Katalysatorformkörper und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper und ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidati- on und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyro- lacton, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvi- nylpyrrolidon weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten Katalysatoren ist seit langem bekannt. Im Allgemeinen werden hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat (VO)2P2Ü7 (so genannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt.
Da die Oxidation der genannten Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid stark exortherm ist, wird die Umsetzung in der Regel in einem Salzbad-gekühlten Rohrbündelreaktor durchgeführt. Je nach Größe der Anlage weist dieser wenige tausend bis mehrere zehntausend mit Katalysator gefüllte Rohre auf. Die gebildete Reaktionswärme wird über die Wandung der Katalysator-gefüllten Rohre an das umgebende SaIz- bad, in der Regel eine eutektische Mischung von Kalium- und Natriumnitrat und -nitrit, übertragen und abgeführt. Die einzelnen Rohre weisen einen relativ geringen Querschnitt auf, damit die Reaktionswärme gleichmäßig abgeführt und eine genaue Temperatureinhaltung über den Rohrquerschnitt sichergestellt werden kann. Außerdem sind die Reaktoren möglichst schlank und hoch gebaut, damit die thermischen Spannungen von den Rohrböden aufgenommen werden können.
Beim Durchströmen einer Schüttschicht tritt ein Druckverlust durch Reibung des Gasstroms an den Teilchen auf. Der Druckverlust bestimmt das Druckgefälle, das zwischen dem Reaktoreingang und dem Reaktorausgang überwunden werden muss. Die dünne und lange Konfiguration der Reaktionsrohre bedeutet notwendig einen vergleichsweise hohen Druckverlust. Allzu hohe Druckverluste sind aber nachteilig; sie führen dazu, dass eine höhere Kompressorleistung benötigt wird, wodurch sich die Anlageninvestitions- und Betriebskosten erhöhen bzw. sich bei begrenzter verfügbarer Kompressorleistung die Produktivität des Reaktors verringert.
Eine Möglichkeit zur Verringerung des Druckverlusts besteht im Einsatz druckverlust- armer Katalysator-Formkörpergeometrien. Die Formkörpergeometrie bestimmt den Widerstand, den die Katalysatorteilchen dem durchströmenden Gas entgegensetzen. Größere Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen geringeren Druckverlust auf, gleichzeitig verringert sich aber die äußere Oberfläche und damit die Aktivität des Katalysators, so dass sich Ausbeute und Produktivität verringern.
Es ist bekannt, die Mikrostruktur heterogener Katalysatoren durch die Mitverwendung von Porenbildnern zu verbessern. Die US-A 5,275,996 beschreibt einen porösen Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysator zur Herstellung eines Carbonsäureanhydrids. Wenigstens 5 % des Porenvolumens des Katalysators wird von Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 0,8 μm gebildet und wenigstens 4 % des Porenvolumens des Katalysators wird von Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 10 μm gebil- det. Bei der Herstellung des Katalysators werden 4 bis 16 % Porenbildner mit einem teilchenförmigen Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysatorvorläufer gemischt.
Die Verbesserung der Formkörpergeometrie ist Gegenstand mehrerer Patentveröffentlichungen. Aus der US 4,283,307 geht ein Oxidationskatalysator in Form einer Tablette mit Mittelloch hervor.
Die US 5,168,090 beschreibt Katalysatorformkörper, deren äußere Oberfläche wenigstens einen Hohlraum aufweist und deren geometrisches Volumen 30 bis 67 % des Volumens der hohlraumfreien geometrischen Form entspricht und die ein Verhältnis der äußeren geometrischen Oberfläche zum geometrischen Volumen von wenigstens 20 cm"1 aufweisen. Speziell veranschaulicht die US 5,168,090 Zylinder mit 3 äquidistanten Nuten in der äußeren Oberfläche, die parallel zur Zylinderachse verlaufen.
Die WO 01/68245 offenbart einen Katalysator für die Herstellung von Maleinsäurean- hydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation, der eine im wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur aufweist, wobei die hohlzylinderförmige Struktur ein bestimmtes Verhältnis der Höhe zum Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung und ein bestimmtes Verhältnis der geometrischen Oberfläche zum geometrischen Volumen aufweist.
Die WO 03/078057 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und eine im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur aufweist, dessen geometrische Dichte dp bestimmten Bedingungen genügt.
