DE69733985T2

DE69733985T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von katalytischen Krackbenzinen mit niedrigem Schwefelgehalt

Info

Publication number: DE69733985T2
Application number: DE69733985T
Authority: DE
Inventors: Thierry Chapus; Christian Marcilly; Blaise Didillon; Charles Cameron
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: US6838060B1; DE69733985D1; EP0832958B1; JP4006483B2; EP0832958A1; FR2753717B1; FR2753717A1; JPH10102070A; KR100456209B1; US6007704A; KR19980024831A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Benzinen zum katalytischen Kracken mit geringem Schwefelgehalt.
Die Herstellung von reformierten Benzinen, die neuen Umweltnormen entsprechen, fordert insbesondere, dass man deren Konzentration an Olefinen und/oder Aromaten (vor allem Benzol) und an Schwefel (darunter Mercaptane) vermindert.
Die Benzine vom katalytischen Kracken weisen hohe Olefingehalte auf und der in dem Benzinpool vorliegende Schwefel ist auf nahezu 90% bei FCC-Benzin zurückführbar.
Das Hydrotreatment der zum katalytischen Kracken eingesetzten Beschickung ermöglicht es, Benzine zu erzielen, die typischerweise 100 ppm Schwefel enthalten. Die Hydrotreatment-Einheiten von FCC-Beschickungen arbeiten hingegen unter strengen Bedingungen von Temperatur und Druck, was einen hohen Investitionsaufwand voraussetzt.
Das Hydrotreatment von Benzinen von katalytischem Kracken ermöglicht es gleichzeitig, den Schwefelgehalt und den Olefingehalt der Fraktion zu vermindern. Hingegen weist dies den Hauptnachteil hauptsächlich auf, einen sehr beträchtlichen Verlust an Fass-Octanzahl (octane baril) der Fraktion mit sich zu ziehen aufgrund der Sättigung der Gesamtheit der Olefine.
Es sind bereits Hydrotreatmentverfahren der FCC-Benzine vorgeschlagen worden. Zum Beispiel beschreibt das Patent US-5,290,427 ein Verfahren, das darin besteht, das Benzin zu fraktionieren, die Fraktionen zu entschwefeln und die Benzinfraktion auf einem ZSM-5-Zeolithen umzuwandeln.
Das Patent US-5,318,690 schlägt ein Verfahren mit einer Fraktionierung des Benzins, ein Weichmachen der leichten Fraktion vor, während die schwere Fraktion hydrierentschwefelt und dann auf ZSM-5 umgewandelt und erneut unter milden Bedingungen entschwefelt wird. Diese Technik basiert auf der Trennung des Rohbenzins derart, dass eine leichte Fraktion erhalten wird, die praktisch von schwefelhaltigen Verbindungen befreit ist, die von Mercaptanen verschieden sind, derart, dass die Fraktion einzig mit einem Süßen behandelt wird, um die Mercaptane zu entnehmen. aufgrund dieser Tatsache enthält die schwere Fraktion eine relativ große Menge von Olefinen, die teilweise beim Hydrotreatment gesättigt werden. Um diesen Oktanzahl-Verlust zu vermeiden, sieht das Patent ein Kracken auf ZSM-5 derart vor, dass Olefine erzeugt werden, aber auch auf Kosten der Ausbeute. Ferner können sich diese Olefine in Gegenwart von H2S rekonstituieren, um Mercaptane zu bilden, was zum Nachteil hat, auf ein zusätzliches Süßen oder eine Entschwefelung zurückzugreifen.
Ein anderes, vom Raffinator geläufig verwendetes Mittel, um dieses Problem des Schwefels in den Benzinen zu behandeln, ist es, die Fraktion mit einem Siedepunkt von wenigstens 180°C zu trennen, welche den Hauptteil der schwefelhaltigen Verbindungen enthält, die von Mercaptanen verschieden sind. Diese Fraktion wird dann mit dem LCO (Light Cycle Oil) deklassiert und im Allgemeinen nicht verwertet oder sie wird als Verdünnungsmittel der Beschickung verwendet.
Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit geringem Schwefelgehalt aus katalytischem Kracken erforscht, das es ermöglicht, die Gesamtheit der Benzinfraktion zu verwerten, den Schwefelgehalt der Benzinfraktion auf niedrige Niveaus zu vermindern, ohne Benzinausbeuteverlust und unter Minimierung des Oktanzahlverlusts.
Genauer wird in dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Rohbenzin zu wenigstens einer leichten Fraktion mit Endsiedepunkt unter oder gleich 210°C fraktioniert, die den Hauptteil der Olefine und der Mercaptane enthält, und wenigstens einer schweren Fraktion. Die leichte Fraktion wird einem weichen Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator unterzogen, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VI enthält, bei einer Temperatur von 160 bis 380°C unter einem Druck von 5 bis 50 bar und der erhaltene Abstrom wird abgestreift, um H₂S zu entfernen. Die leichte Fraktion wird einem Süßen wenigstens teilweise unterzogen, das durch eines der folgenden Verfahren durchgeführt wird:

– Behandlung der leichten Fraktion vor dem weichen Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, der 0,1 bis 1 % Palladium, abgeschieden auf einem Träger, enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, unter einem Druck von 4 bis 50 bar;
– extraktives Süßen des Abstroms, der nach weichem Hydrotreatment und Abstreifen erhalten wird;
– Süßen mit einem Oxidationsmittel, einem Katalysator und einer Alkalibase, die gegebenenfalls in den Katalysator einverleibt ist, des Abstroms, der nach weichem Hydrotreatment und Abstreifen erhalten ist.

