KR101441150B1 - 개선된 말레산 무수물 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 바나듐, 인 및 임의적인 촉진제 성분을 함유하는 촉매 전구체 분말을 제공하고; (ii) 촉매 전구체 분말을 열 처리 하여 활성화된 촉매로 전환시키고; (iii) 그리고 활성화된 촉매를 원하는 모양으로 압축하여 바나듐/인 산화물 촉매를 형성하는 것에 의한, 바나듐/인 산화물 촉매를 제조하는 공정을 제공한다. 바나듐/인 산화물 촉매는 탄화수소 공급물 흐름의 촉매 산화에 의한 말레산 무수물의 제조시 사용될 수 있다.
바나듐/인 산화물, 촉매 탄화수소, 촉진제

Description

개선된 말레산 무수물 촉매 및 그의 제조 방법{IMPROVED MALEIC ANHYDRIDE CATALYST AND METHOD FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 바나듐/인 산화물 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 말레산 무수물의 생성시 촉매의 사용에 관한 것이다.
말레산 무수물은 합성 수지와 같은 많은 생성물의 생성시 원료로서 사용될 수 있고, 일반적으로 n-부탄의 촉매 산화에 의해 제조될 수 있다. 이 산화에 선택되는 촉매는 통상적으로 바나듐, 인, 산소 (VPO)와 임의적으로 촉진제 성분을 함유하는 촉매이다.
이러한 VPO 촉매는 일반적으로 5가 바나듐을 4가 상태로 환원시켜 바나딜 수소 인산염과 임의적으로 촉진제 성분을 함유하는 촉매 전구체를 형성시키기에 적합한 조건하에, 바나듐-함유 성분을 인-함유 성분 및 임의적으로 촉진제 성분 함유-성분과 접촉시킴으로써 제조된다. 그 다음, 촉매 전구체는 회수되고 통상적으로 다이(die)에서 압축됨으로써 정제 또는 펠렛과 같은 성형체로 형성될 수 있다. 윤활제는 일반적으로 정제화
또는 펠렛화 공정을 돕기 위하여 혼입된다. 그 다음, 펠렛 또는 정제는 촉매 전구체를 바나딜 피로인산염을 함유하는 활성 촉매로 전환하기 위하여 하소될 수 있다.
촉진제 성분 이외에, VPO 촉매는 미국 특허 제5,275,996호에 개시된 바와 같이 촉매의 기공 구조를 조절하기 위하여 고 증기압 첨가제를 추가로 첨가함으로써 제조될 수 있고, 상기 특허의 전체 내용은 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어 있다. 이 참고문헌에 개시된 첨가제는 폴리에틸렌 산화물, 아디프산, 구연산, 옥살산, 스테아르산, 팔미트산, 라우린산, 미리스틴산, 상기 산의 에스테르, 나프탈렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 셀룰로오스 물질, 모노사카라이드, 폴리사카라이드, 경화 식물유, 왁스 및 젤라틴을 포함한다. 이러한 첨가제의 사용시 단점은 통상적으로 촉매를 비활성화시키고, 오버스트립핑 (overstripping) 또는 탈수를 야기하며 승온에서 가연성 물질을 다루는데 필요한 증가된 공정 시간과 엄격한 조절로 인해 촉매의 생산성을 감소시는 스트립핑 가스를 사용하는 경우, 첨가제가 승온에서 열처리에 의해 촉매로부터 제거된다는 것이다.
따라서, 비용을 절감하고 그리고/또는 상기 촉매의 활성, 선택성 및 생산성을 향상시키기 위하여, 새롭고 개선된 VPO 촉매와 새로운 및 종래의 VPO 촉매의 제조 방법 및 공정을 만들기 위하여 끊임없이 노력하고 있다.
몇몇 바람직한 구체예의 간단한 요약
당업계의 이런 저런 필요성은 말레산 무수물을 생성하기 위한 비방향족 탄화수소의 산화에 유용한, 바나듐/인 산화물 촉매를 생성하는 공정으로써 한 구체예에 설명되어 있다. 상기 공정은 바나듐/인 산화물 촉매를 생성하기 위하여 알코올을 포함하는 매질에서 바나듐 화합물과 인 화합물을 혼합하고 혼합물을 건조시켜 촉매 전구체 분말을 제조하는 단계, 압축 하에 촉매 전구체 분말을 촉매 전구체 슬러그로 형성하는 단계, 촉매 전구체 슬러그를 열 처리하여 활성화된 촉매로 전환하는 단계 및 활성화된 촉매를 압축하여 예정된 형태로 형성하는 단계를 포함한다. 활성화된 촉매는 또한 산화물 촉매 내부의 생성물과 반응물 가스의 빠른 내부 및 외부 확산을 위한 고 농도의 기공을 함유하는 바나듐/인 산화물 촉매를 제공하기 위하여, 예정된 형태로 형성되기 전에 용매-제거가능한 기공 형성제 (building agent)로 처리될 수 있다.
하기의 본 발명의 상세한 설명이 더 이해될 수 있도록, 본 발명의 일반적인 특징과 기술적 이점을 앞서 설명하였다. 본 발명의 부가적 특성 및 이점은 본 발명의 청구항과 관련하여 이하에서 설명될 것이다. 개시된 개념 및 특정 구체예는 본 발명이 동일한 목적으로 수행되도록 다른 구조를 변형하거나 고안하기 위한 기초로서 쉽게 이용될 수 있다고 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 첨부된 청구항에 나타낸 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 상기 동일한 구조가 당업자에 의해 실현될 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
한 구체예는 말레산 무수물로 탄화수소 특히, C4 탄산소수의 촉매 산화에 효과적인 바나듐/인 산화물의 제조 공정을 포함한다. 놀랍게도, 상기 공정에 의해 제조된 촉매를 사용하면, n-부탄 또는 그외 탄화수소를 말레산 무수물로 전환하는 경우 강화된 활성 및 생산성이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 게다가, 바나듐/인 산화물 촉매는 통상적인 방법으로 생성된 촉매에 비해 최종 화학적 성질에서 더 나은 균일성을 나타낼 수 있다.