Die WO 2007/051 602 beschreibt Katalysatorformkörper zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der den Katalysatorformkörper umhüllende geometrische Grundkörper ein Prisma ist und der Katalysatorformkörper mit drei durchgehenden Öffnungen versehen ist. Der Katalysatorformkörper soll einen dreieckigen Querschnitt mit abgerundeten Scheiteln aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Koh- lenwasserstoffs anzugeben, das einen geringeren Druckverlust mit einer hohen Ausbeute verbindet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Katalysatorformkörper, dessen katalytisch aktive Masse ein Vanadium und Phosphor enthaltendes Multielementoxid umfasst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das spezifische Porenvolumen PV (in ml/g) des Katalysatorformkörpers, die Schüttdichte p des Katalysatorformkörpers (in kg/l), die geometrische Oberfläche Ageo (in mm2) und das geometrische Volumen Vgeo (in mm3) des Katalysatorformkörpers der Bedingung genügen:
0,275 < PV • p • AgeoA/geo.
In bevorzugten Ausführungsformen ist
0,30 < PV • p • AgeoA/geo.
Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird als Schüttdichte p die Schüttdichte des Katalysatorformkörpers in einem Rohr mit kreisförmigem Querschnitt angesehen, das einen Innendurchmesser von 21 mm aufweist. Die Schüttdichte des Katalysator- formkörpers hängt von Größe und Form des Querschnitts des Reaktionsrohres ab, weil an den Wänden die Packungsdichte des Materials geringer ist (Randeffekt). Übliche Reaktionsrohre weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 20 bis 25 mm auf. Die Schüttdichte p wird zweckmäßigerweise bestimmt, indem man ein Modellrohr mit bekanntem Volumen mit Katalysatorformkörpern füllt und das Gewicht der Katalysator- formkörper bestimmt. Die vorliegend anhand eines Modellrohres ermittelte Schüttdichte ist eine ausreichende Annäherung an die Schüttdichte des Katalysatorformkörpers in üblichen Reaktionsrohren.
Die Schüttdichte p des Katalysatorformkörpers im Reaktionsrohr beeinflusst den beobachteten Druckverlust, wobei der Druckverlust im Allgemeinen mit zunehmender Schüttdichte steigt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Schüttdichte p weniger als 0,60 kg/l, vorzugsweise weniger als 0,55 kg/l, insbesondere weniger als 0,50 kg/l, z. B. 0,40 bis 0,50 kg/l.
Das spezifische Porenvolumen PV ist das durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN Nr. 66133 bestimmte (integrale) spezifische Porenvolumen. Quecksilber verhält sich gegenüber den meisten Festkörpern als nicht benetzende Flüssigkeit. Daher wird Quecksilber nicht spontan von dem porösen Material absorbiert, sondern dringt nur unter einem äußeren Druck in die Poren der Festkörperprobe ein. Die Höhe dieses Drucks hängt von der Größe der Poren ab. Dieses Verhalten wird bei der Hg- Porosimetrie ausgenutzt, um bei einem außen angelegten Druck über die volumetrisch erfasste Intrusion den Porenradius zu erfassen.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt das spezifische Porenvolumen PV mindestens 0,30 ml/g, vorzugsweise mindestens 0,35 ml/g, z. B. von 0,38 bis 0,50 ml/g.
Vorzugsweise werden mindestens 15 % des spezifischen Porenvolumens von Poren einer Größe von 0,3 bis 20 μm gebildet. Es wurde gefunden, dass Katalysatorformkörper mit einem hohen Anteil an Poren in diesem Größenbereich zu einer Aktivitätssteigerung führen. Diese Poren wirken vermutlich als so genannte Transportporen.
Die geometrische Form der Katalysatorformkörper unterliegt keinen besonderen Be- schränkungen. Es kann sich um Prismen, Zylinder oder andere Formkörpergeometrien handeln, die günstig hergestellt werden können, z. B. durch Extrusion oder Tablettierung, und eine ausreichende mechanische Stabilität bieten.
Das Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,50 mm-1, z. B. 1 ,50 bis 2,60 mm-1, stärker bevorzugt mindestens 1 ,60 mm-1, insbesondere mindestens 1 ,85 mm-1. Das geometrische Volumen und die geometrische Oberfläche können aus entsprechenden Messwerten der perfekten zugrundeliegenden geometrischen Formen berechnet werden. Z. B. können das geometrische Volumen und die geometrische Oberfläche eines Hohlzylinders unter Zugrundelegung der Höhe h des Zylinders, des Außendurchmessers di und des Durchmessers der Innenbohrung 62 berechnet werden. Die geometrische Oberfläche Ageo ist eine idealisierte Größe und berücksichtigt nicht die durch die Porosität oder Oberflächenrauhigkeit der Formkörper bedingte Oberflächenvergrößerung.
Das Verhältnis AgeoA/geo kann vergrößert werden, indem man Hohlräume oder Aussparungen an den äußeren Oberflächen des Formkörpers oder Bohrungen durch den Formkörper vorsieht. Die Aussparungen können z. B. Nuten sein, die parallel zur Längsachse oder schraubenförmig im Mantel eines Zylinders verlaufen.
