JP2002519274A - グリコールモノエステル製造用塩基性クレイ触媒 - Google Patents

グリコールモノエステル製造用塩基性クレイ触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルデヒドからグリコールモノエステルへの反応に選択的に触媒作用を及ぼす塩基変性クレイである。その塩基変性クレイは、封鎖された共役塩基の座及び交換能を有する格子間カチオン性空間を有するクレイを含んでなる。その塩基変性クレイにおいて、格子間ヒドロキシル基がオキシド座に転換されており、少なくとも１つの構造ヒドロキシル基がオキシド座に転換されている。その塩基変性クレイは、該オキシド基の電荷に釣り合った十分な共役塩基カチオンを含有している。塩基変性クレイの製造方法が記載されている。本発明はまた、グリコールモノエステルの製造方法を提供する。この方法は、反応容器中でアルデヒド及び触媒量の塩基変性クレイを、グリコールモノエステルを製造するために十分な条件下で加熱することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】関連出願 本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に従って、１９９８年６月３０日に出願
された仮出願番号第６０／０９１，１７３号に優先権を主張するものであり、そ
の出願はその全てが参照によりここに組み込まれる。発明の分野 本発明は、塩基変性クレイを触媒として用いて、アルデヒドからグリコールモ
ノエステルを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、アルドール縮合
及びティスシェンコ（Ｔｉｓｃｈｅｎｋｏ）水素化物イオン移動に触媒作用を及
ぼす一方、エステル交換反応などの副反応を最小にする塩基変性クレイに関する
。
【０００２】発明の背景 グリコールモノエステルは、次の構造：
【０００３】
【化１】
【０００４】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は有機基（例えばアルキル基）の何れか
である） を有する化合物である。これらの化合物は多様な用途を有する。例えば、グリコ
ールモノエステルは、工業中間体、溶媒、ポリ塩化ビニル及びポリオレフィン用
可塑剤、並びにラテックス塗料用融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）
として用いられる。公知のグリコールモノエステルの１つは２−メチルプロピオ
ンアルデヒドからの生成物であり、それは上式におけるＲ１及びＲ２が両方とも
メチル基であり、商標名ＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅにより
販売されている。製品ＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）は第一級のラテックス塗料用
融合助剤及び均展剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であり、またポリ塩化ビ
ニル製品の可塑剤としても用いられる。
【０００５】 グリコールモノエステルのアルデヒドからの製造は、この技術分野では公知で
ある。グリコールモノエステル製造の代表的な方法は、α−水素を有するアルデ
ヒドのアルドール縮合で始まり、続いてティスシェンコ水素化物イオン移動が起
こる。図式Ｉによってジオキサノール中間体の生成を含めてこれらの反応を図示
する。
【０００６】
【化２】
【０００７】 上記グリコールモノエステルは１−位のエステルを図示しているが、グリコール
モノエステルは、実際には１−と３−の異性体の混合物として存在する。これら
の異性体は、十分に高い温度で、触媒の存在下に又は時間の経過で（ｏｖｅｒ
ｔｉｍｅ）、平衡（図式ＩＩに示す）により相互変換する。
【０００８】
【化３】
【０００９】 ほとんどのグリコールモノエステル製造方法を用いられる条件下では、競合す
る副反応が多数の望ましくない副生物を生じさせる。例えば適度の高温が、グリ
コール及びグリコールジエステル副生物を生成するエステル交換反応を助長する
。単純エステル副生物（ｓｉｍｐｌｅ ｅｓｔｅｒ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
は、分子内ティスシェンコ反応（図式ＩＩＩに示す）又は分子内カニッツァロ反
応（図式ＩＶに示す）の何れかによって生じるものと考えられる。高温は、アル
ドール縮合生成物を除いて単純エステル副生物を生成させる分子内カニッツァロ
反応を助長する。望ましくないこれらの副生物の故に、グリコールモノエステル
の最適な収率を与えるためには、アルデヒドの転換率は低レベル乃至中程度のレ
ベルに制限しなければならない。その時でさえ、望ましいグリコールモノエステ
ルの収率は、エステル交換生成物の多量の再循環を行わなければ、８５〜９０％
を超えることは滅多にない。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】 アルデヒドからのモノエステルの生成を促進するために、強塩基が伝統的に使
用されてきた。例えば、ヘイゲメーヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）等の米国特許第
３，０８１，３４４号には、塩基性が中程度のアルミニウムアルコキシドが如何
に良好なティシェンコ触媒ではあるが、弱いアルドール触媒であるかについて記
載されている。ヘイゲメーヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）等の米国特許第３，０９
１，６３２号には、強塩基性ナトリウムアルコキシドが如何に良好なアルドール
／ティスシェンコ触媒ではあるが、より高い温度の場合を除いては弱いカニッツ
ァロ触媒であるかについて記載されている。これらの２つの特許における触媒の
塩基性強さの違いが、単純エステル生成物及びグリコールモノエステル生成物の
、相対量の違いの主因となっている。両方とも、水素化物のカルボニル炭素原子
への攻撃を経てヘミアセタールから生じる。単純エステル生成物は、出発アルデ
ヒドのヘミアセタールからの水素化物イオン移動により生じ、グリコールモノエ
ステルは、出発アルデヒド及びそのアルドール縮合物のヘミアセタールにおける
水素化物イオン移動により生じる。
【００１３】 グリコールモノエステルの製造における更なる副生物は、グリコール、グリコ
ールジエステル及びアルコールである。これら副生物は図式Ｖ〜ＶＩＩに示すと
おり、エステル交換からもたらされる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】 エステル交換反応の程度は、一般に、アルデヒドの転換のための温度及び反応
条件に関係する。単純エステル生成が少ない条件では、エステル交換反応の極限
値が、グリコール：グリコールモノエステル：グリコールジエステルの比率を１
：２：１の近くに維持しており、グリコールモノエステルの最大収率は５０％で
ある。単純エスエル生成が多い条件では、単純エステルがそのエステル基をその
グリコール誘導体に移動させてアルコールを放出するので、グリコール：グリコ
ールモノエステル：グリコールジエステルの比率は、グリコールジエステルに傾
くエステル交換反応の条件を限定することと結合した。限定されたエステル交換
反応条件下において単純エステル生成が多い条件では、グリコールモノエステル
の収率は低下して５０％より著しく低くなる。低反応温度及びアルデヒド低転換
率など、エステル交換反応がそれほど多くなときでさえも、グリコールモノエス
テルの収率は８５〜９０％を超えることは滅多にない。水性苛性アルカリ系での
グリコールモノエステルの最大収率は、ウェーバ（Ｗｅｂｅｒ）等のドイツ国特
許第３，４４７，０２９号（１９８６年）によって示されるように、７５％から
、ホープフィンガー（Ｈｏｐｆｉｎｇｅｒ）等のスウェーデン国特許第４６８，
