 Leitung 2. die mit der Fraktioniervorrichlung 4 in Verbindung steht, eingeführt. In der Fraktioniervorrichtung 4 erfolgt eine Auftrennung der Naphthabeschikkung in CY Kohlenwasserstoffe und eine leichte Naphthafraktion, die von CVKohlenwasserstoffen &is zu 104⁰C siedet. Der Endsiedepunkt der leichten Naphthafraktion kann im Bereich von 77°C bis zu 12PC ausgewählt werden. Eine schwere Naphthafraktion wird vom unteren Teil der Fraktioniervorrichtung 4 abgezogen, wobei diese Fraktion einen Anfangssiedepunkt, ausgewählt aus dem Bereich von Π bis 12PC. und einen Endsiedepunkt von 193°C aufweist. Die abgetrennten Cs-Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 6 abgezogen und zur Isomerisierungszone 8 geleitet, aus der das Produkt über Leitung 10 abgezogen wird.

Das abgetrennte leichte Naphtha wird über Leitung 12 abgezogen und zur Reformierzone 14 geleitet. Die Reformierzone 14 kann ein typisches Dreireaktor-Reformiersystem sein, das in der Technik unter Verwendung zusammen mit einem Reformierkatalysator vom Platintyp oder irgendeinem anderen geeigneten Reformierkatalysator bekannt ist. Unter bestimmten Umständen kann dieses Reformiersystem ein Zweikatalysalor-Bettsystem sein, in dem die gleichen oder verschiedene Reformierungskatalysatoren in getrennten Katalysatorbetten verwendet werden. In jedem Fall wird dann der gesamte Abstrom aus der Reformierung über Leitung 16 zur Zone 18 geführt, die ein oder mehrere Betten der oben erwähnten speziellen kristallinen Aluminosilikat-Reformatauswertungskatalysatoren enthält. Das gesamte Produkt des kristallinen Katalysatorkontaktes wird dann über Leitung 20 zu einem Separator 22 geführt. Im Separator 22 wird wasserstoffreiches, gasförmiges Material aus dem umgewandelten Naphthaprodukt abgetrennt und über Leitung 24 abgezogen. Leitung 26 ist gegebenenfalls zur Rückführung von abgetrenntem, wasserstoffreichem Gas in das Reformierverfahren vorgesehen, oder das abgetrennte wasserstoffreiche Gas kann, falls gewünscht, in eine Reinigungsstufe gehen. Das verbleibende Produkt wird vom Boden des Separators 11 entfernt und über Leitung 28 zur Fraktioniervorrichtung oder zum Trennturm 30 geleitet In Zone 30 wird gasförmiges Material, das unterhalb des gewünschten Kohlenwasserstoffproduktes siedet aus dem oberen Teil der Zone über Leitung 30 entfernt wobei Benzinprodukt mit verbesserter Oktanzahl vom Boden des Turms über Leitung 34 entfernt wird.

Die schweren Naphthakohlenwasserstoffe in Leitung 36 werden zur Reformierzone 30 zwecks Aufwertung gemäß eines an sich bekannten Reformierverfahrens

gClCItCU L/(ta gC^clllIlC ΓΙ l/UUM uu> lXt-HJi iin\-i tvi iam\,iw wird dann über Leitung 40 zum Separator 42 geführt In