바나듐/인 산화물 촉매는 약 15 m2/g 이상의 B.E.T. 표면적, 약 4.0 내지 4.5의 평균 바나듐 산화 상태, 약 0.15 cm3/g 이상의 총 기공 부피, 약 1.0 내지 2.0 g/cm의 표준 외관 성형체 밀도, 약 4 파운드 이상의 파열 강도 및 약 1.0 대 1.2의 인:바나듐 원자비를 갖는 성형체를 포함한다. 바나듐/인 산화물 촉매를 제조하기 위하여, 촉매는촉매 전구체를 활성화시켜 활성화된 촉매를 생성하는 단계, 임의적으로 활성화된 촉매를 용매-제거가능한 기공 형성제로 처리하는 단계, 활성화된 촉매를 예정된 형태로 형성하는 단계, 적당한 용매로 형상화된 촉매로부터 임의적인 기공 형성제를 제거하는 단계 및 보통 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 목적에 따르면, 용어 "수율"은 몰 퍼센트로 표현되는 용어로서, 반응기에 도입된 탄화수소 공급원료의 몰에 대한 얻어진 말레산 무수물의 몰의 비를 100으로 곱한 것을 의미한다.
용어 "선택성"은 몰 퍼센트로 표현되는 용어로서, 반응하거나 전환된 탄화수소 공급원료의 몰에 대한 얻어진 말레산 무수물의 몰의 비를 100으로 곱한 것을 의미한다.
용어 "전환"은 몰 퍼센트로 표현되는 용어로서, 반응기에 도입된 탄화수소 공급원료의 몰에 대한 반응한 탄화수소 공급원료의 몰의 비를 100으로 곱한 것을 의미한다.
용어 "중량/중량 생산성"은 시간당 촉매 단위당 생성된 말레산 무수물의 중량을 의미한다.
용어 "중량/면적 생산성"은 시간당 촉매의 표면적에 전개된 단위 B.E.T.당 생성된 말레산 무수물의 중량을 의미한다.
용어 "공간 속도" 또는 "가스 시간당 공간 속도" 또는 "GHSV"는 cm3/cm3/hour 또는 hr-1로 표현되는 용어로서, 시간당 표준 (273K, 14.7 psig) 세제곱 센치미터로 표현되는 가스 공급물의 체적 유량을 세제곱 센치미터로 표현되는 벌크 촉매 부피로 나눈 것을 의미한다.
용어 "가스 유량 체적 대 촉매 중량 비"는 g/cc-min으로 표현되는 용어로서, 흐르는 가스를 통과하는 촉매 베드 (catalyst bed)의 중량에 대한 탄화수소 및 공기 또는 산소를 함유하는 가스의 체적 유량의 비를 의미한다.
사용하기에 적합한 촉매 전구체는 미국 특허 제5,137,860호 및 제5,364,824호에 기재된 바에 따라 제조될 수 있고, 상기 특허의 전체 내용은 본 명세서에 참고문헌으로서 각각 포함되어 있다. 일반적으로, 촉매 전구체는 하기의 식에 의해 나타내어진다:
VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2 / cO)·n(유기물)
상기 식에서, M은 원소 주기율 표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA 족으로부터 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 성분이고; m은 제로(0) 내지 약 0.2의 수이고; a는 약 0.5 이상의 수이고; b는 약 0.9 대 약 1.3의 P/V 원자 비를 제공하기 위해 선택된 수이고; c는 인의 산화 수를 나타내는 수이며 5의 값을 가지고; 그리고 n은 삽입 또는 흡착된 유기 성분의 중량%를 나타내기 위해 선택된 수이다.
촉매 전구체는 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위하여 알코올 매질에 실질적으로 5가 바나듐-함유 화합물 및 5가 인-함유 화합물을 도입함으로써 제조될 수 있다. 바나듐 및 인-함유 화합물은 알코올 매질에 어느 편리한 방법으로, 동시에 또는 교대로 첨가될 수 있다. 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위하여 바나듐 및 인-함유 화합물이 알코올 매질에 도입된 이후, 바람직하기는, 교반하면서, 혼합물을 가열하여, 필요에 따라, 블루 용액 또는 슬러리가 얻어질 때까지, 바나듐의 적어도 일부가 +4의 원자가 상태로 환원된다. 일반적으로, 약 네(4) 시간 내지 약 스므(20) 시간 동안 환류 온도에서 슬러리를 가열하면 충분하다.
바나듐/인 산화물 촉매 중 바나듐의 원료로서 사용될 수 있는 5가 바나듐-함유 화합물은 바나듐 5산화물 또는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 옥시트리할리드 및 바나듐 알킬카르복실레이트와 같은 바나듐 염을 포함한다. 상기 화합물 중에서, 바나듐 5산화물이 바람직하다.
바나듐/인 산화물 촉매 중 인의 원료로서 유용한 5가 인-함유 화합물은 인산, 인 5산화물, 또는 인 펜타클로라이드와 같은 인 펄할리드를 포함한다. 상기 인 화합물 중에서, 인산 및 인 5산화물이 바람직하다.
촉매 전구체의 제조에 사용되는 알코올은 무수 알코올이 바람직하고, 몇몇 구체예에서, 바나듐 화합물의 첨가하거나 혼합 및 가열하는 경우, 적어도 바나듐의 일부가 +4 원자가 상태로 환원될 수 있다. 게다가, 알코올은 인 화합물의 용매일 수 있고 인 화합물에 상대적으로 비반응성일 수 있다. 바람직하기는, 알코올은 촉매 전구체의 용매가 아니다. 촉매 전구체가 알코올 매질에서 용해되는 경우에, 전구체 침전물은 알코올의 일부를 제거함으로써 쉽게 유도될 수 있다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탈올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-l-프로판올 (이소부틸 알코올), 2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-l-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 및 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜)과 같은 1차 및 2차 알코올을 포함한다. 상기 알코올 중에서, 이소부틸 알코올 (IBA)이 바람직하다.
원하는 경우, 임의적 촉진제 성분이 촉매 전구체 슬러리에 고형물, 고형물의 부유물 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 촉진제 성분의 원료로서 제공될 수 있는 촉진제 화합물은 금속 할라이드, 금속 알콕사이드 및 금속 카르복실레이트를 포함한다. 상기 화합물의 중에서, 금속 카르복실레이트가 바람직하다. 금속 염에 적합한 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 상기 카르복실레이트 중에서, 2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 한 구체예에서, 촉진제 성분은 Mo, Nb, Cr, Fe 또는 그의 조합을 포함한다.
촉진제 성분은 알코올, 에스테르, 방향족 및 알칸 용액에서 금속 2-에틸헥사노에이트로서 촉매 전구체 슬러리에 첨가될 수 있다. 상기 용매 중에서, 이소부틸 알코올, 이소부틸 이소부티레이트, 데칸 및 미네랄 스피리트(spirit)로 구성되는 것이 바람직하나, 상기 선택된 용매에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 금속 2-에틸헥사노에이트는 슬러리에 첨가되기 전에, 20 중량 퍼센트 이하의 양의 적합한 용매에서는 용해되지 않는다.