５５９号（１９９３年）によって示されるように、中程度のアルデヒド転換率で
の９２％まで、ツチヤ等の特公昭５２−１５５８２号（１５５８２号）（１９７
７年）によって示されるように、低アルデヒド転換率での９８％までの範囲であ
る。
【００１８】 相当な量の副生物がしばしば生じるので、グリコールモノエステルを製造する
方法には、生成物を副生物から分離し、その副生物をグリコールモノエステルに
再転換させる、入念でコストのかかる精製機構が要求される。１ダースを超える
蒸留塔及び２つ又はそれ以上の反応器を要する方法は一般的ではない。従って、
改良されたグリコールモノエステル合成に対するニーズが存在する。グリコール
モノエステルを生成するためにアルドール縮合及びティシェンコ水素化物イオン
移動を促進する一方、望ましくない副生物を最小にする触媒に対する更なるニー
ズが存在する。
【００１９】発明の概要 グリコールモノエステルの改良された合成に対する産業界のニーズを考慮して
、本発明はその改良された製造方法を提供する。本発明の塩基変性クレイは、こ
の新規な方法の基調をなす反応に触媒作用を及ぼす。本発明による塩基変性クレ
イの使用がその反応に選択的に触媒作用を及ぼし、且つ好都合にも望ましくない
副生物を最小にし又は無しにする。 本発明の一つの具体例は、グリコールモノエステルのアルデヒドからの製造に
触媒作用を及ぼす塩基変性クレイである。塩基変性クレイは、封鎖された（ｓｅ
ｃｌｕｄｅｄ）共役塩基の座及び交換能のある格子間カチオン性空間を有する。
好ましくは、そのクレイの全ての格子間ヒドロキシル基がオキシド座に転換され
、少なくとも１つの構造ヒドロキシル基がオキシド座に転換されており、且つそ
のクレイが該オキシド基の電荷に釣り合った十分な塩基カチオンを含む。
【００２０】 別の具体例は、塩基変性クレイの製造方法である。その方法は、封鎖された共
役塩基の座及び交換能のある格子間カチオン性空間を有するクレイを生成させる
ために十分な条件下、塩基性の溶液中でクレイを加熱することを含む。 本発明のさらに別の具体例はグリコールモノエステルの製造方法を提供する。
この方法は、反応容器中でアルデヒド及び触媒量の塩基変性クレイを、グリコー
ルモノエステルを製造するために十分な条件下で加熱することを含む。アルデヒ
ドは式：
【００２１】
【化９】
【００２２】 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０ア
ルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル及びアリール
よりなる群から選ばれる） を有し、そしてグリコールモノエステルは、式：
【００２３】
【化１０】
【００２４】 を有する。
【００２５】発明の詳細な記述 本発明によれば、グリコールエステルは、α−水素を持つアルデヒドを、アル
ドール縮合に続くティスシェンコ水素化合物イオン移動を経由してグリコールモ
ノエステルへ転換する反応に触媒作用を及ぼす、塩基変性クレイを用いる方法に
より製造される。この反応を、図式ＶＩＩＩに示す。
【００２６】
【化１１】
【００２７】塩基変性クレイ 一つの具体例において、本発明は、封鎖された共役塩基の座及び交換能のある
格子間カチオン性空間を有する塩基変性クレイに関する。好ましくは、塩基変性
クレイにおいて、全ての格子間ヒドロキシル基がオキシド座に転換され、少なく
とも１つの構造ヒドロキシル基がオキシド座に転換されており、且つその変性ク
レイはそのオキシド座の電荷に釣り合った十分な共役塩基カチオンを含む。言い
換えれば、塩基変性クレイは、そこでアルカリ金属又はその他の塩基カチオンが
ヒドロキシルプロトンに変換された座を含んでおり、その単位セル当たりの実際
の座の数は、無変性クレイにおける単位セル当たりの変換能のある座の計算数を
超えている。
【００２８】 本発明においては、交換能のあるヒドロキシルの座を有する任意のクレイを使
用可能である。「クレイ」なる用語は、クレイ類のみではなく類似の交換能のあ
る鉱物をも包含するものである。クレイは、通常、水和シリカ、水和アルミナ、
マグネシア、酸化鉄、並びに／又は、それらの多くがシリカ、アルミナ、マグネ
シア及び／もしくは酸化鉄の相中の点在不純物（ｐｏｉｎｔ ｉｍｐｕｒｉｔｉ
ｅｓ）として存在する少量の種々の他の成分の、微細結晶、半微細結晶又は非晶
質の鉱物質化合物である。本発明の実施において特に有用であるクレイは、層状
となし交換能のあるスメクタイトクレイ、部分的に交換能のある水和イライトク
レイ、水和クロライト及び拡張可能（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）で交換能を有する
格子間カチオン性空間を有する他の鉱物である。これらのクレイには、それらに
限定されるものではないが、モンモリロナイト、ベイデライト、ノントロナイト
、サポナイト、ステベサイト、セピオライト−パリゴルスカイト及びヘクトライ
ト、いわゆる崩壊イライト、水和クロライト、マイカ、並びに、ブルーサイト、
アルミナ及びシリカゲルを含むその他の交換能を有し溶媒和性のある鉱物が含ま
れる。
【００２９】 クレイは、代表的には、それらの自然発生状態では酸性である。この酸性が望
ましくない副反応に触媒作用を及ぼすので、本発明のクレイは、それらを塩基性
カチオン含有溶液で処理することによって変性される。個々のクレイの酸性又は
塩基性は水和の水の性質に大いに依存している。水は緩やかな結合Ｈ２Ｏ水とし
て存在すると同様に、構造的な結合ヒドロキシル基（ＯＨ基）として存在する可
能性がある。特定の理論に拘束されるつもりはないが、この塩基変性には２つの
目的があると考えられる。一番目は、塩基変性がクレイの中にある酸の座（ＯＨ
座）の実質的に全てを中和して、それらをその共役の塩基性の座（Ｏ−）に置換
する。二番目には、その処理がクレイにその塩基からのカチオンを含浸させ又は
添加する（ｄｏｐｅ）。
【００３０】 本発明の塩基変性クレイは、通常、次の性質により特徴付けられる。Ｘ線分析
によって示される結晶の機械及び結晶構造は、無変性クレイとカチオン添加クレ
イとでは同じままである。カチオン添加クレイについての骨格構造原子、例えば
Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ及びＦｅなどの比率は、無変性クレイと実質的に同じままであ
る。しかしながら、塩基カチオンが塩基変性クレイ中に、約０．００５〜約２０
重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１５重量％、そしてさらに好ましくは０．
５〜１０重量％の範囲の濃度で存在する。低塩基濃度では活性の座がそれに対応
して低いので、触媒活性は低いままである。塩基濃度が高くなればなるほど、ク
レイは益々均一塩基触媒と同様の活性を示すようになり、第１級アルドール／テ
ィスシェンコ生成物のみに対する触媒選択性は低下する。
【００３１】 存在するカチオンは、溶媒で繰り返し洗浄された後にもそれらが触媒中に残る
ので、化学的に結合されたイオンの形態で存在し、単に吸着されているだけでは
ないと信じられている。何らかの理論又は科学的説明に拘束されることは望まな
いが、塩基化されたクレイは、クレイの層構造の極めて接近し難い内部の中にあ
る塩基の場所からもたらされ、容易に接近可能な格子間の穴（ｃａｖｉｔｉｅｓ
）の中又はクレイの表面の塩基の座によって付与される典型的な塩基の性質に加
えて生じる、並はずれた塩基性を示すものと信じられている。触媒構造の強制的
条件下で、試薬の塩基アニオンがクレイの層構造の内部に浸透して、封鎖された
（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｅｄ）酸性構造のヒドロキシル（ＯＨ）基をブレンステッ
ド共役塩基の形態であるオキシド（Ｏ−）基に転換させるときに、並みはずれた
塩基の性質が生じるものと考えられる。カチオン性対イオンは、多くの電荷を釣
り合わせるために格子間の穴の中でイオンの力により結合されているが、そのク