Die Beschickung ist ein katalytisches Krackbenzin, dessen Siedepunkt-Bereich sich typischerweise von den C5 bis auf 220°C erstreckt. Der Endpunkt der Benzinfraktion hängt natürlich von der Raffinerie und den Vorgaben des Markts ab, aber bleibt im Allgemeinen in den oben angezeigten Grenzen.
Der Schwefelgehalt der durch katalytisches Kracken (FCC) erzeugten Benzinfraktionen hängt vom Schwefelgehalt der beim FCC behandelten Beschickung ab sowie dem Endpunkt der Fraktionen. Die leichten Fraktionen haben natürlicherweise einen geringeren Schwefelgehalt als die schwereren Fraktionen. Allgemein, liegen die Schwefelgehalte der Gesamtheit der Benzinfraktion, die vom FCC kommt, über 100 Gew.-ppm sind, meistens über 500 Gew.-ppm. Für Benzine mit Endpunkten über 200°C sind die Schwefelgehalte häufig über 1000 Gew.-ppm und können selbst in einigen Fälle Werte in der Größenordnung von 5000 Gew.-ppm erreichen.
Gemäß der Erfindung wird das Rohbenzin das vom katalytischen Kracken kommt, zu wenigstens einer leichten Fraktion und wenigstens einer schweren Fraktion fraktioniert.
Die leichte Fraktion hat einen Endsiedepunkt unter oder gleich 210°C, vorteilhaft unter oder gleich 180°C, vorzugsweise unter oder gleich 160°C und noch bevorzugter unter oder gleich 145°C.
Die leichte Fraktion der Benzinfraktion enthält relativ wenig schwefelhaltige Verbindungen, die zum Teil in Form von Mercaptanen vorliegen, während die schwefelhaltigen Verbindungen der schwereren Fraktionen in Form von gegebenenfalls substituierten Thiophenen oder heterozyklischen Verbindungen wie Benzothiophen vorliegen, die im Gegensatz zu den Mercaptanen nicht durch die extraktiven Verfahren entfernt werden können. Diese Schwefelverbindungen werden folglich durch Hydrotreatment entfernt. Die leichte Fraktion ist relativ reich an Olefinen und der Schwefel liegt im Wesentlichen in Form von Mercaptanen vor, während die schwerere Fraktion relativ arm an Olefinen ist und gekennzeichnet ist durch deutlich höhere Schwefelgehalte.
Allgemeiner und im Gegensatz zum Stand der Technik wird der Fraktionspunkt derart gewählt, dass der Gehalt an Olefinen in der leichten Fraktion maximiert wird.
Die Benzinfraktion von katalytischem Kracken (FCC) wird dann zu wenigstens zwei Fraktionen fraktioniert, die anschließend verschiedenen Entschwefelungsbehandlungen unterzogen werden. Die leichte Fraktion unterliegt einer Entschwefelungsbehandlung, die aus einer weichen Hydrierung besteht, gegebenenfalls vorangegangen von einer selektiven Hydrierung der Diolefine. Die Hydrierungsbedingungen werden mild gewählt, um die Sättigung der Olefine mit hoher Oktanzahl zu minimieren. Die Entschwefelung ist daher nicht vollständig, aber sie ermöglicht es praktisch, alle anderen Schwefelverbindungen als die Mercaptane derart zu entfernen, dass in der Fraktion im Wesentlichen die Mercaptane verbleiben. Sie werden anschließend durch Süßen entfernt. Diese Stufe des Süßens kann ein extraktives Süßen sein oder ein Weichmachen durch katalytische Oxidation der Mercaptane im Festbett.
Hydrierung der Diene
Die Hydrierung der Diene ist eine Stufe, die es ermöglicht, praktisch die Gesamtheit der Diene zu entfernen, die in der leichten Fraktion vor weichem Hydrotreatment vorliegen. Sie läuft allgemein in Gegenwart eines Katalysators ab, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält (und vorzugsweise Pt, Pd oder Ni) und einen Träger bei einer Temperatur von 50 bis 250°C unter einem Druck von 4 bis 50 bar. Diese Stufe ruft nicht zwangsläufig ein Süßen hervor. Es ist insbesondere vorteilhaft, unter Bedingungen so zu arbeiten, dass ein wenigstens teilweises Süßen des Benzins erhalten wird, das heißt, mit Verminderung des Gehalts an Mercaptanen.
Um dies durchzuführen, wird man vorteilhaft einen Katalysator einsetzen, der 0,1 bis 1 % Palladium, abgeschieden auf einem Träger, enthält, arbeitend unter einem Druck von 4-25 bar bei einer Temperatur von 50-250°C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1 bis 10h^-1.
Der Katalysator umfasst Palladium (0,1 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-0,5 Gew.-%), abgeschieden auf einem inerten Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumaluminiumoxid oder einem Träger, der wenigstens 50% Aluminiumoxid enthält.
Ein anderes Metall kann zugeordnet werden, um einen bimetallischen Katalysator zu bilden wie Nickel (1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%) oder Gold (Au/Pd, ausgedrückt in Gew.-% über oder gleich 0,1 und unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 liegend).
Die Wahl der Betriebsbedingungen ist besonders wichtig. Man wird am allgemeinsten unter Druck und in Gegenwart einer Wasserstoffmenge in geringem Überschuss im Verhältnis zum stöchiometrisch zum Hydrieren der Diolefine notwendigen Wert arbeiten. Der Wasserstoff und die zu behandelnde Beschickung werden in aufsteigenden oder absteigenden Strömen in einen Reaktor, vorzugsweise mit Festbettkatalysator eingeführt. Die Temperatur liegt am allgemeinsten zwischen 50 und 250°C und vorzugsweise zwischen 80 und 200°C und vorzugsweise zwischen 150 und 170°C.
Der Druck ist ausreichend, um mehr als 80 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% des zu behandelnden Benzins in flüssiger Phase in dem Reaktor zu halten, nämlich am allgemeinsten zwischen 4 und 50 bar und vorzugsweise über 10 bar. Ein vorteilhafter Druck liegt zwischen 10 und 30 bar und vorzugsweise zwischen 12 und 25 bar.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen etabliert sich zwischen 1 bis 10 h^-1, vorzugsweise zwischen 4 und 10 h^-1.
Die leichte Fraktion der Benzinfraktion vom katalytischen Kracken kann die Größenordnung von 1 Gew.-% Diolefine enthalten. Nach Hydrierung wird der Gehalt an Diolefinen auf weniger als 3000 ppm, sogar weniger als 2500 ppm und besser weniger als 1500 ppm vermindert. In bestimmten Fällen können weniger als 500 ppm erhalten werden. Der Gehalt an Dienen nach selektiver Hydrierung kann selbst auf weniger als 250 ppm vermindert werden.
Gemäß einer Ausführung der Erfindung läuft die Hydrierstufe in einem katalytischen Hydrierreaktor ab, der eine katalytische Reaktionszone umfasst, die von der Gesamtheit der Beschickung und der Wasserstoffmenge abhängt, die notwendig ist, um die gewünschten Reaktionen durchzuführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läuft die Hydrierstufe in einem katalytischen Hydrierreaktor ab, der in spezieller Weise angeordnet ist, das heißt mit wenigstens zwei katalytischen Zonen, wobei die erste durch die Flüssigbeschickung durchquert wird (und einer Wasserstoffmenge unterhalb der notwendigen Stöchiometrie, um alle Diolefine zu Monoolefinen umzuwandeln), wobei die zweite die Flüssigbeschickung empfängt, die von der ersten Zone kommt sowie den Rest des Wasserstoffs, das heißt, eine ausreichende Wasserstoffmenge um die verbleibenden Diolefine zu Monoolefinen umzuwandeln und um wenigstens teilweise die primären und sekundären Olefine zu tertiären Olefinen umzuwandeln (zum Beispiel eingespritzt durch ein Seitenrohr und mithilfe eines geeigneten Diffusors verteilt).