촉진제 금속 2-에틸헥사노에이트는 주변 온도 내지 촉매 전구체 슬러리 혼합물의 환류 온도 범위의 슬러리 온도에서 환류 기간 전에, 중에, 또는 후에 바나듐-인 산화물 촉매 전구체 슬러리에 첨가될 수 있다. 상기 첨가하는 시간 중에서, 40℃ 미만의 슬러리 온도에서 환류 기간 동안이 바람직하다. 촉진제 원료는 일반적으로 인 화합물에 반응성이기 때문에, 바나듐 화합물이 VPO 화합물과 반응하여 실질적으로 소비될 때까지, 반응 시스템으로부터 보류되는 것이 바람직하다. 만약 그렇지 않으면, 몇몇 구체예에서, P/V 비는 상기 최적비까지 증가될 수 있다. 이론에 제한됨이 없이, 상기 증가는 바나듐 화합물의 반응을 종결시키기 위한 것이다. 따라서, 한 제조 방법은 바나듐 화합물이 인 화합물의 적당한 과량을 사용하여 승온에서 예를 들면, 1.05 대 1.20의 P/V 비에서 바나듐 화합물이 실질적으로 고갈될 때까지 반응하고; 그리고 그 이후에 촉진제 원료 화합물이 촉진제를 촉매 전구체에 결합시키기 위하여 잔여물 인 화합물과 반응하는, "후기" 방법으로 나타내어진다. 바나듐과 인 화합물 사이의 반응은 어느 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 반응은 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도, 편리하게는 대기 환류 온도에서 수행될 수 있다. 그 다음 반응 혼합물은 촉진제 원료의 첨가를 위하여 40℃ 이하까지 냉각될 수 있다.
다른 구체예에서, 바나듐 화합물과 인 화합물은 다시 1.05 대 1.15의 P/V 비를 사용하여, 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 반응하고; 반응 혼합물은 촉진제 원료의 첨가, 및 임의적으로 인산의 추가적 증가를 위하여 40℃ 이하로 냉각되고; 그 다음, 반응 시스템은 다시 촉진제 화합물을 전구체 구조에 결합하기 위하여 약 90℃ 내지 ℃ 범위의 온도까지 가열된다.
바나듐 환원을 수행하는 과정 동안, 촉매 전구체는 임의적인 촉진제 성분을 함유하는 미세한 분리 침전물로서 알코올 매질로부터 형성되고 침전된다. 촉매 전구체 침전물은 여과, 원심분리 및 경사분리를 포함하는, 당업자에게 잘 알려진 종래 기술에 의해 약 50℃ 이하로 냉각된 후에 수거될 수 있다. 건조시킨 후에 생성된 촉매 전구체 분말은 촉매 전구체를 건조시키기 위하여 용매를 가열하여 수거하는 경우에 보통 얻어지는 단단한 잔여물에 비해 분말형, 자유-유동 일관성을 가진다.
촉매 활성 바나듐 부위와 알코올의 반응을 막기 위하여, 건조는 건조 질소와 같은 저산소 또는 무산소 함량의 대기에서 수행될 수 있다. 촉매 전구체 침전물은 상대적으로 적당한 온도 예를 들면, 약 110℃ 내지 150℃에서 건조된 후, 약 200℃ 내지 275℃ 범위의 온도에서 "후기 건조" 처리 (구이)될 수 있다. 한 구체예에서, 후기 건조 처리는 촉매 전구체 분말을 후기 건조 온도 범위에서 비활성 기체로 유동화함으로써 수행된다. 일단 베드가 원하는 온도에 도달하면, 적합한 기간 예를 들면, 30분 내지 2시간 동안 상기 온도에서 유지되고, 그 이후에 베드가 비활성 대기에서 실내 온도로 냉각된 다음, 공기/증기 혼합물은 바람직하기는 연속 스케줄로 최대 약 10 내지 약 30% 산소에 도입된다.
얻어지는 촉매 전구체 분말은 하기에 기재된 가스 및 열 처리에 의해 활성화된 촉매로 바로 전환될 수 있지만, 바람직한 구체예는 우선 촉매 전구체 슬러그를 생성하기 위하여 촉매 전구체 분말을 압착기 또는 다이에서 압축하는 것을 포함한다. 슬러그는는 약 1.20 g/cm3 내지 약 1.70 g/cm3, 바람직하기는 약 1.40 g/cm3 내지 약 1.60 g/cm3의 측정 밀도로, 원통형, 입방형 또는 구형과 같은 어느 원하는 형상 또는 형태로 압축될 수 있다. 촉매 전구체 슬러그는 적어도 약 1/16 inch 내지 약 1/8 inch, 바람직하기는 적어도 약 5/32 inch 내지 약 1/2 inch의 최소 주요 치수를 가질 수 있다. 결합체 및/또는 윤활제는 원하는 경우 전구체 슬러그의 총량을 기준으로 약 2 내지 약 6%, 선택적으로 약 0 내지 약 10% 및 선택적으로 약 2 내지 약 6% 범위의 양으로 첨가될 수 있고 전분, 칼슘 스테아레이트, 스테아르산 및 흑연을 포함할 수 있다.
그 다음, 촉매 전구체 분말 또는 슬러그는 때때로 하소로서 불리는, 가스 및 열처리 순서를 사용하는 조절 방법의 연속 단계에 의해 활성화된 촉매로 전환될 수 있다. 이론에 제한됨이 없이, 상기 전환은 우수한 촉매를 제조하는데 바람직하다. 이 전환은 3개의 조절 단계: (1) 초기 가열 단계, (2) 급속 가열 단계, 및 (3) 유지/종료 단계로 수행될 수 있다.
한 구체예에서, 촉매 전구체 슬러그는 미국 특허 제5,137,860호에 기재된 활성화된 촉매를 생성하기 위한 세 단계로 열처리되고, 상기 특허의 전체 내용은 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어 있다. 활성화에 의해 생성된 활성화된 촉매는 하기의 식으로 나타내어지는 조성물에 해당한다:
(VO)2(M)mP2O7 ·b(P2 / cO)
상기 식에서, M은 원소 주기율 표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA 족의 원소 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 성분이고; m은 제로(0) 내지 약 0.2의 수이고; b는 약 1.0 대 약 1.3의 P/V 원자 비를 제공하기 위해 선택된 수이고; 그리고 C는 인의 산화 수를 나타내는 수이며 5의 값을 가진다. 바나듐의 산화 상태는 약 4.0 내지 약 4.5, 바람직하기는 약 4.06 내지 약 4.30이다.