レイの層の外殻が別段破砕されていない場合、クレイの層構造の中に適合させる
には物理的に多すぎるので、分離されたままであると考えられる。その結果とし
て強制的に電荷が分離されていることがさらに塩基性を増強させ、並みはずれた
塩基性をさらに促進するように作用すると考えられる。塩基性の座の数、従って
活性度は、触媒内に含有されるカチオンの量に正比例し、それ故それによって表
示されるとも考えられる。
【００３２】 リチウムは、そのサイズの小ささ及びイオン結合又は共有結合を形成しにくい
性質のため、上記のクレイ塩基化に対する異常例外であると考えられる。リチウ
ムカチオンは、塩基アニオンと共にクレイの層構造に浸透して、ヒドロキシル（
ＯＨ）基に強固に結合したリチウムオキシドイオン対（ＯＬｉ）基に転換し、特
に八面体の層の座におけるその他のイオンを置換することができると考えられる
。なぜリチウムの充填量が他の金属カチオンより、グラム原子に基づいてしばし
ば２〜４倍も多いのかということを、この浸透性注入によって説明されると考え
られる。
【００３３】 塩基変性クレイは、そのクレイ内の全てのオキシド座の電荷に釣り合った十分
な金属カチオンを含んでいる。適当な金属カチオンには、アルカリ性金属、例え
ば１族アルカリ金属、２族アルカリ土類金属、及びその他の種々の金属、例えば
亜鉛、セシウム、ルビシウム及びタリウムが含まれる。好適な対イオンは、ナト
リウム、カリウム及びリチウムである。塩基変性クレイは金属カチオンの混合物
を有していてもよい。本発明の塩基変性クレイは、単位セル当たり１．２又はそ
れ以上の金属カチオンを有するべきである。単位セルあたりの金属カチオンの数
は、塩基変性に用いられる金属によって変わるであろう。クレイ中の金属カチオ
ンの量は、元素分析又はこの技術分野で公知のその他の技術により容易に測定さ
れることができる。塩基変性の量は、出発クレイの元素分析と塩基変性クレイの
それとを比較することにより容易に測定されることができる。例えばナトリウム
の場合、塩基変性クレイ中の金属カチオンの濃度は、約０．００５重量％より大
であるべきであり；より好ましくは約０．１重量％より大であり；そして最も好
ましくは１重量％より大である。例えばナトリウム変性クレイでは、ナトリウム
濃度８〜９重量％を与える、単位セル当たり３以下又はそれ以上のナトリウムカ
チオンを有することができる。
【００３４】 リチウム変性クレイは、高濃度のリチウムカチオンを有することが見出されて
いる。リチウム変性クレイは、単位セル当たり１２以下のリチウムカチオンを有
する。リチウムカチオンの濃度はその塩基変性クレイ中１０重量％と同じ高さで
あることができる。好ましくは、リチウムカチオンの濃度は０．１〜１５重量％
、より好ましくは０．５〜１２重量％の範囲である。
【００３５】 本発明の好適な塩基変性クレイは、封鎖された共役塩基の座を有しているだけ
ではなく、塩基の座に隣接して有機基質によって浸透可能な穴又は空間を有して
いる。これらの目的を達成するため、その穴は、好ましくはＸ線ｄ００１開口（
ｓｐａｃｉｎｇ）及びクレイ層の幅で測定して、約１０．２Åより小さい回廊幅
（ａ ｇａｌｌｅｒｙ ｗｉｄｔｈ）を有する。より好ましくは、回廊幅は約９
Å〜約１０．２Åの範囲である。その穴は湿潤性があることもまた好ましい。タ
ルクなどの中性で疎水性の穴を持つ非湿潤性のクレイ、又はマイカなどの強固に
複合された対イオンを持つ高荷電の穴は、通常は不適当である。
【００３６】 塩基変性クレイは、以下に記載するような化学反応に触媒作用を及ぼすため、
種々の形体で使用することができる。従って、別の態様において、本発明は前記
のような塩基変性クレイを含む触媒組成物に関する。例えば、塩基変性クレイは
、顆粒、粒子、ペレット、球状体、タブレット、リング又は押出物に成形するこ
とができ、公知の固定床反応器中に搭載することができる。好ましくは、触媒の
最小の寸法は約０．０２インチより大きい。本発明のこの変形において、反応体
は触媒床の上を通過し粗生成物が他端で採取される。あるいは、触媒は反応体と
共にスラリーとして攪拌され、粗生成物は、濾過、静置（ｇｒａｖｉｔｙ ｓｅ
ｔｔｌｉｎｇ）又は遠心分離によって触媒から分離することができる。何れの場
合でも、触媒は固体物質であり、実質的に反応媒体に不溶であるという事実が触
媒の分離を簡単にする。そのことは、余分な溶解性塩基触媒を含む水性廃汽の処
理及び廃棄に関連する、多くのコストが掛かる環境問題をも回避する。
【００３７】塩基変性クレイの製造 本発明の別の態様は塩基変性クレイの製造方法である。本発明の塩基変性クレ
イを製造するため、クレイは、封鎖された共役塩基の座及び交換能のある格子間
カチオン性空間を有するクレイを生成させるために十分な条件下で、塩基性アニ
オン又は、クレイの中にあるヒドロキシル基からプロトンを抽出することができ
る、無電荷の種を有する化合物の塩基性溶液で処理される。ヒドロキシル基を抽
出する化学種は、以下に説明するように、クレイがその化合物で処理された後に
発生してもよい。その溶液は、溶媒中に又は生の液体として、塩基性アニオンの
塩又は他の無電荷の種の何れかを含んでいてもよい。前述のように、塩基性カチ
オンは、好ましくは周期表の１族又は２族からのアルカリ性金属又はその他の適
当な金属カチオンである。適当な塩基性アニオンには、それらに限定されるもの
ではないが、ヒドロキシル、アミド、炭酸根（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、珪酸根、
メタ珪酸根、燐酸根、シアン化物、硼酸根、四硼酸根、水素化物（ｈｙｄｒｉｄ
ｅ）及びアルミン酸根が含まれる。適当な無電荷の種には、それらに限定される
ものではないが、アンモニア、アミン、溶融アルカリ金属及びアルカリ金属アマ
ルガムが含まれる。本発明で有用なさらなる塩基性アニオンには、本来塩基では
ないがさらなる処理により塩基が作成されうる、その他のアニオンが含まれる。
塩基変性には、塩基変性クレイに金属カチオンの混合物を持たせるために、塩基
性化合物の混合物が使用されてもよい。
【００３８】 塩基変性クレイの製造に用いられる溶媒は、その誘電率又は複合活性（ｃｏｍ
ｐｌｅｘｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）が塩基性部分を導入し且つカチオンを残留さ
せる（ｔｈｅ ｅｎｔｅｒｉｎｇ ｂａｓｉｃ ｍｏｉｅｔｙ ａｎｔ ｔｈｅ
ｌｅａｖｉｎｇ ｃａｔｉｏｎ）のための溶媒として作用するに十分に高く、
またそれがクレイを完全に濡らすものであれば、臨界的なものではない。濡らす
ことは良好な塩基の交換にとって重要である。適当な溶媒には、それらに限定さ
れるものではないが、水、非水アンモニア、アンモニア水及び極性有機溶媒、例
えばエーテル、アルコール、アミン、ケトン、ジメチルスルホオキシド及びジメ
チルホルムアミドなどが含まれる。好ましい溶媒には、液体アンモニア、ジメチ
ルホルミアミドが含まれ、より好ましくは水である。
【００３９】 塩基変性クレイを製造する１つの方法、そこでクレイが、例えば攪拌下、還流
下及び／又は加圧下に、格子間ヒドロキシル及び少なくとも１つの構造をヒドロ
キシルを含む酸性ヒドロキシル（ＯＨ）の座を、オキシドの座（Ｏ−）に転換す
るのに十分な時間だけ、塩基性溶液中に加熱される。論じられたように、オキシ
ドの座は酸性ヒドロキシルの座の共役塩基である。好ましくは、その方法には、
クレイのスラリーを、例えば攪拌下、還流下及び／又は加圧下に、クレイの表面
上の、塩基を実質的に全て酸性の座に交換させるのに十分な時間だけ、塩基性溶
液中で加熱することが含まれる。より好ましくは、加熱は、クレイの格子間ヒド
ロキシル基の全てがオキシドの座に転換し、そして少なくとも１つの構造ヒドロ
キシル基がオキシド座に転換するまで続けるべきである。
【００４０】 塩基変性クレイを製造するための反応条件は臨界的なものではない。しかしな
がら通常は、温度が約０℃〜約５００℃、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の範