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Separator 42 wird wassersloffreiches Umlaufgas aus dem Reformerabstrom abgetrennt und über Leitung 44 entfernt. Das gesamte oder ein Teil des abgetrennten wasserslcifreichen Gases kann zu der Reformierbehandlung 38 rückgeführt werden. Andererseits kann jeder in dem Verfahren erzeugte überschüssige Wasserstoff dazu verwendet werden, einen Teil des in dem Reformierverfahrens 14 erforderlichen Wasserstoffs zu liefern. Überschüssiger Wasserstoff in Leitung 44, der nicht über Leitung 46 im Umlauf geführt wird, kann zu anderen Verfahren mit Wasserstoffbedarf geleitet werden. Das Reformerprodukt wird dann aus Zone 42 über Leitung 48 abgezogen und über Leitung 50 zum Fraktiöniertürm 52 geleitet. Ein Teil des Reformerprodüktes käriri, wie gezeigt, aus dein Verfahren ohne vorherige" Zuführung zur Fraktioniereinrichtung 52 gewonnen werden. In der Fraktioniervörrichtung 52 wird der Reformerabstrom getrennt, um Cs und leichtere Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die über Leitung 54 von einer über Leitung 5fe gewonnenen leichten Reformatfraktion abgezogen werden. Wie vorstehend erwähnt, kann die Trennung im Schnittpunkt zwischen dem leichten und schweren Reformatprodukt beträchtlich schwanken und im Bereich von 104°C bis zu I5O"C ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt der Schnittpunkt bei 121°C.

Das leichte Reformatmaterial in Leitung 56 kann einer weiteren Aufwertung durch Kontakt mit dem

ιό kristallinen Aluminosilikat-Katalysator in Zone P durch Durchgang durch Leitungen 96 und 100, die damit in Verbindung stehen, unterzogen werden. Andererseits kann es unter bestimmten Umständen zweckmäßig sein, diese gesamte oder einen Teil dieses leichten Reförrriat-

materials in Leitung 96 zu dem Einlaß des Reformers 14 zu leiten. Es wird auch Vorsorge getroffen, weiteres köhlenwasserstoffmatenai, wie beispielsweise das vorgenannte leichte TOG- oder FGG-Berizih und andere Materialien, über Leitung 61 zuzugeben.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem n>an diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosüikatzeolith in Berührung bringt, wobei man einen ein STO₃: AI₂O₃-Verhältnis von größer als 15 aufweisenden Aluminosilikatzeolithen, der aus einer organischen Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist und organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und eine solche Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen sorbiert, sowie gegebenenfalls eine hiermit verbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente besitzt, verwendet, gemäß Patent 2117 857, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung ein Reformat oder ein Reformerabstrom, der im Bereich von Ce bis 127° C siedet, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aa.3 eine Beschickung mit einem Siedebereich von Q, bis 33°C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung durch Fraktionierung eines Gesamtbereich-Reformats erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung durch Fraktionierung eines Gesamtbereich-Naphthas und anschließende Reformierung einer leichteren Fraktion dieses Naphthas erhalten wird.

5. Verfah °ii nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet wird, die Aromaten und Paraffine enthält, wobei letztere im Überschuß vorliegt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Paraffingehalt der Beschickung durch eine n-paraffinreiche CVFraktion. ein leichtes Naphtha-Produkt der Hydrocrackung, eine paraffinreiche Fraktion aus einem Extraktionsverfahren, hydrierte Cokerprodukte oder leichtes TCC- oder FCC-Benzin erhöht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die /7-paraffinreiche Cs-Fraktion aus der Fraktionierung eines Gesamtbereich-Naphthas vor der Reformierung herstammt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufwertung in Gegenwart von wasserstoffreichem Gas, das bei der Reformierung erzeugt wird, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck während der Aufwertung nur genügt, um das Verkoken des Katalysators zu verhindern.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß auch eine schwerere Fraktion des Naphthas reformiert wird und eine leichtere Fraktion des Produktes dieser Reformierung mit der Beschickung vermischt wird.

11. Verwendung eines Produktes nach einem der Ansprüche I bis 10 zum Vermischen mit einem schweren Reformat,

Reformerabströmen nach Hauptpatent 2117 857.

Erfindungsgemäß werden spezielle Vorteile erhalten,

indem im Verfahren des Hauptpatents als Beschickung ein Reformat oder ein Reformerabstrom einer anspruchsgemäß genannten niedrigsiedenden Fraktion eingesetzt wird.

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith kontaktiert werden, üer