EP1337332A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid

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Publication number
EP1337332A1
EP1337332A1 EP01988623A EP01988623A EP1337332A1 EP 1337332 A1 EP1337332 A1 EP 1337332A1 EP 01988623 A EP01988623 A EP 01988623A EP 01988623 A EP01988623 A EP 01988623A EP 1337332 A1 EP1337332 A1 EP 1337332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
vanadium
phosphorus
maleic anhydride
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01988623A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Storck
Jens Weiguny
Mark Duda
Gerhard Cox
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1337332A1 publication Critical patent/EP1337332A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a hydrocarbon offs with at least four carbon atoms and a method for the production thereof.
  • the present invention relates to a process for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms using the catalyst according to the invention.
  • Maleic anhydride is an important intermediate in the synthesis of ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or are further processed, for example, into polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
  • VPO catalysts vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalysts
  • VHPO 4 • Vz H 2 O ⁇ from a pentavalent vanadium compound (eg V 2 O 5 ), a pentavalent phosphorus compound (eg H 3 P0) and a reducing agent Alcohol (eg isobutanol), isolation of the precipitate and drying, optionally shaping (eg tableting); and
  • US 4,567,158 also discloses a two-stage calcination, in which calcination was first carried out in air at 350 to 400 ° C. and then in a nitrogen / steam atmosphere at 330 to 500 ° C.
  • No. 4,996,179 teaches the calcination of the catalyst precursor in an inert atmosphere at a temperature of 343 to 704 ° C. before contact with an oxygen-containing atmosphere at an elevated temperature.
  • US Pat. No. 5,137,860 teaches the preforming of the vanadylphosphate hemihydrate precursor by calcination in an atmosphere containing oxygen, water vapor and, if appropriate, inert gas at a temperature of up to 300.degree. C., a subsequent increase in temperature to above 350.degree. C. and below 550 ° C to set the vanadium oxidation level and continue the temperature treatment under a non-oxidizing, steam-containing atmosphere with a water content of 25 to 75 mol%.
  • WO 97/12674 describes the preparation of molybdenum-modified vanadyl pyrophosphate catalysts, the precursors of which are calcined under conditions as previously described in US Pat. No. 5,137,860. Finally, the catalysts are activated in an atmosphere containing air and n-butane. The catalysts contain a substantial proportion of crystalline vanadyl pyrophosphate.
  • EP-A 0 799 795 describes the production of a VPO catalyst with a more precisely defined X-ray diffraction diagram, in which the catalyst precursor is initially in an oxygen-containing atmosphere in a temperature range from 350 to 600 ° C. and then under an inert gas atmosphere at 600 calcined up to 800 ° C or under a hydrocarbon / air atmosphere at 350 to 600 ° C.
  • the object of the present invention was to find a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneous catalytic gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms, which compared to the catalysts according to the prior art with at least activity with a higher selectivity and a higher yield of maleic anhydride. Another object was to find a process for the preparation of the catalyst mentioned which is technically simple to carry out. Furthermore, it was an object to find a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalytic gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms using the catalyst mentioned.
  • composition is understood to mean all components of the catalyst, including active and non-active components.
  • a powder sample is used to record the powder X-ray diffraction pattern. When measuring the catalyst, the particles must therefore be pulverized in the present case.
  • the powder X-ray diffraction diagram is recorded with a so-called powder diffractometer with variable aperture and scattered aperture diaphragm, with measurements being taken in reflection.
  • the signal / background ratio of the individual diffraction lines ("peaks") can be determined from the powder X-ray diffraction diagram as follows:
  • the "proximity of the diffraction signal” means a value of + 2 ° in the 2 ⁇ range, starting from the 2 ⁇ ⁇ value of the intensity maximum.
  • Correct assignment of the individual diffraction lines is important in the evaluation, since the labeling with respect to the signal / background ratio only affects those diffraction lines in the 2 ⁇ range from 10 ° to 70 ° which are due to a phase containing vanadium and phosphorus are. Suitable for this purpose are, for example, the files and databases known to the person skilled in the art, such as the "PDF 2" data file from the International Center for Diffraction.
  • the intensity fraction of the diffraction line is to be calculated from the remaining diffraction pattern of this phase according to the usual methods.
  • the quantity of the diffraction signal of interest "to use this value.
  • the above-mentioned marking according to the invention in relation to the signal / background ratio relates to all diffraction lines in the 2 ⁇ range from 10 ° to 70 °, which are due to a phase containing vanadium and phosphorus, preferably a phase containing vanadium, phosphorus and oxygen , In normal parlance, such a phase can be referred to as an "amorphous VPO phase” or an "essentially amorphous VPO phase".