囲であるべきである。同様に、反応時間も臨界的なものではないが、通常は、約
０．５時間〜１００時間、好ましくは少なくとも６時間の範囲である。加熱時間
が短すぎる場合、塩基変性が不十分となるであろう。加熱時間が長すぎれば、ク
レイは崩壊し始め又は分解さえもし始めるおそれがある。塩基性溶液対クレイの
比率は、重量で、約１：１０より大きくあるべきである。好ましくは、その比率
は約２：１〜約１００〜１の範囲内である。
【００４１】 典型的には、格子間ヒドロキシル及び少なくとも１つの構造ヒドロキシルを含
む酸性ヒドロキシル（ＯＨ）座の、オキシド座（Ｏ−）への転換は、例えば攪拌
下、還流下及び／又は加圧下に、約４〜２４時間、ブレンステッド塩基の５〜５
０％、好ましくは１０〜３０％の水溶液中で加熱することにより達成されること
ができる。その塩基が大過剰存在する限り実際の濃度は臨界的なものではないが
、濃度が低ければ低いほどそれだけ長い加熱時間が必要になる可能性がある。加
熱時間は個々のクレイによって、また転換されるヒドロキシル基の数によって変
化するであろう。好ましくは、塩基変性クレイは、例えば攪拌下、還流下及び／
又は加圧下に、６〜１２時間、アルカリ性金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等の５〜５０％水溶液中でクレイを加熱することにより製造することができる。
【００４２】 本発明の塩基変性クレイはまた、クレイを、焙焼又は熱分解を受けるとクレイ
の中にあるヒドロキシル基からプロトンを引き抜くことが可能な塩基性の化学種
を生じさせる化学種と組み合わせて、アルカリ性金属を有する塩又はその他の化
合物の溶液と混合することによっても製造することもできる。化学量論的に過剰
なその塩又はその他の化合物は、先ず適当な溶媒に溶解し、次いで、クレイの構
造中にその塩又はその他の化合物を導入すべくクレイを処理するために、クレイ
と混合する。次に溶媒を除去し、又はクレイを単離し（例えば濾過によって）、
処理されたクレイは熱分解及び／又は焙焼を受ける。この熱分解又は焙焼技術の
ために適当な塩又はその他の化合物には、それらに限定されるものではないが、
炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、アジ化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸
塩、フェノキシド、非置換又は置換シクロペンタジエン、並びに１，３−ジカル
ボニル誘導体が含まれる。
【００４３】 説明のために、アルカリ土類金属水酸化物が水中での溶解性が乏しいことに斟
酌されたい。溶解形態のカチオンは、溶媒中に溶解されてクレイが完全に混合さ
れることができ、次いで処理されたクレイは１５０℃〜１２５０℃での熱分解工
程又は、焙焼及び／もしくは熱分解工程を受け、それによりしばしば無機酸の無
水物である小さな中性の分子を放出する。その酸無水物は、次いでクレイの中の
ヒドロキシル座と反応して所望の塩基変性に影響を与える。例えば、金属炭酸塩
であれば分解して二酸化炭素を放出し、それは、酸化条件下でヒドロキシルプロ
トンを引き抜くオキシドを生じさせ、それによってクレイの塩基性変性に影響を
与えることになる。硝酸塩も同様に酸化条件下でオキシドに分解する。この熱分
解又は焙焼に影響を与えるため、クレイは、そのクレイの分子構造の変化を避け
て、その溶融温度より低い温度に加熱されるべきである。好ましい温度は、特に
約６００℃又はそれより少し高い溶融温度を有するクレイでは、約３００℃〜５
００℃の範囲である。
【００４４】グリコールモノエステルの製造 本発明の別の態様は、少なくとも１種のアルデヒドを塩基変性クレイの存在下
で反応させることによる、グリコールモノエステルの製造方法である。この方法
には、例えば攪拌下、還流下及び／又は加圧下、反応容器中でアルデヒド及び塩
基変性クレイを、グリコールモノエステルを製造するために十分な条件下で加熱
することが含まれる。この方法の全体的な反応は図式ＶＩＩＩに示す。
【００４５】
【化１２】
【００４６】 Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２
０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル及びアリ
ールよりなる群から選ばれる。Ｒ１及びＲ２が、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル基である場合、これらの基は、直鎖もしくは分枝状、又は
非置換もしくは置換の何れであってもよい。好ましいアルデヒドは、２−アルキ
ルプロパナール、２−アルキルブタナール、２−アルキルペンタナール及び２−
アルキルヘキサナールである。
【００４７】 ３種の異なるアルデヒドをグリコールモノエステルを生成させるために用いる
ことができる。１種より多いアルデヒドの混合物はグリコールモノエステルの混
合物を製造することになるだろう。通常は、単一のグリコールモノエステル生成
物を製造することが経済的にはより好ましい。従って、本発明により、ただ１種
のアルデヒド反応体からグリコールモノエステルを製造することが好ましい。
【００４８】 好ましくは、少なくとも１種のアルデヒドは液相であり、例えば、攪拌下、還
流下及び／又は加圧下に、塩基変性クレイ触媒と共に加熱されることができる。
アルデヒドは過剰量存在し、その反応の溶媒として作用するため、別の溶媒は必
要ない。アルデヒドの沸点によって、温度は、典型的には約３０℃〜４００℃、
好ましくは約５０℃〜２５０℃の範囲である。温度は、出発アルデヒド又はグリ
コールモノエステルを分解させるほど高くすべきではない。
【００４９】 空気との望ましくない反応を防ぐために不活性雰囲気中で混合物を還流させる
こともまた好ましい。当業者であれば、その反応に不活性雰囲気を与えるために
、例えば窒素を使用することができるであろう。しかしながら好都合なことに、
本発明の塩基変性クレイ触媒を用いるグリコールモノエステルの製造は、その他
の合成で要求されるものと同様な、厳密な不活性条件は必要としないことである
。
【００５０】 アルデヒド対触媒の重量比は、約１０００：１〜０．１：１、好ましくは約１
００：１〜１：１の範囲であることができる。より好ましくは、その重量比は約
４０：１である。 本発明の方法は、典型的には、所望のグリコールモノエステルを、３０〜９８
＋％の範囲の普通のアルデヒド転換率において、８５％を超える収率で提供する
。アルデヒド転換率５０〜９８＋％で９５％又はそれ以上の収率を達成すること
ができる。
【００５１】 アルデヒド反応体が混和性の乏しい又は非混和性の液相であれば、その時は反
応混合物が混和性の相を作るように有機溶媒を使用してもよい。そのような溶媒
の例には、これらに限定するものではないが、エーテル、環状エーテル、アルコ
ール、アミン、ケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はそれ
らの混合物が含まれる。好ましくは、有機溶媒は式Ｒ６ＯＲ７（式中Ｒ６及びＲ
７は、炭素原子１〜１２を有する炭化水素部分よりなる群から選ばれるか、又は
一緒になって炭素原子３〜１２を有するシクロアルキルもしくはシクロアルケニ
ル部分を形成するのエーテルである。好ましくは、有機溶媒はテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール又はジエチルエーテルである。
【００５２】 有機溶媒は、好ましくは、反応混合物がその反応の間中均一のままであるため
に十分なだけの多くの量ではあるが、その反応が減速してしまう点まで反応体が
希釈されないために十分なだけ少ない量添加すべきである。典型的には、有機溶
媒の量は０〜約７５重量％の範囲である。典型的なカルボニル含有反応体のため
の好適な範囲は５〜５０重量％であり、１０〜４０重量％が特に好ましい。以下
の議論は、グリコールモノエステルの生成とその競合する副反応に対する触媒機
構であると考えられているものに関する。この議論は本発明の理解を促進するた