상기 식에 의해 나타내어지는 바와 같이, 활성화된 촉매는 약 1.0 내지 약 1.3, 바람직하기는 약 1.0 내지 약 1.2, 가장 바람직하기는 약 1.05 내지 약 1.15의 인-대-바나듐 (인/바나듐 또는 P/V) 원자 비를 가지는 것으로 나타내어지나, 실제 P/V 원자비는 약 0.9 정도의 낮은값 내지 약 1.3의 표시값의 범위일 수 있다. 촉진제 성분이 활성화된 촉매의 성분으로 존재하는 경우, 촉진제 성분-대-바나듐 (촉진제 성분/바나듐 또는 M/V)의 총 원자비는 약 0.0001 내지 약 0.2, 바람직하기는 약 0.0005 내지 약 0.1, 가장 바람직하기는 약 0.001 내지 약 0.05 범위일 수 있다. 활성화된 촉매는 강화된 촉매 활성 및 우수한 선택성 및 말레산 무수물 수율을 나타낼 수 있다. 또한 활성의 강화는 하기에 기재된 바와 같이 촉매 내부의 높은 기공 분획물을 생성하기 위한 용매-제거가능한 기공 변형제를 사용하여 제공될 수 있다.
초기 가열 단계에서, 촉매 전구체 슬러그는 어느 편리한 가열 비율로, 공기, 증기, 비활성 기체 및 그의 혼합물로부터 선택된 대기에서 가열될 수 있다. 한 구체예에서, 촉매 전구체 슬러그는 약 300℃일 수 있는, 상 변환 초기 온도를 초과하지 않는 온도까지 가열될 수 있다. 일반적으로, 초기 가열 단계에 적합한 온도는 200℃ 내지 300℃, 선택적으로 약 250℃ 내지 270℃의 범위이다.
초기 가열 단계에서 원하는 온도가 달성된 이후에, 처음 선택된 대기 (분자 산소와 증기를 함유하지 않고 그리고/또는 급속 가열 단계에 바람직한 것과 다른 조성물을 가지는 경우)는 초기 가열 단계에서 달성된 온도에서 촉매 전구체를 유지하는 동안, 분자 산소/증기-함유 대기로 대체될 수 있다. 그러한 대기는 임의적으로 비활성 기체, 그 자체를 함유할 수 있고, 하기의 식으로 편리하게 나타내어질 수 있다:
(O2)x(H2O)y(IG)z
상기 식에서, IG는 비활성 기체이고, x, y 및 z는 각각 분자 산소/증기-함유 대기에 있는 O2, H2O 및 IG 성분의 몰% (또는 부피%)를 나타낸다; x는 제로(0) 몰% 이상이지만, 100 몰% 미만의 값을 가진다; y는 제로(0) 몰% 이상이지만, 100 몰% 미만의 값을 가진다; 그리고, z는 분자 산소/증기-함유 대기의 균형을 나타내는 값을 가진다. 한 구체예에서, 대기는 적어도 분자 산소 및 물 (증기로서)의 일부를 함유할 수 있다. 상기 식에서 나타낸 바와 같이, 상기 대기에 비활성 기재의 존재는 임의적이다. 분자 산소/증기-함유 대기에서 사용하기에 적합한 비활성 기체의 무제한 예는 (분자) 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하고, 일반적으로 질소가 바람직하다.
일단 분자 산소/증기-함유 대기가 제공되면, 촉매 전구체 슬러그는 급속 가열 단계에 제공될 수 있다. 급속 가열 단계에서, 초가 가열 단계의 온도는 분당 약 2℃ (℃/min) 내지 약 12℃/min, 바람직하기는 4℃/min 내지 8℃/min의 프로그램화된 속도로, 촉매 전구체 슬러그로부터 수화된 물을 없애거나 제거하는데 효과적인 값까지 증가된다. 일반적으로, 약 340℃ 내지 450℃, 선택적으로 적어도 약 350℃, 선택적으로 약 375℃ 내지 약 425℃의 온도가 적합하다.
하기의 급속 가열 단계에서, 촉매 전구체는 유지/종료 단계에 제공될 수 있다. 유지/종료 단계에서, 분자 산소/증기-함유 대기가 유지되는 동안, 온도는 350℃ 이상 550℃ 미만, 바람직하기는 약 375℃ 내지 약 450℃, 가장 바람직하기는 약 400℃ 내지 약 425℃의 값으로 조절될 수 있다. 그 다음 조절된 온도는 우선, 약 +4.0 내지 약 +4.5 또는 간단히 약 4.0 내지 약 4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하는데 효과적인 시간 동안 분자 산소/증기-함유 대기에서, 그 이후에는 활성화된 촉매를 생성하기 위하여 촉매 전구체의 활성 촉매 변환을 완성하는데 효과적인 시간 동안 비산화성, 증기-함유 대기에서 유지된다. 분자 산소/증기-함유 대기와 마찬가지의 방법으로, 비산화성, 증기-함유 대기는 또한 임의적으로 비활성 기체를 함유할 수 있는바, 일반적으로 비활성기체 중 질소가 바람직하다.
비산화성, 증기-함유 대기는 분자 산소가 완전히 없을 필요성이 요구되지 않는다고 알려져 있다. 그러나, 한 구체예에서, 상기 대기는 실질적으로 분자 산소가 없는 것이 바람직하다. 따라서, 분자 산소는 약 +4.0 내지 약 +4.5의 원하는 산화 상태 이상, 특히 약 +4.5의 최대한 원하는 산화 상태 이상이 아닌, 바나듐의 추가 산화를 야기하는데 효과적이지 않는 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 분자 산소는 비산화성, 증기-함유 대기의 약 0.5 몰%를 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다.
약 +4.0 내지 약 +4.5의 원하는 바나듐 산화 상태를 제공하기 위하여, 조절된 온도가 분자 산소/증기-함유 대기에서 유지되는 시간의 기간은 급속 가열 단계 동안 달성된 바나듐 산화 상태의 어느 정도에 의존할 수 있고, 그 다음, 촉매 전구제가 일정한 급속 가열 단계 온도에서 어느 정도의 분자 산소/증기-함유 대기에 노출되는 시간의 기간에 의존할 수 있다. 한 구체예에서, 약 0.25 시간 내지 약 2시간의 기간이 적합하고, 약 0.5 시간 내지 약 1시간의 기간이 바람직하다.