Der Anteil der ersten Zone (in Volumen) ist insgesamt höchstens gleich 75% der Summe der zwei Zonen und vorzugsweise 15 bis 30%.
Eine andere vorteilhafte Ausführungsform umfasst eine Hydrierung der Diene auf einem von Pd verschiedenen Katalysator, ein weiches Hydrotreatment und ein endgültiges oxidierendes Süßen.
Weiches Hydrotreatment
Die weiche Hydrierentschwefelung der leichten Fraktion der Benzinfraktion von FCB hat es zum Ziel, unter Verwendung eines konventionellen Hydrotreatment-Katalysators unter den weichen Bedingungen von Temperatur und Druck, zu H2S die schwefelhaltigen Verbindungen der Fraktion umzuwandeln, die von den Mercaptanen verschieden sind, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der als schwefelhaltige Verbindungen nur Mercaptane enthält. Die so erzeugte Fraktion verfügt über dasselbe Destillationsintervall und eine etwas geringere Oktanzahl aufgrund der Tatsache der teilweisen unvermeintlichen Sättigung der Olefine.
Man muss die Bedingungen des Hydrotreatment-Reaktors einstellen, um das gewünschte Entschwefelungsniveau zu erhalten und vor allem, um den aus der Sättigung der Olefine resultierenden Verlust zu minimieren. Man wandelt im Allgemeinen höchstens 90% der Olefine um (wobei die Diolefine vollständig oder praktisch vollständig hydriert und vorzugsweise werden höchstens 80-85% der Olefine umgewandelt werden).
Die Temperatur der weichen Hydrotreatment-Stufe liegt im Allgemeinen zwischen 160°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 360°C und bevorzugter zwischen 180 und 320°C. Geringe Drucke zwischen 5 und 50 bar sind allgemein ausreichend, vorzugsweise zwischen 10 und 45 bar und bevorzugter zwischen 10 und 30 bar liegend. Die Raumgeschwindigkeit LHSV liegt zwischen 0,5 und 10 h^-1, vorzugsweise zwischen 1 und 6 h^-1.
Der (die) in dem Reaktor zum weichen Hydrotreatment verwendete Katalysatoren) ist ein konventioneller Hydrierentschwefelungskatalysator, der wenigstens ein Metall der Gruppe VI und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger umfasst. Das Metall der Gruppe VI ist im Allgemeinen Molybdän oder Wolfram und das Metall der Gruppe VIII ist im Allgemeinen Nickel oder Cobalt. Kombinationen wie Ni-Mo oder Co-Mo sind typisch. Der Träger des Katalysators ist gewöhnlich ein poröser Feststoff wie ein Aluminiumoxid, ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder andere poröse Feststoffe wie Magnesiumoxid, Siliziumoxid oder TiO2, allein oder im Gemisch mit Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid.
Süßen
Die leichteste Fraktion der Benzinfraktion wird anschließend einer nicht hydrierenden Entschwefelung unterzogen, die darauf abzielt, die schwefelhaltigen Verbindungen zu entfernen, die in Form von Mercaptanen verbleiben.
Es kann sich um ein extraktives Süßen handeln, das Soda oder Natrium- oder Kaliumcresylat verwendet. Die extraktiven Verfahren sind soweit ausreichend, wie die behandelte Fraktion keine Mercaptane mit hohem Molekulargewicht enthält.
Das Süßen kann auch durch katalytische Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden durchgeführt werden. Diese katalytische Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden kann einfach unter Vermischen des zu behandelnden Benzins zu einer wässrigen Lösung einer Alkalibase wie Soda durchgeführt werden, in welche man einen Katalysator auf Basis von metallischen Chelat in Gegenwart eines Oxidationsmittels zugibt.
In dem Fall, wo der Gehalt an Mercaptanen des Benzins hoch ist, ist es vorzuziehen, das Kontaktieren der Fraktion mit einem Festbett eines Katalysators mit Träger in Gegenwart einer Alkalibase und einem Oxidationsmittel durchzuführen. In einer ersten Variante wird die Alkalibase nicht dem Katalysator einverleibt. Es handelt sich gewöhnlich um Soda in wässriger Lösung, es wird in das Reaktionsmedium entweder kontinuierlich oder unterbrochen eingeführt, um die Alkalinitätsbedingungen und die wässrige Phase, die zur Oxidationsreaktion notwendig sind, aufrecht zu erhalten. Das Oxidationsmittel, im Allgemeinen Luft, wird vorteilhaft der zu süßenden Benzinfraktion zugemischt. Der als Katalysator verwendete metallische Chelat ist allgemein ein Metallphthalocyanin wie Cobaltphthalocyanin, beispielsweise. Die Reaktion findet bei einem Druck zwischen 1 und 30 bar, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C und vorzugsweise 20 und 80°C statt. Es genügt, die Sodalösung zu erneuern, die sich erschöpft, teils aufgrund der Verunreinigungen, die von der Beschickung kommen, und andererseits aufgrund der Konzentrationsvariation der Base, welche sich aufgrund des Wasserzusatzes durch die Beschickung und der Umwandlung der Mercaptane zu Disulfiden vermindert.
In einer zweiten bevorzugten Variante kann die Alkalibase in den Katalysator einverleibt werden, indem ein Alkalimetallion in eine Mischoxidstruktur eingeführt wird, die im Wesentlichen aus Oxiden von Aluminium und von Silizium, kombiniert besteht.
Vorteilhaft setzt man Aluminosilikate von Alkalimetallen ein, spezieller von Natrium und Kalium, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis Si/Al von deren Struktur unter oder gleich 5 (das heißt ein Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ kleiner oder gleich 10) und welche innig mit der Aktivkohle und einem Metallchelat verbunden sind und optimale katalytische Leistungsfähigkeiten beim Weichmachen aufweisen, während der Hydrierungsgrad des Katalysators zwischen 0,1 und 40% und vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% von jenem liegt. Außer deren katalytischen überlegenen Leistungsfähigkeiten weisen diese Alkalialuminosilikate den Vorteil einer sehr geringen Löslichkeit im wässrigen Medium auf, was deren längere Verwendung in hydratisiertem Zustand erlaubt, um Erdölfraktionen zu behandeln, denen man regelmäßig etwas Wasser zugibt oder gegebenenfalls alkalische Lösung.
Die Stufe des Süßens (vorzugsweise im Festbett zugeführt) der leichten Benzinfraktion, die Mercaptane enthält, kann daher als den Durchgang unter Oxidationsbedingungen des (stabilisierten) Benzins direkt im Kontakt mit einem porösen Katalysator umfassend definiert werden. Vorzugsweise umfasst er gemäß dem Patent EP-A-638628 10 bis 98%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% wenigstens einer mineralischen Festphase, die aus einem Alkalialuminosilikat mit einem Atomverhältnis Si/Al kleiner oder gleich 5, vorzugsweise kleiner oder gleich 3,1 bis 60 Gew.-% Aktivkohle, 0,02 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Metallchelats und 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines mineralischen oder organischen Bindemittels besteht. Der poröse Katalysator weist eine Basizität auf, die gemäß der Norm ASTM 2896 über 20 mg Pottasche pro Gramm bestimmt und eine Gesamt-BET-Oberfläche über 10 m/g und enthält in seiner Porosität eine permanente wässrige Phase, die 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% des trockenen Katalysators darstellt.
Unter den basischen mineralischen Phasen vom Aluminosilikat-Typ (hauptsächlich Natrium und/oder Kalium), die besonders gut passen, kann man eine große Anzahl von Phasen nennen:

– wenn sie alkalisch ist:
– Kaliophilit: K₂O, Al₂O₃, SiO₂ (1,8 < < 2,4).
– Feldspathoid, genannt Leucit: K₂O, Al₂O₃, SiO₂ (3,5 < < 4,5).
– die Zeolithen vom Typ:
– Philipsit: (K, Na)O, Al₂O₃, SiO₂ (3,0< < 5,0).
– Erionit oder Offretit: (K, Na, Mg, Ca)O, Al₂O₃, SiO₂ (4 < < 8).
– Mazzit oder Omega-Zeolith: (K, Na, Mg, Ca)O, Al₂O₃, SiO₂ (4 < < 8).
– L-Zeolith: (K, Na)O, Al₂O₃, SiO₂ (5 < < 8).
– wenn das Alkalimetall Natrium ist:
– die amorphen Natriumaluminosilikate, deren kristalline Organisation nicht durch Röntgendiftraktion detektiert werden kann und deren Atomverhältnis Si/Al unter oder gleich 5 ist und vorzugsweise unter oder gleich 3.
– Sodalit Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ (1,8 < < 2,4).

Sodalit kann verschiedene Ionen oder Alkalisalze in seiner Struktur enthalten wie zum Beispiel Cl^- , Br^- , ClO₃ ^- , BrO₃ ^- , IO₃ ^- , NO₃ ^- , OH^- , CO₃ ^--, SO₃ ^-- , CrO₄ ^-- , MoO₄ ^-- , PO₄ , usw., in Form von Alkalimetallsalzen, hauptsächlich von Natrium. Diese unterschiedlichen Variationen passen für die vorliegende Erfindung. Die bevorzugten Variationen für die vorliegende Erfindung sind jene, die das Ion OH^- in seiner NaOH-Form und das Ion S^-- in seiner Na2S-Form enthalten.