めにのみなされるものであり、それを特定の理論に限定するものではない。
【００５３】 触媒は塩基として、先行技術において公知のあらゆる塩基が機能すると同じ仕
方で機能すると考えられる。相違点は、その塩基の官能点（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｉｔｉｅｓ）が触媒の穴の中に封鎖されているため、それらへの接近が制限さ
れるということである。従って律速の遷移状態における立体的群がり（ｓｔｅｒ
ｉｃ ｃｒｏｗｄｉｎｇ）が、その反応の最終生成混合物に対する関与を制限す
る。同様に、その封鎖がその塩基の性質を変化させて弱い共有結合を形成する。
これらの場合、種は塩基の座に対して共役結合を要求しているので、遷移状態の
ために必要な大きな空間は不利に作用する。
【００５４】 触媒壁に組み込まれた塩基の座は、ジオキサノールＯＨ基からプロトンを可逆
的に取り除くことによってティスシェンコ転換を開始する。このジオキサンアル
コキシドは非環式アルドール−ヘミアセタール共役塩基に分解する。先にＯ− で
占められていた場所へのＨの回転は、カルボニルのＣに対するその水素化物の転
移のための舞台を設定する。Ｏの上の負電荷に押され、且つ触媒の穴壁上のＨＯ
共役酸の座に引かれて、その水素化物転移は不可逆となる。
【００５５】 この転移種のサイズはＲ基のサイズによって決まる。しかし、Ｒがメチル又は
何か他の１級アルキル基である場合には、その遷移状態の最小径は約６．８Å単
位である。グリムＲ．Ｅ．（Ｇｒｉｍ，Ｒ．Ｅ．）の“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａ
ｙ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９６２年）、第３０
７〜２０頁に従えば、モンモリロナイトの回廊幅は９．６Åでありその穴の中に
は極性分子は存在しないので、この遷移状態を収容する能力のある十分な部屋が
あり、その反応は物理的に進行することができる。中間体ジオキサノールの空間
の要求（ｔｈｅ ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ）が転移を起こさせ
ているグリコールモノエステルを生成させることが、図式ＩＸに示されている：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】 グリコール及びグリコールジエステルに導くエステル交換のための遷移状態は
、嵩張ったグリコールモノエステル共役塩基をもう１つの嵩張ったグリコールモ
ノエステルと一緒に密集させている（ｃｒｏｗｄｓ）。この遷移状態においては
、グリコールモノエステルそれ自体に導く、遷移状態における原子の数のほとん
ど２倍も多くの原子が存在する。その２つの種の形状が立体障害を最小にするよ
うに自ら配列するので、空間の要求が増大する。その配列の全てではないまでも
ほとんどが、拘束のない空間に広がる。
【００５９】 １つの限界寸法のキャビティギャラリー回廊幅において、空間の要求はＲが何
であるかにより約１０．２Åである。有効な空間は９．６Åだけなのでその反応
は物理的に進行することができない。活性の座がこの反応に触媒作用を及ぼすこ
とができたとしても、遷移状態は有効な空間に入らないであろうからその反応は
阻止される。このエステル交換に必要な空間は図式Ｘに示される：
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】 臨界的空間の拡張が極性溶媒又は柱剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に
よってもたらされる浸透圧に依存している条件下では、空間の束縛は消失する。
この場合、エステル交換の進行が可能となり；グリコールモノエステルに対する
高い選択性は低下し又は消失する可能性がある。単一生成物に取って代わるもの
は、グリコールモノエステル、グリコール及びグリコールジエステルの混合物で
ある。しかし、高い選択性に戻すことは、間隙の拡張の原因となる溶媒又は柱剤
の置換のみの問題であり、その結果、臨界的空間はより選択的な大きさになる。
【００６３】 単純エステル生成物はティスシェンコ／カニッツァロ反応により生じる。その
遷移状態はただ２つのアルデヒド単位を含むのみであり、グリコールモノエステ
ルを生成する遷移状態よりも小さい。従ってその遷移状態について限界寸法にお
ける大きさの制約は重大なものではない。
【００６４】 この反応は触媒中の塩基の座の性質によって制限される。これらの座は封鎖さ
れているので、それらはルイス塩基としてではなくブレンステッド塩基として機
能する。それらは水素イオンをそのサイズの小ささの故に取り除くことができる
が、大きな基とは立体的制約の故に容易には反応することができない。先行技術
により公知のように、ティスシェンコ／カニッツァロ反応における第１段は、触
媒中の塩基の座の、アルデヒドカルボニルのＣへの付加である。この共有結合の
形成は、触媒中の封鎖された塩基の座にとっては非常に困難であり、それは図式
ＸＩに示されているとおりである：
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】 もしこの鍵となる中間体が生成されたとしても、攻撃性アルデヒドのカルボニ
ルＣが反応の方向における水素化物（＊Ｈ−）に接近できる場合のみ反応するこ
とになったであろう。唯一の反応の方向は触媒表面に平行である。従って、鍵と
なりうる中間体の安定性に対する同じ立体的制限はまた、攻撃性アルデヒドがカ
ニッツァロ反応に参加する可能性を制限することになろう。
【００６８】 実施例 以下の実施例を、開示された発明を説明するために提供するのであって、本発
明を限定するものではない。本発明はその好適な形態で、且つある程度の詳細さ
をもって記載されているが、本発明の精神及び範囲から外れることなく変更がで
きることを理解されたい。これらの実施例が、その下で塩基変性クレイ触媒が成
し遂げるであろう範囲を限定するものではないということもまた理解されたい。
【００６９】比較例１：無処理クレイ触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応 この実験のための装置は、電磁攪拌棒、内部反応温度を監視するためのサーモ
ウェル及び、反応の間中フラスコ内容物の上に窒素を充満させるために（ｔｏ
ｍａｉｎｔａｉｎ ａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ ｏｖｅｒ ｔｈｅ
ｆｌａｓｋ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）用いられる窒素噴射口を頂部に取り付けた還
流冷却管を装備した５００ｍｌ丸底フラスコであった。この装置への充填物は、
粉末化モンモリロナイトＫ１０クレイ５．０１ｇ、乾燥２−メチルプロパノール
（ｄ＝０．７８６９、１９７ｇ、２．７３モル）２５０ｍｌであった。内容物を
攪拌しながら還流温度に２００時間加熱すると、反応温度が６５℃から８２℃に
上昇した。
【００７０】 その時の内容物の分析は、出発アルデヒドの、数ダースの生成物への転換率が
９０．６％であることを示した。アルドール／ティスコシェンコ／カニッツァロ
生成物の収率は、グリコールモノエステル（２−メチルプロパノエート２，２，
４−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−ペンチル）３．２％、グリコール（２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）０．１％、グリコールジエス
テル〔ジ（２−メチルプロパノエート）２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タン〕０．０％、単純エステル（２−メチル−１−プロピル２−メチルプロパノ
エート）０．３％及びアルコール（２−メチル−１−プロパノール）０．３％で