Bewährt haben sich Katalysatorformkörper mit einem im Wesentlichen zylindrischen Körper mit einer Längsachse, wobei der zylindrische Körper wenigstens eine, z.B. eine bis vier, zur Zylinderachse des Körpers im Wesentlichen parallele, durchgehende Innenbohrung aufweist. Besonders bevorzugte Katalysatorformkörper weisen eine oder vier Innenbohrungen auf. Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, dass Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Deckelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innenfläche der hindurchgehenden Bohrungen beim erfindungs- gemäßen Katalysatorformkörper mit umfasst sind. Die Innenbohrungen weisen vorzugsweise einen runden oder ovalen Querschnitt auf, insbesondere einen runden Querschnitt. Im Allgemeinen weisen alle Innenbohrungen den gleichen Querschnitt auf.
Weist der Formkörper mehr als eine Innenbohrung auf, liegen die Zentralachsen der Innenbohrungen vorzugsweise äquidistant auf einem Zylindermantel, der konzentrisch zum Mantel des zylindrischen Körpers ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Durchmessers 62 einer Innenbohrung zum äußeren Durchmesser di des zylindrischen Körpers 0,2 bis 0,35. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Durchmessers dß des Zylindermantels, auf dem die Zentralachsen der Innenbohrungen liegen, zum äußeren Durchmesser di des zylindrischen Körpers 0,8 bis 0,9. Für den Erhalt einer ausreichenden mechanischen Stabilität ist es bevorzugt, dass sowohl der kleinste Abstand der Innenbohrungen untereinander als auch der kleinste Abstand der Innenbohrungen zur äußeren Mantelfläche des Körpers jeweils wenigstens 7% des Durchmessers di des zylindrischen Körpers beträgt.
Das Verhältnis der Höhe h des zylindrischen Körpers zum Durchmesser d2 der Innenbohrungen beträgt vorzugsweise höchstens 3,4 insbesondere 2,0 bis 2,35.
Die Seitendruckfestigkeit der Katalysatorformkörper beträgt vorzugsweise wenigstens 8 N, insbesondere wenigstens 10 N. Wenn der Formkörper nicht rotationssymmetrisch ist und die Seitendruckfestigkeit von der Orientierung des Formkörpers bezüglich der einwirkenden Kraft abhängt, wird als Seitendruckfestigkeit die kleinste Seitendruckfestigkeit angesehen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, bei dem man ein Vanadium und Phosphor enthaltendes Multielementoxid oder einen Vorläufer dafür (im Folgenden auch als Katalysator-Precursor oder Precursorpulver bezeichnet) mit einem Porenbildner mischt, das Gemisch zu Formkörpern formt und die Formkörper calciniert.
Vorzugsweise setzt man 18 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 25 Gew.-% Porenbildner, bezogen auf das Gewicht des Multielementoxids oder dessen Vorläufer ein.
Vorzugsweise ist der Porenbildner teilchenförmig und weist insbesondere eine Teilchengrößenverteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 im Bereich von 1 bis 80 μm auf. Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung erfolgt geeigneterweise mit einem Laserbeugungsmessgerät Malvern Mastersizer S der Firma Malvern Instruments und einem Trocken-Dosier-Dispergiersystem RODOS der Fa. Sympatec.
Vorzugsweise weist das Multielementoxid oder dessen Vorläufer eine Teilchengrößenverteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5Oim Bereich von 50 bis 70 μm auf. Die mittlere Teilchengrößenverteilung kann geeigneterweise als Suspension in Isobutanol durch Laserbeugung (Malvern Mastersizer S mit Naßdispergier-Einheit MS1 ) bestimmt werden.
Das Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,2, insbesondere 1 ,0 bis 1 ,1. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt vorzugsweise +3,9 bis +4,4 und bevorzugt 4,0 bis 4,3. Geeignete Aktivmassen sind beispielsweise in den Patentschriften US 5,275,996, US 5,641 ,722, US 5,137,860, US 5,095,125 oder US 4,933,312 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können des Weiteren sogenannte Promotoren enthalten. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in den Patenten US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobalt, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, SiIi- cium,. Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Die promotierten erfindungsgemäßen Katalysatoren können einen oder mehrere Promotoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als
Oxid gerechnet. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die keine Promotoren enthalten, und solche, die Molybdän oder Eisen enthalten.
Die wesentlichen Schritte der bevorzugten Katalysatorherstellung unter Bildung eines sogenannten Precursorpulvers, Formgebung und anschließende Calcinierung sind im Folgenden erläutert.