  • the term "essentially amorphous VPO phase” indicates that within the characteristic signal / background ratio also contain crystalline components and phases of a compound containing vanadium and phosphorus, for example crystalline vanadyl pyrophosphate (VO) 2 Py0 7 could be.
  • the catalyst according to the invention can additionally contain phases which are essentially free of vanadium and / or essentially free of phosphorus, regardless of the signal / background ratio of their diffraction lines in the powder X-ray diffraction diagram.
  • the term “essentially free” is to be understood as meaning a content of ⁇ 0.1% by weight, preferably ⁇ 0.01% by weight, in the respective phase.
  • the phases mentioned can be, for example, phases containing a promoter, phases of a so-called adjuvant or phases containing vanadium or phosphorus (e.g. vanadium pentoxide or vanadium tetroxide).
  • a promoter is generally understood to mean additives which improve the catalytic properties of the catalyst.
  • the elements of the 1st to 15th group of the periodic table and their compounds are mentioned as suitable promoters for the catalyst according to the invention.
  • the catalyst contains promoters, these are preferably compounds of the elements cobalt, molybdenum, iron, zinc, hafnium, zirconium, lithium, titanium, chromium, manganese, nickel, copper, boron, silicon, antimony, tin, niobium and bismuth, particularly preferred Molybdenum, iron, zinc, antimony, bismuth, lithium.
  • the catalyst according to the invention can contain one or more promoters.
  • the total amount of promoters in the finished catalyst is generally no more than about 5% by weight, preferably not more than about 2% by weight, each calculated as the oxide.
  • An auxiliary is generally understood to mean additives which have a positive influence on the production and / or the mechanical-physical properties of the catalyst. Tableting aids and pore formers may be mentioned as non-limiting examples.
  • Tableting aids are generally added when the shaping of the catalysts according to the invention is carried out by tableting.
  • Tableting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called precursor powder, an intermediate stage in catalyst production, for example by increasing the sliding and free-flowing ability.
  • Graphite may be mentioned as a suitable and preferred tabletting aid.
  • the tabletting aids added generally remain in the activated catalyst.
  • the content of tabletting aid in the finished catalyst is typically about 2 to 6% by weight.
  • Pore formers are substances that are used for the targeted adjustment of the pore structure in the macroporous area. In principle, they can be used regardless of the molding process. As a rule, these are compounds containing carbon, hydrogen, oxygen and / or nitrogen, which are added before the catalyst is shaped and are largely removed during the subsequent activation of the catalyst with sublimation, decomposition and / or evaporation. The finished catalyst can nevertheless contain residues or decomposition products of the pore former.
  • the catalyst according to the invention can contain the active composition containing vanadium, phosphorus and oxygen, for example in pure, undiluted form as a so-called “full catalyst” or diluted with a preferably oxidic support material as a so-called “mixed catalyst".
  • Suitable support materials for the mixed catalysts are, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicates, zirconium dioxide, titanium dioxide or a mixture thereof.
  • the unsupported and mixed catalysts are preferred, with particular preference the unsupported catalysts.
  • the molar phosphorus / vanadium ratio in the catalyst according to the invention is 0.9 to 1.5, preferably 0.95 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.1, in particular 1.0 to 1.05 ,
  • the sow Substance / vanadium ratio is generally ⁇ 5.5 and is preferably in the range 4 to 5.
  • the average oxidation state of the vanadium is preferably +3.9 to +4.4 and particularly preferably +4.0 to +4.3.
  • the catalyst according to the invention preferably has a BET surface area of 10 to 50 m / g and particularly preferably 15 to 30 m 2 / g. It preferably has a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably 0.1 to 0.3 ml / g.
  • the bulk density of the catalyst according to the invention is preferably 0.5 to 1.5 kg / 1.
  • the catalyst according to the invention has particles with an average diameter of at least 2 mm, preferably at least 3 mm.
  • the mean diameter of a particle is the mean of the smallest and the largest dimension between two plane-parallel plates.
  • Particles are understood to mean both randomly shaped particles and geometrically shaped particles, so-called shaped bodies.
  • the catalyst according to the invention preferably has shaped bodies.
  • suitable moldings are tablets, cylinders, hollow cylinders, balls, strands, wagon wheels or extrudates. Special shapes such as “Trilobes” and “Tristars” (see EP-A-0 593 646) or shaped bodies with at least one notch on the outside (see US Pat. No. 5,168,090) are also possible.