조절된 온도가 비산화성, 증기-함유 대기에서 유지되는데 적합한 기간은 약 1시간이나, 원하는 경우, 24시간까지의 긴 기간이 사용될 수 있고, 약 3시간 내지 약 10시간의 바람직하고, 그리고 약 6시간의 기간이 가장 바람직하다.
그 다음, 활성화된 촉매는 그 다음 성형체 촉매를 생성하기 위하여, 과립화되고, 임의적으로 용매-제거가능한 기공제로 처리되며, 예정된 형태로 압착기 또는 다이를 사용하여 추가 압축될 수 있다. 과립으로의 활성화된 촉매의 과립화는 원하는 크기의 과립을 통과하는 구멍을 갖는 유지(retaining) 스크린을 겸비한 밀 나이프의 기계적 작용에 의해 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 과립은 1/16" 내지 1/8" 구멍을 갖는 스크린을 통과하여 생성되므로, 약 200 μm 내지 1 mm이다.
과립은 그 다음 용매-제거가능한 기공 형성제와 임의적으로 혼합될 수 있다 촉매 내부에 상당 부피의 기공이 용매-제거가능한 기공 형성제를 사용하여 얻어질 수 있다. 게다가, 기공을 발생시키는데 온화한 조건이 사용되기 때문에, 원하는 기공 크기의 분배가 촉매의 활성 내부 표면의 활성도에 불리한 영향을 미치지 않고 실현될 수 있다.
혼합물이 과립의 총 중량을 기준으로 하여 기공 형성제의 약 6 중량% 내지 약 16 중량%, 바람직하기는 약 8 중량% 내지 약 12 중량%을 함유하도록, 용매-제거가능한 기공 형성제가 과립에 첨가될 수 있다.
첨가될 수 있는 용매-제거가능한 기공 형성제는 카르복실산, 무수물, 에스테르, 알코올, 폴리올, 탄수화물, 케톤, 왁스, 방향족 탄화수소 (예를 들면, 나프탈렌), 중합체 (예를 들면, 폴리스틸렌, 폴리비닐 알코올 (PVA)) 또는 그의 조합을 포함한다. 한 구체예에서, 기공제는 압축 및 정제시 통상적으로 발견되는 온도에서 고형이고, 바나듐 인산 촉매와 음성 화학적 상호 작용을 하지 않는다.
한 구체예에서, 용매-제거가능한 기공 형성제는 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 트리메틸올프로판, 말레산 무수물, 폴리에틸렌 산화물 또는 그들의 조합이다. 한 구체예에서, 용매-제거가능한 기공 형성제는 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄이다.
용매-제거가능한 기공 형성제의 첨가는 최종 성형체 촉매 내부의 생성물 및 반응물 가스를 급속하게 내부로 확산시킨다. 이론에 구애됨이 없이, 큰 기공은 이 가스의 분포를 위한 흐름 동맥을 구성하므로, 촉매의 활성 표면에 반응 가스를 위한 접근과 촉매의 미세한 기공으로부터 생산 가스의 배출구를 제공한다. 또한, 이론에 구애됨이 없이, 상기 가스의 급속 교환은 말레산 무수물로의 C4 탄화수소의 촉매 산화에서 촉매의 내부 표면을 더 최대한 효과적으로 사용하게 한다. 따라서, 촉매는 큰 정제 또는 펠렛으로 형성될 수 있어, 생산성의 희성 없이 촉매 베드를 통해 저압 강하를 일으킨다. 도 1 내지 3은 기공 형성제가 없을 경우와 관련하여 기공 형성제의 이점을 나타낸다.
촉매는 또한 시판중인 반응기에서 사용하기에 양호한 파열 강도를 나타낸다. 중력 및 다른 압축력은 기공성 촉매체를 분말 형태로 분쇄시키는 경향이 있으므로, 촉매 베드를 통한 고압 강하를 일으킬 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 불충분한 파열 강도는 일반적으로 촉매체의 낮은 겉보기 밀도와 관련된다. 그들의 높은 총 기공 부피와 거대기공의 큰 비율에도 불구하고, 바나듐/인 산화물 촉매는 약 1.0 내지 약 2.0 g/cm3 범위의 상당히 표준화된 겉보기 성형체 밀도와 적어도 약 4 파운드, 선택적으로 적어도 약 6 파운드 내지 약 10 파운드의 파열 강도를 나타낸다는 것이 발견되었다. 표준화된 겉보기 성형체 밀도는 촉매의 고형상이 완전히 바나듐/인 산화물 촉매로 구성되는 측정된 겉보기 밀도와 동일하다는 것을 이해하기 위한 것이다. 고형상이 이물질을 함유하는 경우, 표준화된 겉보기 밀도는 촉매체의 VPO 중량 분율에 측정된 겉보기 밀도를 조절하여 측정될 수 있다. 따라서,
an = 표준화된 겉보기 체밀도;
am = 측정된 겉보기 체밀도;
x = 촉매체의 중량 분율 VPO; 또한
an = amx
이물질이 존재하지 않는 경우, 표준화된 (및 측정된) 겉보기 체밀도는 약 1.25 g/cm3 내지 약 2.0 g/cm3이다.
과립과 임의적으로 용매-제거가능한 기공 형성제 혼합물은 그 다음 압착기 또는 다이에서, 펠렛, 정제, 구형, 입방형 또는 그외 성형체와 같은 예정된 형태로 압축될 수 있다. 펠렛 또는 성형체는 적어도 약 1/8 inch, 적어도 약 5/32 inch 내지 1/2 inch의 기본 치수를 갖는 혼합된 미립자 바나듐/인 산화물 구조와 임의적으로 용매-제거가능한 기공 형성제의 구조를 함유하므로, 성형체 촉매당 부피는 적어도 약 0.02 cm3, 바람직하기는 적어도 약 0.03 cm3, 더 바람직하기는 적어도 약 0.05 cm3이다.