(a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel in Gegenwart einer Phosphorverbindung unter Erwärmen. Gegebenenfalls kann diese Stufe in Gegenwart eines dispergierten, pulverförmigen Trägermaterials durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung ohne Zusatz von Trägermaterial.
(b) Isolierung des gebildeten Vanadium-, Phosphor-, Sauerstoff enthaltenden Kata- lysatorprecursors ("VPO-Precursor"), z. B. durch Filtration oder Eindampfung.
(c) Trocknung des VPO-Precursors und bevorzugt beginnende Präformierung durch Temperung bei einer Temperatur von 250 bis 350 0C. Dem getrockneten und bevorzugt getemperten VPO-Precursor-Pulver kann nun gegebenenfalls pulverförmiges Trä- germaterial und/oder ein sogenannter Porenbildner untergemischt werden.
(d) Formgebung durch Überführung in die erfindungsgemäße Struktur. Die Formgebung erfolgt bevorzugt durch Tablettierung, vorzugsweise unter vorheriger Untermischung eines sogenannten Gleitmittels, wie etwa Graphit.
(e) Präformierung des geformten VPO-Precursors durch Erhitzen in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff (O2), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas enthält.
Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepasste Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären kann die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beeinflusst werden.
Als fünfwertige Vanadium-Verbindungen können Oxide, Säuren und anorganische und organische Salze, welche fünfwertiges Vanadium enthalten, oder deren Gemische ein- gesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Vanadiumpentoxid (V2O5), Ammonium- metavanadat (NH4VO3) und Ammoniumpolyvanadat ((NH4)2V6θi6), insbesondere Vanadiumpentoxid (V2O5). Die als Feststoff vorliegenden fünfwertigen Vanadium- Verbindungen werden in Form eines Pulvers, bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 μm eingesetzt.
Als Phosphor-Verbindungen können reduzierend wirkende Phosphor-Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorige Säure, als auch fünfwertige Phosphor-Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorpentoxid (P2O5), Orthophosphorsäure (H3PO4), Py- rophosphorsäure (H4P2O7), Polyphosphorsauren der allgemeinen Formel Hn+2Pnθ3n+i mit n > 3 oder deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz fünfwerti- ger Phosphor-Verbindungen. Üblicherweise gibt man den Gehalt der genannten Verbindungen und Gemische in Gew.-%, bezogen auf H3PO4 an. Bevorzugt ist der Einsatz von 80 bis 1 10%-iger H3PO4, besonders bevorzugt von 95 bis 1 10%-iger H3PO4 und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 105%-iger H3PO4
Als reduzierend wirkendes Lösungsmittel wird vorzugsweise ein primärer oder sekundärer, nichtcyclischer oder cyclischer, unverzweigter oder verzweigter, gesättigter Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz eines primären oder sekundären, unverzweigten oder verzweigten C3- bis Cβ-Alkanols oder der Einsatz von Cyclopentanol oder Cyclohexanol.
Als geeignete Alkohole seien n-Propanol (1-Propanol), Isopropanol (2-Propanol), n- Butanol (1-Butanol), sek-Butanol (2-Butanol), Isobutanol (2-Methyl-l-propanol), 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-2- butanol, 2, 2-Dimethyl-l-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1- hexanol, 3-Methyl-1 -pentanol, 4-Methyl-1 -pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-2- pentanol, 2, 2-Dimethyl-1-butanol, 2, 3-Dimethyl-1-butanol, 3, 3-Dimethyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und deren Gemische genannt.
Ganz besonders bevorzugt sind n-Propanol (1-Propanol), n-Butanol (1-Butanol), Isobutanol (2-Methyl-1-propanol), 1 -Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol und Cyclohexanol, insbesondere Isobutanol.
Das Zusammenfügen der Komponenten kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen, beispielsweise in einem Rührkessel. Die Menge des reduzierend wirkenden Lösungsmittels sollte über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen. In der Regel ist die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Lösungsmittels zumindest so bemessen, dass sie zur Aufschlämmung der fünfwertigen Vanadium-Verbindung ausreicht, welche eine intensive Vermischung mit der zuzugebenden Phosphor-Verbindung ermöglicht.
Die Aufschlämmung wird zur Umsetzung der genannten Verbindungen und Bildung des Katalysator-Precursors erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Reduktionswirkung und dem Siedepunkt der Komponenten abhängig. Im Allgemeinen stellt man eine Temperatur von 50 bis 2000C, bevorzugt von 100 bis 2000C ein. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im Allgemeinen mehrere Stunden.