あった。最も豊富な単一生成物は、収率１５．８％の２，４，６−トリ−（２−
メチルエチル）−１，３，５−トリオキサンであった。
【００７１】例２：モンモリロナイトＫ１０クレイのＮａＯＨ変性 頭上からの撹拌機及び還流冷却管を装備した１リットル丸底フラスコの充填物
は、モンモリロナイトＫ１０クレイ２００．３ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶
液（ｄ＝１．５３２９、ＮａＯＨ１５３ｇ、３．８３モル）２００ｍｌ及び水４
００ｍｌであった。この混合物を攪拌しながら還流温度に６時間加熱して塩基交
換を完了させた。仕上げ（ｔｈｅ ｗｏｒｋｕｐ）は、その混合物を、中程度の
多孔度のガラスフリッツ漏斗を用いて減圧濾過することからなっていた。フィル
ター残滓を残留水１５０ｍＬずつで３回洗浄して（ｗａｓｈｉｎｇ．．．．．．
ｗｉｔｈ ３ｘ １５０ｍｉｌｌｉｌｉｔｅｒ ｐｏｒｔｉｏｎｓ）、幾らかの
残留苛性アルカリを除去した。最後に空気乾燥及び３００℃、４時間の炉乾燥で
その仕上げを完了した。最終物質の収量は１７１．４ｇ（８５．６％）であった
。 その物資のナトリウム含有量も０．４重量％から８．２重量％に増加した。こ
の物質の分析は、この変換の結果として、臨界ｄ００１目開き（ｉｎｔｅｒｓｔ
ｉｔｉａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）が１０Åから１２Åに増加したことを示した。
【００７２】例３：ＮａＯＨ変性モンモリロナイトＫ１０クレイ触媒を用いた２−メチルプロ
パナールの反応 この実験は、例１に記載された装置を用いた。充填物は、例２の塩基変性モン
モリロナイトＫ１０クレイ５．００ｇ及び乾燥２−メチルプロパナール（ｄ＝０
．７８６９、１９７ｇ、２．７３モル）２５０ｍｌであった。内容物を攪拌しな
がら還流温度に２００時間加熱する間に、反応温度は６５℃から１３４度に上っ
た。 生成混合物の分析は、出発アルデヒドの転換率が９４．５％であることを示し
た。その反応は、グリコールモノエステル（２，２，４−トリメチル−３−ヒド
ロキシ−１−ペンチル２−メチルプロパノエート）９５．３を生成した。その他
の生成物には、グリコール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル）０．３％、グリコールジエステル〔ジ（２−メチルプロパノエート）２，２
，４−トリメチル−１，３−ペンタン〕０．３％、単純エステル（２−メチルプ
ロピル）２−メチルプロパノエート）痕跡（０．１％未満）、アルコール（２−
メチルプロパノール）０．１％及びその他の物質４．０％が含まれていた。
【００７３】 図１は、幾つかの触媒についてイソ酪酸ＴＭＰＤの選択性を、イソブチルアル
デヒドについてのアルデヒド転換率の関数として示している。図１に示されてい
るように、ＮａＯＨ変性Ｋ１０クレイ触媒は、より高いアルデヒド転換率範囲に
わたって、より高い選択性を示した。
【００７４】比較例４：ナトリウムイソブロキシド触媒を用いた２−メチルプロパナールの反
応 この実験は、処理されたクレイ不均一触媒が、比較できる２−メチルプロパナ
ール転換率において最良の均一触媒より優れていることを実証した。この反応の
ための装置は、電磁攪拌棒、温度計を付けたサーモウェル、添加漏斗及び、噴射
口に結合された窒素導入口を頂部に取り付けた還流冷却管を装備した１リットル
丸底フラスコであった。全装置を乾燥窒素を流しながら炎熱乾燥し、反応の間中
乾燥窒素の充満状態を維持することが、水及び空気に対する暴露を確実に最小に
した。このの装置への充填物は、丸底フラスコに乾燥イソブチルアルデヒド（ｄ
＝０．７８６９、３９３．５ｇ、５．４５６モル）５００．０ｍｌ及び新規に作
成された乾燥イソブチルアルコール中の１．０Ｍナトリウムイソブトキシド２５
ｍｌであった。イソブチルアルデヒドの分析は１５ｐｐｍの水及び１００ｐｐｍ
未満のイソブチル酸を検出した。
【００７５】 反応は、そのアルデヒドを攪拌しながら還流温度まで加熱し、そしてナトリウ
ムイソブトキシド触媒を数滴加えることにより始まった。その触媒溶液を１．５
ｍｌ追加した後、反応の開始を示す還流速度の増大が始まった。その後の一滴ず
つの触媒の添加は、活発な還流を制御するために必要であった。還流速度を落ち
着かせて反応の完全な制御を確実にするために、それぞれの触媒滴下の間２分ま
で待つことが必要であった。触媒溶液３ｍｌの添加終了後、フラスコ内容物はジ
オキサノールの生成によって固まった。しかし触媒添加を続けると、その固体は
すぐに再溶解された。反応はフラスコ中の内容物の温度が１３２℃になるまで継
続した。この時点での合計触媒添加容量は２．２時間にわたった添加で１１．３
ｍｌ（計算値でナトリウムイソブトキシド１１ミリモル）であった。
【００７６】 この生成混合物の分析は、出発アルデヒドの転換率が９５．７％であることを
示した。その反応は、グリコールモノエステル（２−メチルプロパノエート２，
２，４−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−ペンチル）５８．２％を生成した。
その他の生成物の分子収率には、グリコール（２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタジオール）１６．７％、グリコールジエステル〔ジ（２−メチルプロパ
ノエート）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン〕１６．０％、単純エス
テル（２−メチルプロパノエート２−メチルプロピル）５．８％及びその他の物
質３．３％が含まれていた。
【００７７】 図２は、２−メチルプロパナールについての主生成物の収率を転換率の関数と
して示している。転換率軸の直ぐ下に、これら転換率に対応する還流温度が出て
いる。図２で見られるように、無転換において（ａｔ ｎｏ ｃｏｎｖｅｓｉｏ
ｎｓ）アルドール／ティスシェンコ生成物（２−メチルプロパノエート２，２，
４−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−ペンチル）が８９％を超えている。そし
てある場所でそれは２５％より低く落ちている。アルドール／ティスシェンコ生
成物の生成を限定する要因は、そのジエステル及びグリコールへのエステル交換
反応、並びに、アルデヒドが何らかのアルドール縮合を受ける前に起こる、競合
するカニッツァロ反応である。高温ではカニッツァロ反応がアルドール縮合に比
較して助長されて、グリコールモノエステル生成物よりも単純エステルを生ずる
。より低い温度で又は十分な塩基性触媒を用いると、遊離アルデヒドがアルドー
ルの経路を往復して（少なくとも１つのα水素がある場合）、シンプルエステル
の代わりにグリコールモノエステルを生じる。
【００７８】比較例５：酸化カルシウム触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応 この実験は、塩基変性クレイ不均一触媒が代表的な不均一触媒より優れている
ことを実証した。触媒として酸化カルシウム５．０２ｇ（８９．５ミリモル）を
用いて実験３を繰り返した。１００時間加熱し攪拌した後、温度が６５℃から９
８℃に上昇した。 分析は、２−メチルプロパナールの転換率が９８．０％であり、グリコールモ
ノエステルの収率が６６．０％であることを示した。その他の生成物の分子収率
には、グリコール１０．３％、グリコールジエステル１５．７％、単純エステル
０．８％、アルコール（２−メチル−１−プロパノール）０．３％及びその他の
物質６．９％が含まれていた。
【００７９】比較例６：ＮａＹゼオライト触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応 この実験は、塩基変性クレイ不均一触媒が、形状選別（ｓｈａｐｅ ｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｅ）、但し非可撓性の不均一触媒より優れていることを実証した。触媒