- das Nephelin Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ (1,8 < < 2,4).
– die Tectosilikate vom Analcim, Natrolit, Mesolit, Thomsonit, Clinoptilolit, Stilbit, Na-P1-Zeolith, Dachiardit, Chabasit, Gmelinit, Cancrinit, Faujasit, die die synthetischen X- und Y-Zeolithe umfassen, der Zeolith A.

In einer bevorzugten Weise wird ein Aluminosilikat durch Reaktion im wässrigem Medium mit wenigstens einem Ton (Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, usw. ...) mit wenigstens einer Verbindung (Hydroxyd, Carbonat, Azetat, Nitrat, usw. ...) von wenigstens einem Alkalimetall, insbesondere Natrium und Kalium erhalten, wobei diese Verbindung vorzugsweise das Hydroxid ist, gefolgt von einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 90 und 600°C, vorzugsweise zwischen 120 und 350°C.
Der Ton kann auch thermisch behandelt werden und zermahlen werden, bevor er mit der alkalischen Lösung kontaktiert wird. So können der Kaolinit und all seine thermischen Umwandlungsprodukte (Metakaolin, inverse Spinellphase, Mullit) gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
Wenn der betrachtete Ton Kaolin ist, bilden Kaolinit und/oder Metakaolin chemische Reagenzien bevorzugter Basen.
Als Metallchelat wird man auf dem Träger jeden Chelat abscheiden können, den man im Stand der Technik mit dem Ziel verwendet, insbesondere Phtalocyanine, die Porphyrine oder die Corrine von Metallen. Man bevorzugt insbesondere Phtalocyanin von Cobalt und Phtalocyanin von Vanadium. Man verwendet vorzugsweise Metallphtalocyanin in Form eines Derivats dieses Letzteren, mit einer besonderen Präferenz für seine im Handel verfügbaren Sulfonate wie zum Beispiel das Monooder Disulfonat von Phtalocyanin von Cobalt und Gemische von jenen.
Die Reaktionsbedingungen, die man einsetzt, um diese zweite Variante der Stufe des Süßens durchzuführen, kennzeichnen sich durch die Abwesenheit wässriger Base, eine Temperatur und eine stündlichen Raumgeschwindigkeit, die höher sind. Geeignete Bedingungen sind insbesondere die folgenden:

• Temperatur: 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C.
• Druck: 105 bis 30.10⁵ Pascal.
• Luftoxidationsmittel-Menge: 1 bis 3 kg/kg Mercaptane.
• Stündliche Raumgeschwindigkeit in VVH (Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde): 1 bis 10h^-1 im Rahmen des Verfahrens der Erfindung.

Der Wassergehalt des Katalysators auf Alkalimetallbasis, der in der Stufe des oxidierenden Süßens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beim Betrieb in zwei entgegen gesetzten Richtungen variieren:

1) Wenn die zu süßende Erdölfraktion vorher getrocknet ist, kann sie fortschreitend unter Lösen Wasser mitziehen, das in der Porosität des Katalysators vorliegt. Unter diesen Bedingungen vermindert sich der Wassergehalt dieses letzteren regelmäßig und kann unterhalb eines Grenzwerts von 0,1 Gew.-% absinken.
2) Umgekehrt, wenn die zu süßende Erdölfraktion wassergesättigt ist und unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Süßungsreaktion von der Erzeugung eines Wassermoleküls durch ein gebildetes Disulfidmolekül begleitet ist, kann der Wassergehalt des Katalysators ansteigen und Werte über 25% und vorwiegend 40 Gew.-% erreichen, bei welchen Werten die Leistungsfähigkeiten des Katalysators degradieren.