Promotor-Verbindungen können zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Geeignete Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt acetat, Cobalt(ll)-acetylacetonat, Cobalt(ll)-chlorid, Molybdän(VI)-oxid, Molybdän(lll)- chlorid, Eisen(lll)-acetylacetonat, Eisen(lll)-chlorid, Zink(ll)-oxid, Zink(ll)-acetyl- acetonat, Lithiumchlorid, Lithiumoxid, Bismut(lll)-chlorid, Bismut(lll)-ethylhexanoat, Nik- kel(ll)-ethylhexanoat, Nickel(ll)-oxalat, Zirkonylchlorid, Zirkon(IV)-butoxid, Silizium(IV)- ethoxid, Niob(V)-chlorid und Niob(V)-oxid.
Nach Beendigung der vorgenannten Temperaturbehandlung wird der gebildete Kataly- sator-Precursor isoliert, wobei vor der Isolierung gegebenenfalls noch eine Abkühlphase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmi- schung zwischengeschaltet werden können. Bei der Isolierung wird der feste Katalysa- tor-Precursor von der flüssigen Phase abgetrennt. Geeignete Methoden sind beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird der Katalysator- Precursor durch Filtrierung isoliert.
Der isolierte Katalysator-Precursor kann ungewaschen oder gewaschen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird der isolierte Katalysator-Precursor mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um beispielsweise noch anhaftendes reduzierend wirkendes Agens (z. B. Alkohol) oder dessen Abbauprodukte zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol), aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, XyIoIe), Ketone (z. B. Aceton, 2-Butanon, 3-Pentanon), Ether (z. B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan) oder deren Mischungen. Wird der Katalysator-Precursor gewaschen, so werden bevorzugt 2-Propanon und/oder Methanol und besonders bevorzugt Methanol eingesetzt.
Nach der Isolierung des Katalysator-Precursors beziehungsweise nach dem Waschen wird der Feststoff im Allgemeinen getrocknet.
Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen führt man sie bei vermindertem Druck oder Atmosphärendruck durch. Die Trocknungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250 0C. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200 0C unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Formgebung wird das Katalysator- Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit intensiv vermischt und vorverdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden zum Katalysatorformkörper tablettiert. Die Verwendung eines Graphits mit einer spezifische Oberfläche von 0,5 bis 5 m2/g und eines Partikeldurchmessers dso von 40 bis 200 μm, wie in der WO 2008/087116 beschrieben, ist bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform zur Formgebung wird das Katalysator-
Precursorpulver mit einem Porenbildner intensiv vermischt und wie oben beschrieben weiterbehandelt und geformt. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche bei der anschließenden Aktivierung des Katalysators unter Sublimation, Zersetzung und/oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder entfernt werden. Der fertige Katalysator kann Rückstände oder Zersetzungsprodukte des Porenbildners enthalten. Geeignete Porenbildner sind z. B. Fettsäuren, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure, Dicarbonsäu- ren, wie Oxalsäure oder Malonsäure, Cyclodextrine oder Polyethylenglykole. Die Verwendung von Malonsäure ist bevorzugt.
Die Formgebung erfolgt vorzugsweise durch Tablettierung. Die Tablettierung ist ein Verfahren der Pressagglomeration. Dabei wird ein pulverförmiges Schüttgut in ein Presswerkzeug mit einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln eingefüllt und durch einachsige Kompression verdichtet und zu einem festen Komprimat geformt. Dieser Vorgang gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische
Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt z. B. auf so genannten Rundläuferpressen oder Exzenterpressen.
Zur Ausbildung der Innenbohrungen weist der Oberstempel und/oder Unterstempel herausragende Dorne auf.
Der geformte VPO-Precursor wird durch Erhitzen in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff (O2), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas enthält, in einem Temperaturbereich von 250 bis 600 0C präformiert (calciniert).
Als geeignete Inertgase seien beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase genannt.
Die Calcinierung kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen oder Wärmeschrank oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandcalcinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive verschiedene Abschnitte hin- sichtlich der Atmosphären wie beispielsweise sauerstoffhaltige, wasserdampfhaltige, sauerstofffreie Gasatmosphären enthalten. Geeignete Präformierungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 5,137,860 und US 4,933,312 und der Offenle- gungsschrift WO 95/29006 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Calcinierung in einem Bandcalcinierofen mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis zehn Calcinierungszonen, welche gegebenenfalls eine unterschiedliche Gasatmosphäre und eine unterschiedliche Temperatur aufweisen. Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepaßte Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären kann die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beeinflußt und somit gezielt eingestellt werden.
Bevorzugt ist eine Calcinierung, bei der man den Katalysator-Precursor
(i) in mindestens einer Calcinierungszone in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 350 0C aufheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums belässt; und
(ii) in mindestens einer weiteren Calcinierungszone in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von < 0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis 75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 500 0C auf- heizt und > 0,5 Stunden unter diesen Bedingungen belässt.