としてＮａＹゼオライト５．００ｇを用いて実験３を繰り返した。４００時間加
熱し攪拌した後、温度が６５℃から１３５℃に上昇した。分析は、２−メチルプ
ロパナールの転換率が９６．７％であり、グリコールモノエステルの収率が２６
．８％であることを示した。その他の生成物の分子収率には、アルコール８．８
％、単純エステル１３．８％、グリコール３．６％、グリコールジエステル２８
．２％、及びその他の物質１８．８％が含まれていた。
【００８０】例７：ＮａＯＨ変性Ｋ１０クレイ触媒を用いた２−メチルブタナールの反応 基質として２−メチルブタナール２５０ｍｌ（ｄ＝０．８０２９、２０１ｇ、
２．３３モル）を用いて実験３を繰り返した。１５０時間加熱し攪拌した後、温
度が９２℃から１５７℃に上昇した。 分析は、２−メチルブタナールの転換率が９３．４％であり、グリコールモノ
エステル（２−メチル酪酸２，４−ジメチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−１
−ヘキシル）の収率は９２．６％であることを示した。その他の生成物の分子収
率には、グリコール（２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル）１．７％、グリコールジエステル〔ジ（２−メチル酪酸）２，４−ジメチル
−２−エチル−１，３−ヘキサンジイル〕２．０％、単純エステル（２−メチル
酪酸−２−メチル−１−ブチル）０．３％、アルコール（２−メチル−１−ブタ
ノール）０．２％及びその他の物質３．２％が含まれていた。
【００８１】例８：モンモリロナイトＫ１０クレイのＫＯＨ変性 苛性アルカリ水溶液の代わりに、８５％水酸化カリウム１００ｇを用いて例２
を繰り返した。その他全ての条件は同じであった。モンモリロナイトＫ１０を２
００ｇで出発して、乾燥処理製造物の収量は１７４ｇ（８７％）であった。元素
分析はカリウム含有量が１２．５重量％であることを示した。
【００８２】例９：ＫＯＨ変性Ｋ１０クレイ触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応 触媒として例８の水酸化カリウム変性モンモリロナイトＫ１０を５．０１ｇ用
い、基質として乾燥（水飽和状態より少ない）２−メチルプロパナール（ｄ＝０
．８０２９、２０１ｇ、２．３３モル）２５０ｍｌを用いて実験３を繰り返した
。５００時間加熱し攪拌した後、温度が６５℃から１３４℃に上昇した。 この時点での生成物のガスクロマトグラフィ分析は、２−メチルブタナールの
転換率が９４．７％であり、グリコールモノエステルの収率が９１．９％である
ことを示した。その他の生成物の収率は、グリコールジエステル３．６％、グリ
コール０．８％、単純エステル０．１％、アルコール０．１％、グリコールモノ
エステル先駆体０．６％及びその他の物質２．７％であった。
【００８３】例１０：モンモリロナイトＫ１０クレイのＬｉＯＨ変性 苛性アルカリ水溶液の代わりに、水酸化リチウム１００ｇを用いて実施例２を
繰り返した。この製造では水の容量も６００ｍｌ増量した。その他全ての条件は
同じであった。モンモリロナイトＫ１０クレイ２００ｇで出発して、乾燥処理製
造物の収量は１９７ｇ（９８．５％）であった。元素分析はリチウム含有量が１
０．０重量％であることを示した。
【００８４】例１１：ＬｉＯＨ変性Ｋ１０クレイ触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応
触媒として例１０からの水酸化リチウム変性モンモリロナイトＫ１０を５．０
２ｇ用い、基質として乾燥（水飽和状態より少ない）２−メチルブタナール（ｄ
＝０．８０２９、２０１ｇ、２．３３モル）２５０ｍｌを用いて実施例３を繰り
返した。５００時間加熱し攪拌した後、反応フラスコ中の温度が６５℃から１２
２℃に上昇した。 この時点でのガスクロマトグラフィ分析は、２−メチルプロパナールの転換率
が９６．９％であり、グリコールモノエステルの収率が８８．７％であることを
示した。その他の生成物の収率は、グリコールジエステル４．３％、グリコール
０．５％、アルコール０．１％、単純エステル０．２％、グリコールモノエステ
ル先駆体１．０％及び種々雑多な物質５．２％であった。
【００８５】例１２：モンモリロナイトＫＳＦクレイのＮａＯＨ変性 モンモリロナイトＫ１０の代わりに、モンモリロナイトＫＳＦを２００ｇ用い
て例２を繰り返した。その他全ての条件は同じであった。モンモリロナイトＫＳ
Ｆクレイ２００ｇで出発して、乾燥処理製造物の収量は１７１．５ｇ（８５．８
％）であった。元素分析はナトリウム含有量が１１．０重量％であることを示し
た。
【００８６】例１３：ＮａＯＨ変性ＫＳＦクレイ触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応
触媒として例１２の苛性アルカリ変性モンモリロナイトＫＳＦクレイを５．０
４ｇ用いて例３を繰り返した。その他全ての条件は同じであった。２００時間加
熱し攪拌した後、反応温度が６５℃から１３０℃に上昇した。 分析は、２−メチルプロパナールの転換率が９２．４％であり、グリコールモ
ノエステル（ＧＭ）の収率が９２．２％であることを示した。その他の生成物の
モル収率は、グリコール０．５％、グリコールジエステル０．７％、単純エステ
ル０．５％、アルコール０．５％及び、グリコールエステルへの先駆体を含むそ
の他の物質５．６％あった。 例１，３〜７，９，１１及び１３の結果のまとめを下記表Ｉに提供する。
【００８７】
【表１】
【００８８】例１４：ベンチユニット操作（Ｂｅｎｃｈ Ｕｎｉｔ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ） この実験は、グリコールモノエステルの連続製造における塩基変性触媒の効率
を実証した。例２の塩基変性モンモリロナイトＫ１０触媒は空気乾燥し、４〜６
メッシュのペレットに成形した。それらペレットを３００℃で１時間加熱して、
ベンチユニット操作用のその製造を完成させた。反応器は、内部温度を監視する
ための熱電対及び内部圧を監視するための圧力計を付けた１″×２４″のステン
レス鋼管であった。触媒ペレットをこの反応器中に充填し、１７０ｋＰａの窒素
圧の下でその床を通して基質（２−メチルプロパナール）を注入することによっ
て、４つの別々の反応を進めた。その方法のポアマーカー（ｐｏｒｅｍａｋｅｒ
ｓ）及び結果を下表ＩＩに示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】例１５：ＬｉＯＨ変性モンモリロナイトＫＳＦクレイの製造 頭上からの機械撹拌機及び還流冷却管を装備した１リットル丸底フラスコを、
モンモリロナイトＫＳＦクレイ２０１．３ｇ、脱イオン水６００ｍｌ、及び水酸
化リチウム一水和物１５２．７ｇ（３．６４０モル）で充填した。この混合物を
攪拌し、還流温度に一夜加熱した。次いでスラリーを室温まで冷却した。固形物
は遠心分離により液体から分離した。液体部分はデカントし廃棄した。固形物は
脱イオン水６００ｍｌに再分散して遠心分離することにより洗浄した。全ての可
溶性の種の除去を確実にするために、この手順をあと２回繰り返した。その触媒
は１００℃の炉で空気を流しながら２４時間乾燥した。最終物質の収量は２１４
．２ｇであった。
【００９１】 この物質のＸ線回折分析は、１０．２Åのｄ００１基礎目開き（ｂａｓａｌ
ｓｐａｃｉｎｇ）を用いて、無処理モンモリロナイトＫＳＦクレイと同一である
、モンモリロナイトの特徴的なパターンを示した。その物質のリチウム含有量は
０．００４重量％Ｌｉから９．３重量％に増加した。
【００９２】例１６：ＬｉＯＨ変性モンモリロナイトＫ１０クレイの製造 ＫＳＦ型クレイの代わりにモンモリロナイトＫ１０クレイ２０５．５ｇ用いて
実施例１５を繰り返した。その他全ての条件は本質的に同じであった。乾燥物質
の収量は２０９．７ｇであった。この物質のＸ線回折分析は、１０．２Åのｄ０
０１基礎目開き（ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）を用いて、無処理モンモリロナ