Im ersten Fall kann Wasser in geeigneter Menge zu der Erdölfraktion vor dem Katalysator und in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise zugegeben werden, um den Hydratationsgrad innerhalb des gewünschten Intervalls zu halten, das heißt, dass der Wassergehalt des Trägers zwischen 0,1 und 40 Gew.-% Träger und vorzugsweise zwischen 1 und 25% gehalten wird.
Im zweiten Fall genügt es, dass die Temperatur der Beschickung auf einen ausreichenden Wert festgelegt wird, unterhalb 80°C, um Reaktionswasser zu solubilisieren, das aus der Umwandlung der Mercaptane zu Disulfiden resultiert. Man wählt die Temperatur der Beschickung derart, dass man einen Wassergehalt des Trägers zwischen 0,1 und 40 Gew.-% erhält und vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% von jenem. Dieses Intervall von vorbestimmten Werten von Wassergehalten des Trägers wird wohl verstanden von der Natur selbst des katalytischen, bei der Weichmachungsreaktion verwendeten Trägers abhängen. Daher hat der Anmelden gemäß dem Patent FR-2 651 791 festgestellt, dass, wenn zahlreiche katalytische Träger geeignet sind, ohne wässriges Soda (oder ohne Base) verwendet zu werden, deren Aktivität sich nur manifestieren wird, wenn deren Wassergehalt (auch Hydratationsgrad des Trägers genannt) in einem relativ engen Werteintervall gehalten wird, gemäß den Trägern, aber offensichtlich verbunden mit dem Gehalt des Trägers an Silikat und der Struktur seiner Poren.
Der Anmelden hat festgestellt, dass man in besonders vorteilhafter Weise diese Süßungsstufe entfernen kann, wenn die leichte Fraktion selektiv hydriert worden ist, um die Diene zu entfernen, und dass man das gleichzeitige Süßen erhalten hat. Die Ausbeute beim Süßen kann wie eine endgültige Weichmachungsstufe durch ein Oxidationsmittel nicht mehr notwendig sein. Dieser Fall bewahrheitet sich gut mit einem Katalysator auf Basis von Palladium wie oben beschrieben.
Die Gegenwart dieser Behandlungsstufe mit einem Palladiumkatalysator kann es auch ermöglichen, die Stufe des Süßens zu modifizieren, zum Beispiel, indem die stündliche Geschwindigkeit erhöht wird, woher eine wachsende Produktivität kommt oder unter Reduzieren der Katalysatormenge, woher eine verminderte Investition kommt.
Wenn die Endstufe des Süßens eingesetzt wird, kann man eine selektive Hydrierstufe der Diene verwenden, die nicht süß machend ist.
Hydrierentschwefelung der schweren Fraktion
Die Hydrierentschwefelung der schwersten Fraktion des Benzins aus FCC wird gemäß demselben Verfahren durchgeführt wie jenem, das für die leichte Fraktion verwendet wird. Der Katalysator enthält auch wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und/oder Gruppe VI, abgeschieden auf einem Träger. Allein die Betriebsbedingungen werden eingestellt, um das gewünschte Entschwefelungsniveau auf dieser schwefelreicheren Fraktionen zu erhalten. Die verwendete Temperatur liegt im Allgemeinen zwischen 200°C und 420°C, vorzugsweise zwischen 220°C und 400°C. Die verwendeten Betriebsdrucke sind zwischen im Allgemeinen 20 und 80 bar und vorzugsweise zwischen 30 und 50 bar. Der erhaltene Abstrom wird abgestreift, um H₂S zu entfernen und wird zum Benzinpool geschickt.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage, um das Verfahren gemäß der Erfindung auszuführen, umfassend die Merkmale des Anspruchs 9 und sie umfasst:

– eine Kolonne (1) zum Fraktionieren, ausgerüstet mit einer Leitung (2) zur Einführung von Rohbenzin, das von einem katalytischen Kracken kommt und wenigstens zwei Leitungen umfassend, die eine (3) im oberen Teil der Kolonne für den Austritt der leichten Fraktion und die andere (4) im unteren Teil der Kolonne für den Austritt der schweren Fraktion;
– eine Zone (5) zum Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff, umfassend ein katalytisches Bett, eine Leitung (6) zum Eintritt der leichten zu behandelnden Benzinfraktion, wobei die Leitung mit der Kolonne (1) zur Fraktionierung verbunden ist, entweder zur Behandlungszone (7) auf dem Palladiumkatalysator, wobei die Hydrotreatmentzone ebenfalls eine Leitung (8) zum Austritt des hydrierbehandelten Abstroms umfasst,
– eine Zone (9) zum Abstreifen, die eine Leitung zum Einführen von leichtem hydrierbehandelten Benzin umfasst, eine Leitung (10) zum Abziehen von H2S und eine Leitung (11) zum Austritt des leichten abgestreiften Benzins,

– ggf. eine Zone (12) zum Weichmachen, angeordnet hinter der Zone zum Abstreifen, umfassend eine Leitung zum Einführen des leichten abgestreiften Benzins und eine Leitung (14) zum Zuführen von Oxidationsmittel auf dem Niveau dieser Zone (gemäß Anspruch 10)
– eine Zone (7) zur Behandlung, angeordnet vor der Hydrierbehandlungszone und umfassend eine Leitung (3) zum Einführen der leichten Benzinfraktion aus der Fraktionierungskolonne, eine Leitung zum Austritt der behandelten leichten Benzinfraktion, wobei die Zone auch wenigstens ein Bett eines Katalysators mit 0,1-1% Palladium, abgeschieden auf einem Träger, umfasst, und wobei die Anlage außerdem eine Leitung (13) zum Austritt des leichten abgestreiften und gesüßten Benzins aus der Anlage heraus umfasst und verbunden entweder mit der Zone (9) oder der Zone (12), wenn sie vorliegt.