Bei Schritt (i) wird der Katalysator-Precursor in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis 21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350 0C und bevorzugt von 250 bis 350 0C über einen Zeitraum, der wirksam ist, die gewünschte mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums einzustellen, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (i) Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Aus der Sicht des durch die CaI- cinierungszone(n) geführten Katalysator-Precursors kann die Temperatur während des
Calcinierschrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Da dem Schritt (i) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupendeln. Im Allgemeinen ist daher der Calcinierungszone von Schritt (i) mindestens eine weitere Calcinierungszone zur Aufheizung des Katalysator-Precursors vorangeschaltet.
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (i) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt.
Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Calci- nierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.
Der bei Schritt (i) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysator-Precursors, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (i) auf eine Dauer von über 0,5 Stunden und bevorzugt von über 1 Stunde. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 4 Stunden, bevorzugt von bis zu 2 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.
Bei Schritt (ii) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von < 0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C und bevorzugt von 350 bis 450 0C über einen Zeitraum von > 0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxidierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht-oxidierende Atmosphäre > 40 Vol.-% Stickstoff. Aus der Sicht des durch die CaI-
cinierungszone(n) geführten Katalysator-Precursors kann die Temperatur während des Calcinierschrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so befindet sich zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühl- phase, welche gegebenenfalls in einer weiteren Calcinierungszone implementiert ist. Um eine verbesserte Trennung zur sauerstoffhaltigen Atmosphäre des Schrittes (i) zu ermöglichen, kann diese weitere Calcinierungszone zwischen (i) und (ii) beispielsweise zur Spülung mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, gespült werden. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei einer um 50 bis 150 0C höheren Temperatur als Schritt (i) durchgeführt.
Im Allgemeinen umfasst die Calcinierung einen weiteren, zeitlich nach Schritt (ii) durchzuführenden Schritt (iii), bei dem man den calcinierten Katalysator-Precursor in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von < 300 0C, bevorzugt von < 200 0C und besonders bevorzugt von < 150 0C abkühlt.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i) und (ii), beziehungsweise (i), (ii) und (iii) sind bei der Calcinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Calciniervor- gangs genannt.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Calcinierung eine Tempera- tur von < 100 0C besitzt, ist dieser vor Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, oder einer Inertgas-Atmosphäre, wie unter Schritt (iii) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (i) angewendet wird.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei man einen Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstoffato- men in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit einer Schüttung erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in wenigstens einem Reaktionsrohr in Kontakt bringt. Als Reaktoren werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Geeignete Rohrbündelreaktoren sind beispielsweise in der EP-B 1 261 424 beschrieben.
Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans- Buten, n-Butan, C 4 -Gemisch, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopen- tan, C 5 -Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol. Bevorzugt eingesetzt werden Propan, 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen, insbesondere Propan, n-Butan oder Benzol. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan, beispielsweise als reines n-Butan oder als Komponente in n- Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in die Rohrbündelreaktor- Einheit.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, syn- thetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauerstoffenthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 250 bis 500 0C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur ist, unabhängig von der Art des Reaktors, jeweils die mittlere Temperatur des Wärmeträgermediums zu verstehen. Im Falle der Verwendung von n-Butan als Kohlenwasserstoff-Edukt wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 380 bis 460 0C und besonders bevorzugt 380 bis 440 0C durchgeführt. Bei der Verwendung von Propan wird das erfin- dungsgemäße Verfahren bevorzugt zwischen 250 und 350 0C ausgeführt. Bei der Verwendung von Benzol wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zwischen 330 und 450 0C ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft isotherm, mit einer über die Reaktor- länge ansteigender Temperaturführung oder mit einer Kombination aus über die Reaktorlänge ansteigender Temperaturführung und isothermer Fahrweise durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,6 bar bis 50 bar, bevorzugt 2 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt 3 bar bis 50 bar, insbesondere 4 bar bis 50 bar durchgeführt.
Die Kohlenwasserstoff-Konzentration des der Reaktor-Einheit zugeführten Eingangsstroms beträgt 0,5 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 0,8 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Vol.-%.