イトＫ１０クレイと同一である、モンモリロナイトの特徴的なパターンを示した
。その物質のリチウム含有量は０．００２重量％Ｌｉから９．０重量％に増加し
た。このことは、異なるタイプのクレイが同様な方法で変性されうることを示し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 幾つかの触媒についてのイソ酪酸ＴＭＰＤの選択性を、イソブチルアルデヒド
の機能として図示している。
【図２】 ナトリウムブトキシド触媒を用いた２−メチルプロパナールの反応についての
、モノエステルグリコールの収率を図示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 AA14 BA10A BA10B BA10C BA43A BA43C BC02A BC02B BC02C BC03A BC03B BC03C BC04A BC05A BC06A CB25 CB75 DA05 EA02X EA02Y EA04X EA04Y FB61 FB67 4G073 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BD26 CM05 CM14 CM15 CM19 CM24 CN04 FB04 FB29 FB36 FD01 FD23 FD26 FD27 GA01 UA03 4H006 AA02 AC25 AC48 BA02 BA68 BB14 BB15 BB16 BB19 BB20 BB22 BB30 BB31 BB42 BB61 BC10 BC34 BN10 4H039 CA66 CF30

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 封鎖された共役塩基の座及び交換能のある格子間カチオン性
    空間を有する塩基変性クレイ。
  2. 【請求項２】 全ての格子間ヒロドキシル基がオキシド座に転換されており
    、少なくとも１つの構造ヒドロキシル基がオキシド座に転換されており、且つ該
    オキシド座の電荷に釣り合った十分な塩基カチオンを含有する請求項１に記載の
    塩基変性クレイ。
  3. 【請求項３】 クレイが、スメクタイトクレイ、部分的に交換能がある水和
    イライトクレイ及び水和クロライトクレイよりなる群から選ばれ；塩基カチオン
    が、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びそれらの混合物より
    なる群から選ばれる請求項１に記載の塩基変性クレイ。
  4. 【請求項４】 クレイが、モンモリロナイトクレイ、ベイデライトクレイ、
    ノントロナイトクレイ、サポナイトクレイ、ヘクトライトクレイ、ステベンサイ
    トクレイ、セピオライト−パリゴルスカイトクレイ、崩壊イライト及び水和クロ
    ライトよりなる群から選ばれ；塩基カチオンが、リチウム、ナトリウム、ルビジ
    ウム、セシウム及びカリウムよりなる群から選ばれる請求項３に記載の塩基変性
    クレイ。
  5. 【請求項５】 塩基カチオンが、リチウム、カリウム又はナトリウムである
    請求項３に記載の塩基変性クレイ。
  6. 【請求項６】 塩基カチオンの濃度が約０．００５〜約２０重量％の範囲で
    ある請求項３に記載の塩基変性クレイ。
  7. 【請求項７】 塩基カチオンの濃度が０．５〜１０重量％の範囲である請求
    項６に記載の塩基変性クレイ。
  8. 【請求項８】 約１０．２Åより小さいギャラリー幅を有する請求項１に記
    載の塩基変性クレイ。
  9. 【請求項９】 封鎖された共役塩基の座及び交換能のある格子間カチオン性
    空間を有するクレイを製造するのに十分な条件下で、クレイを塩基性アニオン又
    は無電荷の化学種を含む溶液で処理する工程を含んでなる塩基変性クレイの製造
    方法。
  10. 【請求項１０】 クレイがブレンステッド塩基を含む溶液中で加熱される請
    求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 溶液がアルカリ性金属水酸化物の水溶液である請求項１０
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルカリ性金属水酸化物が水酸化リチウム、水酸化ナトリ
    ウム又は水酸化カリウムから選ばれ、且つクレイを０．５〜１００時間加熱する
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 クレイをアルカリ金属を含む塩又はその他の化合物の溶液
    と混合し、次いで熱分解工程又は焙焼／熱分解工程を受ける請求項９に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 請求項１に係る塩基変性クレイを触媒量含んでなる触媒組
    成物。
  15. 【請求項１５】 塩基変性クレイが、顆粒、粒子、ペレット、球状体、タブ
    レット、リング又は押出物の形体である請求項１４に記載の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】 反応容器中で、 ａ）式Ｒ１ＣＨＲ２ＣＨＯ （式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０ア
    ルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアル
    キル及びアリールからなる群から選ばれる） を有するアルデヒド；並びに、 ｂ）触媒量の塩基変性クレイ を、式： Ｒ１ＣＨＲ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＲ１ＣＨ２Ｒ２Ｏ２ＣＲ１ＣＨＲ２ を有するクリコールモノエステルを製造するのに十分な条件下で加熱する工程を
    含んでなるグリコールモノエステルの製造方法。
  17. 【請求項１７】 塩基変性クレイが全てオキシド座に転換された格子間ヒド
    ロキシル基を有し、少なくとも１つの構造ヒドロキシル基がオキシド座に転換さ
    れており、且つ塩基変性クレイが該オキシド基の電荷に釣り合った十分な塩基カ
    チオンを含有する方法であって、その塩基変性クレイが、モンモリロナイトクレ
    イ、ベイデライトクレイ、ノントロナイトクレイ、サポナイトクレイ、ヘクトラ
    イトクレイ、ステベンサイトクレイ、セピオライト−パリゴルスカイトクレイ、
    崩壊イライト及び水和クロライトよりなる群から誘導され；且つその共役塩基カ
    チオンが、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びカリウムより本質
    的になる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アルデヒド対変性クレイの重量比が約４０：１である請求
    項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ１０アルキル
    よりなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 アルデヒドが、２−アルキルプロパナール、２−アルキル
    ブタナール、２−アルキルペンタナール及び２−アルキルヘキサナールよりなる
    群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 加熱工程を、不活性雰囲気中、約５０〜２５０℃の範囲の
    温度で実施する請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 加熱工程を、７５重量％以下の有機溶媒の存在下に実施す
    る請求項１６に記載の方法。
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