  • the catalyst according to the invention particularly preferably has shaped bodies with an essentially hollow cylindrical structure.
  • An essentially hollow-cylindrical structure is to be understood as a structure which essentially comprises a cylinder with an opening passing between the two cover surfaces.
  • the cylinder is characterized by two essentially parallel cover surfaces and a lateral surface, the cross section of the cylinder, i.e. parallel to the cover surfaces, is essentially circular in structure.
  • the cross section of the through opening, i.e. parallel to the top surfaces of the cylinder is also essentially circular in structure.
  • the through opening is in the middle of the lid, whereby other spatial arrangements are not excluded.
  • the term "essentially” indicates that deviations from the ideal geometry, such as slight deformations of the circular structure, non-plane-parallel top surfaces, chipped corners and edges, surface roughness or notches in the lateral surface, the cover surfaces or the inner surface of the bore passing through are also included in the catalyst according to the invention.
  • circular cover surfaces, a circular cross section of the bore passing through, parallel cover surfaces and macroscopically smooth surfaces are preferred.
  • the essentially hollow cylindrical structure can be described by an outer diameter di, a height h as the distance between the two cover surfaces and a diameter of the inner hole (through opening) d.
  • the outer diameter d of the catalyst according to the invention is preferably 3 to 10 mm, particularly preferably 4 to 8 mm, very particularly preferably 5 to 6 mm.
  • the height h is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm.
  • the diameter of the opening d 2 passing through is preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm.
  • the hollow cylindrical catalyst comprises vanadium, phosphorus and oxygen as well as graphite as a tabletting aid.
  • FIG. 1 shows an example of a possible powder X-ray diffraction diagram of such a catalyst according to the invention.
  • a high-intensity diffraction signal with a 2 ⁇ value of approximately 26.6 ° is clearly recognizable. It is due to the graphite used as a tablet animal aid. Furthermore, a wide maximum intensity can be seen at about 27 °.
  • the signal / background ratio of all diffraction lines which can be attributed to a phase containing vanadium and phosphorus is ⁇ 0.5.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, which comprises a catalytically active composition comprising vanadium, phosphorus and oxygen and in which the molar phosphorus / vanadium
  • the ratio is 0.9 to 1.5 due to (i) reaction of a pentavalent vanadium compound with a reducing agent and a phosphorus compound, (ii) isolation of the catalyst precursor formed and (iii) calcination of the catalyst precursor , which is characterized in that the calcination comprises the following steps: (a) Annealing in an oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of> 3 vol. -% and of hydrogen oxide of ⁇ 5 vol. -% at a temperature of 300 to 450 ° C;
  • (b) annealing is in an inert gas atmosphere having a molecular oxygen content of ⁇ 2 vol .-% and of hydrogen oxide content of ⁇ 2 vol .-% at a temperature of 350 to 500 ° C over ei ⁇ NEN period of time effective to set an atomic spatial order in the composition, which can be achieved using
  • a powder X-ray diffraction ⁇ chart shows the in 2 ⁇ range from 10 ° to 70 °, a signal / background ratio for all diffraction lines which a vanadium and phosphorus containing phase can be attributed to ⁇ 10 t.
  • the process according to the invention for producing the catalyst can roughly be divided into the three process steps
  • the catalyst precursor contains vanadium, phosphorus and oxygen and is generally present as a fine to coarse particulate solid, for example as a powder or as a shaped body, before the calcination step (iii) begins.
  • the catalyst precursor is preferably present as a shaped body, particularly preferably as a shaped body with an average diameter of at least 2 mm.
  • the catalyst precursor is in an oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of> 3 vol .-% and hydrogen oxide of ⁇ 5 vol. -% annealed at a temperature of 300 to 450 ° C.
  • the molecular oxygen content is preferably> 5 vol. -%, particularly preferably at> 10 vol. -%.
  • the maximum content of molecular oxygen is generally ⁇ 50% by volume, preferably ⁇ 30% by volume and particularly preferably ⁇ 25% by volume.
  • the hydrogen oxide content is preferably ⁇ 3% by volume, particularly preferably ⁇ 2% by volume. -% and in particular at ⁇ 1% by volume.
  • step (a) uses mixtures of oxygen and inert gases (e.g. nitrogen or argon), mixtures of oxygen and air, mixtures of air and inert gases (e.g. nitrogen or argon) or air.
  • the use of air is preferred. It is advantageous if a certain gas exchange in the calcining furnace is ensured during step (a), so that the gases released by the catalyst precursor, such as water vapor, are removed and the required minimum content of molecular oxygen is maintained.