Der Kohlenwasserstoff-Umsatz pro Reaktordurchgang beträgt 40 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 95 %, besonders bevorzugt 70 bis 95 % und insbesondere 85 bis 95 % des Kohlenwasserstoffs aus dem Eingangsstrom.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt man über die Menge des Eingangsstroms in der Reaktor-Einheit eine GHSV (gas hourly space velocity) von bevorzugt 1000 bis 10000 h -1 und besonders bevorzugt 1500 bis 4000 h -1 , bezogen auf das auf 0 0C und 0,1013 MPa abs normierte Volumen des zugeführten Eingangsstroms und bezogen auf das Reaktionsvolumen, das mit Katalysator befüllt ist bzw. dessen geometrischen Oberfläche beschichtet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
Die Umsetzungsprodukte bzw. der Produktstrom können gegebenenfalls durch Zugabe von unter Reaktionsbedingungen inerten Stoffe wie beispielsweise Wasser oder Stickstoff am Ende des Reaktors oder am Reaktorausgang verdünnt werden, so dass ein nicht-explosiver Produktstrom erhalten wird. Ferner kann vorteilhaft ein nicht-explosiver Produktstrom durch eine Druckstufe erreicht werden. Dieser Produktstrom lässt sich dann mit den konventionellen Aufarbeitungseinheiten aufbereiten.
Unter Verwendung von n-Butan wird zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang 0,2 bis 20 Volumen-ppm der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt 0,5 bis 5 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphorenthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Bevorzugt werden als flüchtige Phosphorverbindung Triethylphosphat oder Trimethylphosphat eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Definitionen
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:
Schüttdichte p = Schüttdichte des Katalysatorformkörpers [in kg/l]
geometrische Oberfläche Ageo = geometrische Oberfläche der Formkörper [mm2]
geometrisches Volumen Vgeo = geometrisches Volumen der Formkörper [mm3]
Xn-Butan = Butan-Konzentration des Eingangsstroms
Xn-Butan = Butan-Umsatz
XTEP = Triethylphosphat-Konzentration des Eingangsstroms
XH2O = Wasserdampf-Konzentration des Eingangsstroms
GHSV = Menge des Eingangsstroms, bezogen auf das auf 0 0C und 0,1013 MPa abs normierte Volumen des zugeführten Eingangsstroms und bezogen auf das Reaktions- volumen, das mit Katalysator befüllt ist
Bestimmung der Schüttdichte im Modellrohr
Zur Bestimmung der Schüttdichte werden Katalysatorformkörper durch leichte Siebbewegung auf einem Sieb mit 5 mm Maschenweite von Staub und Bruchstücken befreit. Diese Formkörper werden über eine Rüttelrinne in einem Zeitraum von 180 bis 200 s in ein Reaktionsrohr mit einer Länge von 650 cm und 21 mm Innendurchmesser bis zu einer Füllhöhe von 600 cm ± 1 cm gefüllt. Es wird darauf geachtet, dass gleichmäßig gefüllt wird und die Fülldauer im definierten Rahmen liegt. Beim Erreichen der Füllhöhe (600 cm ± 1 cm) wird die Masse des eingefüllten Katalysators bestimmt. Die Schüttdichte = m (Katalysator) in kg / V(Reaktor) in L, wobei V(Reaktor) das Produkt aus Füllhöhe und Rohrquerschnitt ist.
Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts im getrockneten Katalysator-Precursor
Zur Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts wurden etwa 4 g des getrockneten pulver- förmigen Katalysator-Precursors und etwa 10 g N,N-Dimethylformamid in eine beheiz- bare Rührapparatur mit Rückflusskühler genau eingewogen. Anschließend wurde unter Rühren auf Siedetemperatur aufgeheizt und 30 Minuten unter diesen Bedingungen belassen. Nach der Abkühlung wurde die Suspension filtriert und im Filtrat der Gehalt an Isobutanol durch Gaschromatographie quantitativ erfasst. Der Rest-Isobutanol- gehalt wurde dann aus der ermittelten Konzentration an Isobutanol im N,N-Dimethyl- formamid und der eingewogenen Mengen an N,N-Dimethylformamid und Katalysator- Precursor berechnet.
Bestimmung der Seitendruckfestigkeit der Hohlzylinder
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden in nacheinander folgenden Messungen die Katalysatorformkörper mit der gerundeten Seitenfläche jeweils auf die plane Metall-Auflageplatte einer entsprechenden Messeinrichtung gestellt. Die beiden planparallelen Deckelflächen befanden sich somit in vertikaler Richtung. Nun wurde ein planer Metall-Stempel von oben mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 ,6 mm/min auf den Katalysatorformkörper zugefahren und der zeitliche Verlauf der Krafteinwirkung auf den Katalysatorformkörper bis zu dessen Bruch aufgezeichnet. Die Seitendruckfestigkeit des einzelnen Katalysatorformkörper entspricht der maximal eingewirkten Kraft.
Bestimmung des Porenvolumens
Die Bestimmung des spezifischen Porenvolumens erfolgte durch Quecksilberporosi- metrie gemäß DIN Nr. 66133.