한 구체예에서, 용매-제거가능한 기공 형성제는 적당한 용매를 성형체 촉매에 적용함으로써 성형체 촉매로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 용매-제거가능한 기공 형성제는 촉매를 특정 시간 동안 적당한 용매에서 한번 이상 함침 및/또는 세정함으로써 촉매로부터 제거될 수 있다. 함침 기간은 개개의 용매-제거가능한 기공 형성제/용매 조합에 의존할 수 있으나, 일반적으로 약 2 시간 내지 약 24 시간, 선택적으로 약 6 시간 내지 약 8 시간 및 선택적으로 약 6 시간 내지 약 24 시간 범위일 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 양은 성형체 촉매에 대한 용매의 중량비가 약 1 :2 내지 2:1 범위일 수 있다. 용매-제거가능한 기공 형성제는 또한 용매의 연속 흐름에서 촉매를 세정함으로써 성형체 촉매로부터 제거될 수 있다. 또한, 세정되는 양은 개개의 용매-제거가능한 기공 형성제/용매 조합에 의존할 수 있다. .
용매-제거가능한 기공 형성제를 용해할 수 있는 어느 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 메탄올 또는 에탄올과 같은 하나 이상의 저분자량 알코올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 초임계 CO2 및/또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다. 예를 들면, 한 구체예는 에탈올, 메탄올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 초임계 CO2 또는 그들의 조합을 포함하는 용매를 포함한다.
용매-제거가능한 기공 형성제가 제거된 후에는, 탄소, 재, 흡착된 유기종의 상당한 잔여물이 촉매의 내부 표면에 남아있지 않으므로, 촉매 활성을 가장 적합하게 할 수 있다. 따라서, 용매-제거가능한 기공 형성제는 증류법 또는 추출법과 같은 어느 적합한 수단에 의해 용매로부터 수거될 수 있다.
그 다음, 펠렛 또는 그외 성형체 촉매는 약 1 시간 내지 약 24시간 범위의 기간 동안 약 45℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 건조되어 바나듐/인 산화물 촉매를 생성할 수 있다.
제조된 바나듐/인 산화물 촉매는 말레인 무수물로 비-방향족 탄화수소를 전환하기 위한 다양한 반응기에 유용할 수 있다. 촉매는 정제, 펠렛 등의 형태의 고정-베드 반응기 또는 약 300 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄된 촉매 입자를 사용하여 액체-베드 또는 운반-베드 반응기에서 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 바나듐/인 산화물 촉매는 고정-베드(관형), 열 교환기-형 반응기에서 사용될 수 있다. 상기 반응기의 관은 철, 스테인레스 강, 탄소 강, 니켈, 및/또는 유리로 구성될 수 있고 약 0.635 cm (0.25 inch) 내지 약 3.81 cm (1.5 inches)의 직경 및 약 15.24 cm (6 inches) 내지 약 609.6 cm (20 feet) 또는 그 이상의 길이로 다양할 수 있다. 상대적으로 일정한 온도에 있는 반응기의 표면과 반응기에서 가열을 수행하기 위한 몇몇 매질을 갖는 것이 바람직하다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 매질은 온도 조절을 돕는다. 상기 매질의 무-제한 예는 Woods 금속, 용융 황, 수은, 용융 납 및 공융 염 수조를 포함한다. 관을 둘러싸는 금속이 온도 조절부 역할을 함으로써, 금속 블록 반응기가 또한 사용될 수 있다.
말레산 무수물로 비-방향족 탄화수소를 전환하는 반응은 단지 승온에서 공기 또는 분자 산소-농축된 공기와 같은 분자 산소-함유 가스 (분자 산소를 포함)와 혼합된 적어도 네개(4)의 (또는 환형 구조) 탄소를 갖는 직쇄 탄화수소를 바나듐/인 산화물 촉매와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 탄화수소 및 분자 산소 이외에, 질소와 같은 다른 가스 및 증기가 존재하거나 반응물 공급 흐름에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 탄화수소는 말레인 무수물에 우수한 수율 및 선택성을 제공하기 위하여, 일(1) 몰 퍼센트 내지 십(10) 몰 퍼센트의 탄화수소의 농도에서 분자 산소-함유 가스, 바람직하기는 공기와 혼합될 수 있고, 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 100 hr-1 내지 약 4,000 hr-1 공간 속도, 바람직하기는 약 325℃ 내지 약 425℃의 온도에서 약 1,500 hr-1의 공간 속도에서 바나듐/인 산화물 촉매와 접촉될 수 있다.
반응은 대기압, 과대기압 또는 아대기압에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 반응은 대기압에서 또는 대기압 근처에서 수행될 수 있다. 일반적으로 약 1.013 × 10-2 kPa-gauge (14.7 psig, 1 대기) 내지 약 3.45 × 10-2 kPa-gauge (50 psig)의 압력이 편리하게 사용될 수 있다.
4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 많은 비방향족 탄화수소는 본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매를 사용하여 말레산 무수물로 전환될 수 있다. 한 구체예에서, 탄화수소는 4개 이상의 직쇄 또는 환형 링의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들면, 포화 탄화수소 n-부탄은 양호하나, 이소부탄 (2-메틸프로판)은 그의 존재가 해롭지 않더라고 말레산 무수물로 전환하기에 양호하지 않다. n-부탄 이외에, 다른 적합한 포화 탄화수소는 4개 이상의 탄소를 갖는 직쇄 탄화수소 사슬이 포화 탄화수소 분자에 존재하는 한, n-부탄 여부와 관계없이, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 그들의 혼합물을 포함한다.
불포화 탄화수소는 또한 본 발명의 형상화된 촉매 구조를 사용하여 말레산 무수물로 전환하기에 적합하다. 적합한 불포화 탄화수소는 또한 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 필수 탄화수소 사슬이 분자내 존재하는 한, 부탄의 여부와 관계없이, 부텐 (1-부텐 및 2-부텐), 1,3-부타디엔, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데선 및 그들의 혼합물을 포함한다.
시클로펜탄 및 시클로펜텐과 같은 환형 화합물은 또한 바나듐/인 산화물 촉매를 사용하여 말레산 무수물로 전환하기에 양호한 공급 물질이다.
상기 공급원료 중, n-부탄이 바람직한 포화 탄화수소이고, 부텐은 바람직한 불포화 탄화수소이며, n-부탄이 모든 공급원료 중 가장 바람직하다. 상기 공급원료는 순물질이 아닐 수 있으나 공업 등급 탄화수소일 수 있다는 것이 주목될 것이다.
한 구체예에서, 상기 적합한 공급원료의 산화로부터 주생산물은 말레인 무수물나, 공급원료가 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소인 경우, 소량의 시트라콘산 무수물 (메틸 말레산 무수물)이 또한 생성될 수 있다. 바나듐/인 산화물 촉매를 사용하여 생성된 말레산 무수물은 어느 적합한 방법에 의해 회수될 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물은 바로 농축하거나 말레산 무수물의 이후의 분리 및 정제로 적합한 매질에서 흡수함으로써 회수될 수 있다.