  • step (a) a temperature of 300 to 400 ° C. is preferred, particularly preferably 325 to 390 ° C.
  • the temperature can be kept constant during the calcining step, it can rise or fall or fluctuate in the middle. Since step (a) is generally preceded by a heating-up phase, the temperature will generally rise first and then level off at the desired end value.
  • the period of time over which the heat treatment in step (a) is maintained should preferably be selected in the process according to the invention in such a way that an average oxidation state of the vanadium is from +3.9 to +4.4, preferably from +4 , 0 to +4.3.
  • the average oxidation state of the vanadium is determined by potentiometric titration. A description of the method can be found in the example under "Determination of the Average Oxidation Level of Vanadium".
  • the required period of time can advantageously be determined experimentally in preliminary tests.
  • a series of measurements is used for this, in which heat treatment is carried out under defined conditions, the samples being removed from the system after different times, cooled and loaded. analyzed with regard to the average oxidation state of the vanadium.
  • the period in step (a) extends over a period of over 5 minutes, preferably over 10 minutes and particularly preferably over 15 minutes.
  • a period of at most 2 hours, preferably at most 1 hour is sufficient to set the desired average oxidation state.
  • a period of over 2 hours is also possible under correspondingly set conditions (e.g. lower range of the temperature interval and / or low molecular oxygen content).
  • inert gas atmosphere is to be understood as a gas atmosphere which is characterized by a content of molecular oxygen of ⁇ 2% by volume and of hydrogen oxide (H 2 0) of ⁇ 2% by volume.
  • the molecular oxygen content is preferably ⁇ 1% by volume, particularly preferably ⁇ 0.5% by volume.
  • the hydrogen oxide content is preferably ⁇ 1.5 vol. -% and in particular at ⁇ 1% by volume.
  • the inert gas atmosphere generally contains predominantly nitrogen and / or noble gases, such as argon, which is not to be understood as a restriction. Gases such as carbon dioxide are also suitable in principle.
  • the inert gas atmosphere preferably contains> 90 vol. ⁇ % and particularly preferably> 95 vol. -% nitrogen.
  • step (b) a temperature of 350 to 450 ° C. is preferred, particularly preferably 375 to 450 ° C.
  • the temperature can be kept constant during the calcining step, it can rise or fall on average or fluctuate.
  • the temperature of step (b) is preferably at the same level or higher than in step (a), particularly preferably 40 to 80 ° C., in particular 40 to 60 ° C. higher than in step (a).
  • the required period of time can advantageously be determined experimentally in preliminary experiments.
  • a series of measurements is used for this, in which heat treatment is carried out under defined conditions, the samples being removed from the system after different times, cooled and measured with respect to the powder X-ray diffraction diagram.
  • the period in step (b) extends over a period of at least 0.5 hours, preferably over 1 hour and particularly preferably over 2 hours. In general, a period of at most 10 hours, preferably at most 6 hours, is sufficient to set the desired atomic spatial order.
  • the calcination (iii) contains, as a further step (c) to be carried out after step (b), cooling in an inert gas atmosphere with a molecular oxygen content of ⁇ 2% by volume and hydrogen oxide of ⁇ 2% by volume. -% to a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably of ⁇ 200 ° C and particularly preferably of ⁇ 150 ° C.
  • the inert gas atmosphere to be used in step (c) may differ from that in step (b) within the limits of molecular oxygen and hydrogen oxide. For practical reasons, however, it is advantageous to use the same gas atmosphere as in step (b).
  • the inert gas atmosphere to be used in step (c) is mainly intended to prevent a change in the atomic spatial order to such an extent that the required signal / background ratio of the above-mentioned diffraction lines in the powder X-ray diffraction diagram is observed.
  • the catalyst precursor generally has a temperature of ⁇ 100 ° C. before the beginning of the calcination, it is usually to be heated before step (a).
  • the heating can be carried out using different gas atmospheres.
  • the heating is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, as defined in step (a), or in an inert gas atmosphere, as defined in step (b).
  • a change of the gas atmosphere during the heating phase is also possible. Heating in the oxidizing atmosphere, which is also used in step (a), is particularly preferred, in particular in an air atmosphere.
  • the average heating rate is generally in the range of about 0.2 to about 10 ° C / min, and preferably about 0.5 to about 5 ° C / min.
  • the average heating rate is determined by determining the start and end point using the generally used tangent method and then calculating from these two pairs of values.
  • the upper limit of the average heating rate is mainly determined by the apparatus to be used, the lower limit by the time required for the entire heating process, which should advantageously be within an economically reasonable range.