Gemäß einer Variante ist die Zone zum Süßen hinter dem Abstreifen angeordnet und die Anlage umfasst außerdem eine Zone zur selektiven Hydrierung der Diene, angeordnet zwischen der Fraktionierungskolonne und der Zone zum weichen Hydrotreatment, wobei die Hydrierzone eine Leitung zum Einführen der leichten Fraktion und eine Leitung zum Austritt der leichten entdienisierten Fraktion umfasst.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Anlage auch eine Zone (15) zum Hydrotreatment der schweren Fraktion, ausgerüstet mit einer Leitung (4) zum Einführen der schweren Fraktion, die von der Kolonne (1) kommt, eine Leitung (16) zum Austritt der hydrierbehandelten Fraktion und eine Leitung (17), die Wasserstoff auf dem Niveau der Beschickung oder der Zone zuführt, wobei die Zone von einer Kolonne (18) zum Abstreifen gefolgt ist, ausgerüstet mit einer Leitung zum Einführen der hydrierbehandelten Fraktion, einer Leitung (19) zum Austritt von H2S und einer Leitung (20) zum Austritt der hydrierbehandelten Fraktion. Die Fraktionen, die die Kanalisationen (20) und (13) verlassen, können zur Benzinlagerung durch eine Kanalisation (21) geschickt werden.
Die Zahlen beziehen sich auf die 1 und 2. In der 1 ist die Anlage für die Behandlung der leichten Fraktion dargestellt mit den Zonen zum Süßen gestrichelt. Man wird verstehen, dass die drei folgenden Ausführungsarten verwendet werden können:

– erste Ausführung mit einer Zone (7) zum Süßen, aber ohne die Zone (12);
– zweite Ausführung mit der Zone (12), aber ohne die Zone (7);
– und dritte Ausführung mit den Zonen (12) und (7).