본 발명을 실시하는 최고의 현재-공지된 방법을 나타내는 하기의 구체적 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 용이하게 하기 위하여 상세히 설명되었다. 그러나, 바람직한 구체예를 나타내는 동안, 본 발명의 적용의 상세한 설명은 단지 예증하기 위한 것이고 본 발명의 제한하는 것으로서 이해될 것은 아니며, 본 발명의 정신 내의 다양한 변화 및 변형은 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백하다고 이해될 것이다.
실시예 1
촉매 전구체를 미국 특허 제5,137,860호의 실시예 1에 따라 제조하였는바, 상기 특허의 전체 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 패들 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 환류 응축기가 구비된, 12-리터, 둥근 바닥 플라스크를 9,000 mL의 이소부틸 알코올, 378.3 g (4.20 mol)의 옥살산 (C2H2O4) 및 848.4 g (4.66 mol)의 바나듐 5산화물 (V2O5)로 채웠다. 이 교반된 혼합물에 997.6 g (10.76 mol)의 인산 (H3PO4, 105.7 중량%)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 16시간 동안 환류시켜 밝은 블루 혼합물을 제공하였다. 1-시간 기간 동안 이소부틸 알코올의 약 25% (2.2 L)를 제거한 후, 혼합물을 냉각시키고 잔존 이소부틸 알코올의 약 50%를 경사분리에 의해 제거하였다. 그 다음, 생성된 농축 슬러리를 평평한 자기 접시에 정량적으로 옮기고 110℃-150℃의 질소에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 이후에, 건조된 물질을 약 5시간 동안 250℃-260℃의 공기에서 가열하여 회색-흑색 촉매 전구체 분말을 생성하였다.
촉매 전구체 분말을 약 삼(3.0) 중량% 흑연을 함유하도록 혼합하고 적당한 다이 및 펀치가 구비된 Stokes 512 Rotary Tableting 기계로 압축하여 1/2 inch의 직경, 0.10-0.12 두께 및 약 1.50 g/cm3의 밀도를 갖는 촉매 전구체 원통형 슬러그를 생성하였다.
그 다음, 촉매 전구체 슬러그를 미국 특허 제5,137,860호에서 가르치는 바에 따라 활성화시켰다. 촉매 전구체 슬러그를 약 40%의 개구 영역 스테인레스 강을 갖는 스테인레스 강 메시 스크린으로 형성된 30.48 cm × 30.48 cm × 2.54 cm 쟁반 에 놓고 박스 오븐에 넣었다. 그 다음, 슬러그를 초기 가열 단계 동안 가열 속도의 제한 없이 실온 (약 25℃) 내지 275℃의 공기에서 가열하였다. 그 이후에, 온도를 급속 가열 단계 동안 50 몰% 공기/50 몰% 증기의 대기에서 4℃/min의 프로그램화된 속도로 425℃까지 증가시켰다. 유지/종료 단계에서, 급속 가열 단계의 대기 온도를 1시간 동안, 그 이후에 50 몰% 질소/50 몰% 증기의 대기 온도를 6시간 동안 425℃에서 유지시켰다.
그 다음, 활성화된 촉매를 과립화하여 18 메시 스크린을 통과시키고, 스테아르산과 섞어 중량 중 10% 스테아르산을 함유하는 혼합물을 생성하고, 압축하여 세로 표면에 에칭된 세개의 등거리 홈을 갖는 1/4 inch 삼엽형(trilobe) 펠렛을 생성하였다. 그 다음, 펠렛을 질소 가스가 제거된 박스 오븐에 넣고 1시간 동안 약 240℃에 가열하여, 스테아르산을 삼엽형 펠렛으로부터 제거하였다. 그 다음, 오븐 내 대기를 50 부피 퍼센트 질소와 50 부피 퍼센트 증기로 바꾸고, 공기를 약 60분 동안 세단계로 증가시켜 [25:25:50] 부피 퍼센트 [공기:질소:증기]의 가스 조성물을 제공하였다. 온도를 약 60분 동안 상기 대기에서 240℃로 유지시켰다.
바나듐/인 산화물 촉매 펠렛을 합성 공기 (21 몰% 산소/71 몰% 헬륨)내 2.0 ± 0.2 몰% n-부탄, 1.034 × 10-2 kPa-gauge (15.0 psig) 유입 압력 및 1,500 GHSV 반응 조건의 표준화된 세트에서 실험을 수행하였다. 촉매 펠렛 (12.0 g)을 1.092 cm 내부 직경 × 30.48 cm 길이 (0.43 in. 내부 직경 ×1 ft 길이) 반응기에 채워 약 15.24 cm (6 in.) 길이의 촉매 배드를 제공하였다. 그 다음, 촉매 펠렛을 약 100 시간 동안 85 ± 2 몰% n-부탄 전환에서 가공하여 57.9% 말레산 무수물 수율을 발생시켰다.
비교예 1
촉매 전구체 분말을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 그 다음 촉매 전구체 분말을 약 십(10) 중량% 스테아르산을 함유하도록 혼합하고 적당한 다이와 펀치가 구비된 Stokes 512 Rotary Tableting 기계로 압축하여 1/2 inch 직경, 0.10-0.12 두께 및 약 1.30 - 1.40 g/cm3의 밀도를 갖는 촉매 전구체 슬러그를 생성하였다. 그 다음 슬러그를 1 mm 입자 미만으로 과립화한 후, 정제하여 세로 표면에 에칭된 3개의 등거리 홈을 갖는 1/2 inch 삼엽형 펠렛을 생성하였다.
그 다음, 펠렛을 질소 가스가 제거된 오븐 박스에 넣고 1시간 동안 약 240℃에서 가열하여, 스테아르산을 삼엽형 펠렛으로부터 제거하였다. 그 다음 오븐 내 대기를 50 부피 퍼센트 질소와 50 부피 퍼센트 증기로 바꾸고, 공기를 약 60분 동안 세단계로 증가시켜 [25:25:50] 부피 퍼센트 [공기:질소:증기]의 가스 조성물을 제공하였다. 온도를 약 60분 동안 상기 대기에서 240℃로 유지시켰다.
그 다음, 1/2 inch 삼엽형 펠렛을 실시예 1의 활성화 과정과 마찬가지로 활성화시켰다. 냉각시킨 후, 삼엽형 펠렛을 실시예 1이 기재된 바와 같이 실험을 수행하여 56.8% 말레산 무수물 수율을 발생시켰다.