Herstellung des Katalysator-Precursors
In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 8 m3- Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 6,1 m3 Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluss auf 90 0C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über die Förderschnecke mit der Zugabe von 736 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach etwa 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 900 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Zur Reinigung der Pumpe wurden weitere 0,2 m3 Isobutanol nachge- pumpt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss auf etwa 100 bis 108 0C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Im An- schluss daran wurde die heiße Suspension in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsche abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 100 0C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,35 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100 0C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde auf etwa 155 0C aufgeheizt und auf einen Druck von 15 kPa abs (150 mbar abs) evakuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Kata- lysator-Precursor durchgeführt.
Das erhaltene, getrocknete Pulver wurde nun 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln getempert. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m3/h. Die direkt an der Außenseite des Drehrohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen 250 0C, 300 0C, 340 0C, 340 0C und 340 0C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator-Precursor mit 1 Gew.-% Graphit innig vermischt und in einem Walzen-Kompaktor kompaktiert. Das Feingut im Kompaktat mit einer Partikelgrösse < 400 μm wurde abgesiebt und erneut der Kompaktierung zugeführt. Das Grobgut mit einer Partikelgrösse 400 μm wurde mit weiteren 2 Gew.-% Graphit innig vermischt. Im Folgenden wird dieses als "Katalysa- torprecursor-Pulver"bezeichnet.
Herstellung der Katalysatoren 1 bis 9
Zur Herstellung der Katalysatoren wurde das Katalysatorprecursor-Pulver mit der in der Tabelle angegebenen Menge Malonsäure als Porenbildner gemischt. Das Katalysatorprecursor-Pulver bzw. das Gemisch mit Malonsäure wurde in einer Tablettierma-
schine zu Hohlzylindern bzw. Zylindern mit vier durchgehenden Löchern der in der Tabelle angegebenen Dimensionen tablettiert (Außendurchmesser di * Höhe h * Durchmesser der Bohrung(en) d2).
Die tablettierten Katalysatorprecursor-Proben wurden nacheinander in einen Bandcal- cinator gegeben und wie folgt calciniert, wobei die Verweilzeit in den einzelnen Zonen jeweils etwa 1 ,78 h betrug.
Präfomierparameter Katalysatoren (mit Malonsäure)
Katalytische Tests
Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Der Ersatz eines Rohrbündelreaktors durch ein Reaktorrohr ist im Labor- oder Technikumsmaßstab sehr gut möglich, sofern die Abmessungen des Reaktorrohres im Bereich eines technischen Reaktorrohres liegen. Die Anlage wurde im "geraden Durch- gang" betrieben.
Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben. Als sauerstoffhaltiges Gas wurde Luft mengengeregelt zugegeben. Triethyl- phosphat (TEP) wurde ebenfalls mengengeregelt, gelöst in Wasser, in flüssiger Form zugegeben.
Die Rohrbündelreaktor-Einheit bestand aus einem Rohrbündelreaktor mit einem Reaktorrohr. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6,5 m, der Innendurchmesser 22,3 mm. Innerhalb des Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr mit 6 mm Außendurch- messer ein Multi-Thermoelement mit 20 Temperaturmessstellen. Die Temperierung des Reaktors erfolgte durch einen Wärmeträger-Kreislauf mit einer Länge von 6,5 m. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt. Das Reaktorrohr wurde von dem Reaktionsgasgemisch von oben nach unten durchströmt. Die oberen 0,2 m des 6,5 m langen Reaktorrohres blieben ungefüllt. Als Nächstes folgte eine 0,3 m lange Vorheizzone, welche mit Steatit-Formkörpern als Inertmaterial gefüllt war. Im An- schluss an die Vorheizzone folgte die Katalysatorschüttung, welche insgesamt 2173 mL Katalysator enthielt.
Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Produkt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust.
Die Reaktionsbedingungen für die katalytische Testung waren wie folgt: xn-Butan = 2 Vol.-%, GHSV = 2000 Ir1, Pe,n = 2,3 barg, Xn-Butan = 85 %, XTEP = 2,25 - 2,5 Vol-ppm, XH2O = 3 Vol-%.
Die Messungen erfolgten nach einer Mindestlaufzeit des Katalysators von 150h.
Tabelle: Geometrische Charakterisierung und Katalysatoreigenschaften
NJ
*Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse zeigen, dass die MSA-Ausbeute mit dem Produkt PV • p • AgeoA/geo korreliert. Durch geeignete Wahl des Porenvolumens PV und der Formkörpergeometrie (AgeoA/geo) können Katalysatorformkörper hergestellt werden, die einen geringen Druckverlust mit einer hohen MSA-Ausbeute vereinen.