In der 2 hat man die Behandlung der schweren Fraktion hinzugefügt.
Man hat nicht die Leitungen zum Zuführen von Wasserstoff dargestellt, welche die Schemas schwerer gemacht hätten, sondern es ist offensichtlich, dass bei Anwesenheit der Zone (7) oder einer Zone zur Hydrierung der Diene es eine Leitung gibt, um Wasserstoff auf Ebene der leichten Fraktion oder direkt in den Reaktor zuzuführen. Bei Abwesenheit solcher Zonen mündet die Leitung direkt in die Hydrierbehandlungszone oder in die leichte Fraktion.
Beispiel 1 veranschaulicht ein Verfahren ohne Süßungsstufe auf Pd
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren in dem Fall, wo die Rohbenzinfraktion zu einer leichten C5-Fraktion unter 180°C und einer schwereren Fraktion von 180-220°C fraktioniert wird. Die Tabelle 1 zeigt die Merkmale der verschiedenen Fraktionen. Tabelle 1: Charakteristika der verschiedenen FCC-Benzine
Die leichte FCC-Benzinfraktion ist reich an Olefinen und enthält die quasi Gesamtheit der Mercaptane. Die schwere Fraktion, reicher an Schwefel, enthält schwefelhaltige Verbindungen, die in Form von thiophenischen Derivaten vorliegen.
Die Tabelle 2 hiernach zeigt die Betriebsbedingungen an, die zum Hydrotreatment des schweren Benzins verwendet werden sowie die Merkmale entschwefelten schweren Benzins.
Der verwendete Katalysator ist ein CoMo, getragen auf Aluminiumoxid, (HR 306C, verkauft von der Gesellschaft Procatalyse). Tabelle 2: Merkmale der Hydrierentschwefelung des schweren Benzins. Merkmale des entschwefelten schweren Benzins
Die Tabelle 3 hiernach zeigt die Merkmale des leichten entschwefelten und dann gesüßten Benzins an. Bei der weichen Hydrotreatmentstufe ist die Temperatur 280°C, der Druck beträgt 20 bar, die LHV 8h^-1 und der Katalysator ist LD 145 auf Basis von NiMo, verkauft von der Gesellschaft Procatalyse, gefolgt von einem Katalysator CoMo (HR306 C, verkauft von der Gesellschaft Procatalyse). Tabelle 3: Merkmale des leichten Anfangsbenzins nach weichem hydrotreatment und dann Süßen
Das Süßen wird auf einem Katalysator durchgeführt, der den Sodalit (Alkalialuminosilikat) und 20% Aktivkohle umfasst, imprägniert mit einem Oxidationsmittelreagens wie sulfonierten Cobaltphtalocyaminen (Imprägnierung von PeCo: 60 kg (m³ Katalysator), hergestellt wie beschrieben in dem Patent EP-A-638.628).
Das Verfahren und die Anlage gemäß der Erfindung ermöglichen es so, Benzine von FCC zu erhalten, die wenigstens 50 ppm Schwefel enthalten, dem negativen „Doktor"-Test entsprechend und diese mit dies mit einem Fass-Octanzahlverlust (RON + MON)/2 unter 8 Punkten im Verhältnis zur Roh-FCC-Benzinfraktion vor Behandlung und vorzugsweise unterhalb oder gleich 6 Punkten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gesüßten Benzins, das weniger als 50 ppm Schwefel enthält aus Rohbenzin von katalytischem Cracken, das Olefine, Mercaptane und schwefelhaltige Verbindungen enthält, die von Mercaptanen verschieden sind, in welchen Verfahren: 1) das Rohbenzin zu wenigstens einer leichten Fraktion mit Endsiedepunkt unter oder gleich 210°C fraktioniert wird, die den Hauptteil der Olefine und der Mercaptane enthält, und wenigstens einer schweren Fraktion, wobei die Fraktionen anschließend verschiedenen Entschwefelungsbehandlungen unterzogen werden, 2) die leichte Fraktion einem weichen Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator unterzogen wird, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VI enthält, bei einer Temperatur von 160 bis 380°C unter einem Druck von 10 bis 30 bar und der erhaltene Abstrom abgestreift wird, um H₂S zu entfernen, 3) die leichte Fraktion einem Süßen wenigstens teilweise unterzogen wird und einer Hydrierung der Diene durch Behandlung der leichten Fraktion vor dem weichen Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, der 0,1 bis 1% Palladium, abgeschieden auf einem Träger, enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, unter einem Druck von 4 bis 25 bar mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 10 h^-1, 4) die schwere Fraktion einem Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator unterzogen wird, der wenigstens ein Metall der Gruppe VI und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 420°C und einem Druck von 20 bis 80 bar und der erhaltene Abstrom abgestreift wird, um H₂S zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die leichte Fraktion vor dem weichen Hydrotreatment der selektiven Hydrierung der Diene unterzogen wird und die hydrierbehandelte und abgestreifte Fraktion einem Süßen unterzogen wird, das durch eines der folgenden Verfahren durchgeführt wird: – extraktives Süßen des Abstroms, der nach weichem Hydrotreatment und Abstreifen erhalten wird; – Süßen mit einem Oxidationsmittel, einem Katalysator und einer Alkalibase, die gegebenenfalls in den Katalysator einverleibt ist, des Abstroms, der nach weichem Hydrotreatment und Abstreifen erhalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die leichte Fraktion einen Endsiedepunkt unterhalb oder gleich 180°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die leichte Fraktion einen Endsiedepunkt unterhalb oder gleich 160°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die leichte Fraktion einen Endsiedepunkt unterhalb oder gleich 145°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Behandlung der leichten Fraktion vor weichem Hydrotreatment mit einem Katalysator durchgeführt wird, der 0,1 bis 1 Palladium und 1 bis 20 Gew.-% Nickel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Behandlung der leichten Fraktion vor dem weichen Hydrotreatment mit einem Katalysator durchgeführt wird, der 0,1 bis 1% Palladium und Gold in einem Gewichtsverhältnis Au/Pd von wenigstens 0,1 und unter 1 enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das extraktive Süßen mit einem Oxidationsmittelreagens bei 20 bis 100°C unter einem Druck von 1 bis 30 bar durchgeführt wird.
Anlage zur Erzeugung von Benzinen mit geringem Schwefelgehalt aus Benzin von katalytischem Kracken, umfassend: – eine Kolonne (1) zur Fraktionierung, ausgerüstet mit einer Leitung (2) zum Einführen des Rohbenzins, das von dem katalytischen Knacken kommt, und wenigstens zwei Leitungen umfassend, die eine (3) in dem oberen Teil der Kolonne für den Austritt der leichten Fraktion und die andere (4) in dem unteren Teil der Kolonne für den Austritt der schweren Fraktion; – eine Zone (5) zum Hydrotreatment in Gegenwart von Wasserstoff, die ein katalytisches Bett mit einem Katalysator umfasst, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VI enthält, eine Leitung (6) zum Eintritt der leichten zu behandelnden Benzinfraktion, wobei die Leitung mit der Zone zur Behandlung (7) auf Palladiumkatalysator verbunden ist, wobei die Hydrotreatmentzone auch eine Leitung (8) zum Austritt des hydrierbehandelten Abstroms umfasst, – eine Zone (9) zum Abstreifen, umfassend eine Leitung zum Einführen von leichtem hydrierbehandelten Benzin, eine Leitung (10) zur Entfernung von H₂S und eine Leitung (11) zum Austritt des leichten abgestreiften Benzins, und wobei die Anlage auch umfasst: – eine Zone (7) zum Süßen und zum Hydrieren der Diene, angeordnet vor der Hydrotreatmentzone und eine Leitung (3) umfassend zur Einführung der leichten Benzinfraktion aus der Fraktionierungskolonne, eine Leitung zum Austritt der leichten behandelten Benzinfraktion, wobei die Zone auch wenigstens ein Katalysatorbett mit 0,1 bis 1% Palladium, abgeschieden auf einem Träger umfasst und die Anlage außerdem eine Leitung (13) zum Austritt des leichten abgestreiften und gesüßten Benzins aus der Anlage heraus umfasst, die mit der Zone (12) oder der Zone (9) verbunden ist, – eine Zone (15) zum Hydrotreatment der schweren Fraktion mit einem Katalysator, der wenigstens ein Metall der Gruppe VI und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, ausgerüstet mit einer Leitung (4) zum Einführen der schweren Fraktion, die von der Kolonne kommt, eine Leitung (16) für den Austritt der hydrierbehandelten Fraktion und eine Leitung (17), die Wasserstoff auf der Ebene der Beschickung oder der Zone zuführt, wobei die Zone von einer Kolonne (18) zum Abstreifen gefolgt ist, ausgerüstet mit einer Leitung zur Einführung der hydrierbehandelten Fraktion, einer Leitung (19) für den Austritt von H₂S und einer Leitung (20) für den Austritt der hydrierbehandelten Fraktion.
Anlage nach Anspruch 9, außerdem umfassend eine Zone (12) zum Süßen, angeordnet nach der Zone zum Abstreifen, umfassend eine Leitung zum Einführen von leichtem abgestreiften Benzin und eine Leitung (14) zur Zufuhr von Oxidationsmittelreagens auf dem Niveau dieser Zone.