실시예 2
촉매 전구체 분말을 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 그 다음, 촉매 전구체 분말을 약 삼(3) 중량% 흑연 함유하도록 혼합하고 Stokes 512 Rotary Tableting 기계에서 압축하여 1/2 inch 직경, 0.10-0.12 두께 및 약 1.5 g/cm3의 밀도를 갖는 촉매 전구체 원통형 슬러그를 생성하였다.
촉매 전구체 슬러그를 실시예 1에 기재된 열처리에 의해 활성화시켰다. 그 다음, 활성화된 촉매를 18 메시 스크린을 통과하도록 과립화한 후 l,l,l-트리스(히드록시메틸에탄)과 혼합하여 십(10) 중량 퍼센트 l,l,l-트리스(히드록시메틸에탄)을 함유하는 혼합물을 제공하였다. 그 다음, 이 혼합물을 압축하여 1/4 inch 직경 삼엽형 펠렛을 생성하였다. 그 다음, 펠렛을 22.5 시간 동안 1:1.5 펠렛 대 아세톤 비율의 아세톤 수조에 담궈, 1,1,1-트리스(히드록시메틸에탄)을 삼엽형 펠렛으로부터 제거하였다. 펠렛을 제거하고, 아세톤으로 추가 세정한 후, 18시간 동안 60℃에서 건조시켰다.
그 다음 삼엽형 펠렛을 실시예 1에 기재된 방법에 따른 실험을 수행하여 61.9%의 말레산 무수물 수율을 발생시켰다.
비교예 2
촉매 전구체 분말을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 그 다음, 촉매 전구체 분말을 약 십(10) 중량 퍼센트 l,l,l-트리스(히드록시메틸에탄)을 함유하도록 혼합하고, 적당한 다이와 펀치가 구비된 Stokes 512 Rotary Tableting 기계에서 압축하여 1/2 inch 직경, 0.10-0.12 두께 및 약 1.30 - 1.40 g/cm3의 밀도를 갖는 촉매 전구체 슬러그를 생성하였다. 그 다음, 슬러그를 1 mm 입자 미만으로 과 립화한 후, 정제하여 세로 표면에 에칭된 3개의 등거리 홈을 갖는 1/4 inch 삼엽형 펠렛을 생성하였다.
그 다음, 펠렛을 22.5 시간 동안 1:1.5 펠렛 대 아세톤 비율의 아세톤 수조에서 넣어 1,1,1-트리스(히드록시메틸에탄)을 삼엽형 펠렛으로부터 제거하였다. 펠렛을 제거하고, 아세톤으로 추가 세정한 후, 18시간 동안 60℃에서 건조시켰다.
그 다음, 삼엽형 펠렛을 실시예 1의 활성화 과정과 마찬가지로 활성화시켰다. 냉각시킨 후, 삼엽형 펠렛을 실시예 1에 기재된 방법과 같은 실험을 수행하여 58.8%의 말레산 무수물 수율을 발생시켰다.
상기 결과로부터, 정제화하기 전에 촉매 전구체 슬러그를 활성화시키면 바나듐/인 산화물 촉매의 성능이 개선된다는 것을 알 수 있다. 촉매의 성능은 또한 정제화하기 전에 용매-제거가능한 기공 형성제로 활성화된 촉매 전구체 슬러그를 처리함으로써 개선될 수 있다. 정제화하기 전에 정제보다 덜 밀집한, 촉매 전구체 슬러그를 활성화시키는 것은 슬러그가 균일한 가스가 되게 하고 열처리한 후, 균일한 화학 특성과 개선된 선택성을 나타내는 바나듐/인 산화물 촉매를 제공한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예를 만들고 사용하는 것이 상기 상세하게 기재되어 있지만, 본 발명이 다양한 구체적 내용에 포함될 수 있는 많은 적용가능한 발명의 개념을 제공한다고 이해될 것이다. 여기에 기재된 구체예는 본 발명을 만들고 사용하는 구체적 방법을 설명하는 것이며, 본 발명의 범위을 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명의 경우, 참고문헌은 지금 하기에 수반되는 도면으로 만들어질 것이다:
도 1은 기공제가 없는 경우와 기공제를 사용하는 경우, 기공 직경에 대한 퍼센트 누적 침투 부피를 나타낸다;
도 2는 기공제가 없는 경우와 기공제를 사용하는 경우, 기공 직경에 대한 누적 침투 부피를 나타낸다; 그리고
도 3은 기공제가 없는 경우와 기공제를 사용하는 경우 기공 직경에 대한 로그 다른 침투를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 바나듐/인 산화물 촉매의 제조 방법으로, 상기 방법은:
    (a) 바나듐 화합물을 알코올을 포함하는 매질 중의 인 화합물과 혼합하고 상기 혼합물을 건조시켜 촉매 전구체 분말을 제조하고;
    (b) 압축 하에 촉매 전구체 분말을 촉매 전구체 슬러그로 형성하고;
    (c) 초기 가열 단계, 급속 가열 단계, 및 유지/종료 단계로 수행되는 세 개의 조절 단계에서 촉매 전구체 슬러그를 가열함으로써 촉매 전구체 슬러그를 활성화된 촉매로 전환하고;
    (d) 활성화된 촉매를 과립화한 후 활성화된 촉매의 총 중량을 기준으로 6 중량% 내지 16 중량%의 기공 형성제 농도를 제공하는 비율로 용매-제거가능한 기공 형성제와 혼합하고;
    (e) 바나듐/인 산화물 촉매를 생성하기 위하여 활성화된 촉매를 압축 하에 펠렛, 정제, 구형, 및 입방형에서 선택되는 예정된 형태로 형성하고; 그리고
    (f) 형성된 촉매에서 상기 용매-제거가능한 기공 형성제를 제거하는 것을 포함하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (f)에서 용매-제거가능한 기공 형성제는 촉매에 용매를 제공하여 제거되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매-제거가능한 기공 형성제가 트리메틸올프로판, 말 레산 무수물, 폴리에틸렌 산화물, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 또는 그의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 용매-제거가능한 기공 형성제가 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 초임계 CO2 또는 그의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 예정된 형상이 펠렛인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 탄화수소의 산화 방법으로, 상기 방법은:
    탄화수소를 300℃ 내지 600℃의 온도에서 제1항의 방법에 의해 생성된 바나듐/인 산화물 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소가 4개의 탄소를 갖는 직쇄 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소가 n-부탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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