  • the current heating rate that is to say the heating rate present at a certain time, can be very different within the heating process.
  • the heating rate in the first half of the heating process is usually higher than in the second half. Typical values for the first half are generally in the range from 2 to 10 ° C./min, preferably from 5 to 10 ° C./min, and for the second half in general in the range from 0.2 to 5 ° C./min ,
  • step (b) preferably follows directly on the tempering of step (a), the gas atmosphere of course having to be changed from an oxidizing atmosphere to an inert gas atmosphere in accordance with the above-mentioned information.
  • the temperature of step (b) is preferably at a temperature higher than that of step (a).
  • cooling is preferably carried out as described in step (c).
  • the calcining process step (iii) can be carried out in various apparatuses which are suitable for setting the required parameters (e.g. temperature, gas atmosphere).
  • suitable apparatus are shaft furnace, tray furnace, muffle furnace, tube furnace or rotary tube furnace.
  • a pentavalent vanadium compound with a reducing agent and a phosphorus compound are combined and reacted.
  • the catalyst precursor can be produced, for example, as described in US Pat. Nos. 5,275,996 and 5,641,722 or in WO 97/12674.
  • the oxides, the acids and the inorganic and organic salts which contain pentavalent vanadium or mixtures thereof can be used as pentavalent vanadium compounds in the process according to the invention.
  • the pentavalent vanadium compounds present as solids are used in the form of a powder, preferably in a particle size range from 50 to 500 ⁇ m. If significantly larger particles are present, the solid is crushed and, if necessary, sieved. Suitable devices are, for example, ball mills or planetary mills.
  • phosphorus compounds which can be used are both phosphorus compounds having a reducing action, such as, for example, phosphorous acid, and pentavalent phosphorus compounds, such as, for example, phosphorus pentoxide (P0s), orthophosphoric acid (H 3 P0 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 ⁇ ), polyphosphoric acids of the general formula H n + P n 0 3n + 1 with n> 3 or mixtures thereof.
  • pentavalent phosphorus compounds is preferred.
  • the content of the compounds and mixtures mentioned is usually given in% by weight, based on H 3 PO 4 .
  • the use of 80 to 110% H 3 P0 4 is preferred, particularly preferred added from 95 to 110% H 3 P0 4 and very particularly preferably from 100 to 105% H 3 P0 4 .
  • Both inorganic compounds such as, for example, reducing phosphorus compounds (for example phosphorous acid) or organic compounds, such as, for example, alcohols, can be used as the reducing agent.
  • reducing phosphorus compounds for example phosphorous acid
  • organic compounds such as, for example, alcohols
  • Suitable examples are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butanol), 2-methyl-l-propanol (isobutanol), 1-pentanol ( Amyl alcohol), 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol), 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol and 1-dodecanol.
  • 1-Butanol and 2-methyl-l-propanol (isobutanol) are particularly preferred, in particular 2-methyl-l-propanol (isobutanol).
  • vanadium pentoxide as the pentavalent vanadium compound, an unsubstituted or substituted, acyclic or cyclic C ⁇ ⁇ to C ⁇ 2 alkanol as the reducing agent, and orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids or mixtures thereof as the phosphorus compound.
  • the components of the pentavalent vanadium compound, phosphorus compound and reducing agent can be joined together in the method according to the invention in different ways.
  • the assembly is carried out in the reaction apparatus suitable for the subsequent reaction, for example a stirred tank, in a temperature range from 0 to 50 ° C., preferably ambient temperature. Temperature increases are possible through the release of heat from the mixture.
  • the reducing agent is placed in the reactor and the pentavalent vanadium compound is added, preferably with stirring. Then the phosphorus compound, which can optionally be diluted with a further subset of the reducing agent, is added. If the entire amount of the reducing agent has not yet been added, the part still missing can also be added to the reaction apparatus.
  • the reducing agent and the phosphorus compound are placed in the reactor and the pentavalent vanadium compound is added, preferably with stirring.
  • another liquid diluent can also be added. Examples include alcohols and small amounts of water. The process according to the invention is preferably carried out without the addition of a diluent.
  • the relative molar ratio of the phosphorus compound to be added to the pentavalent vanadium compound to be added is generally adjusted in accordance with the desired ratio in the catalyst precursor.
  • the amount of the reducing agent to be added should be above the amount required for the reduction of the vanadium from the oxidation level +5 to an oxidation level in the range +3.5 to +4.5 stoichiologically fresh. If, as in the preferred variant, no so-called liquid diluent is added, the amount of the reducing agent to be added is to be dimensioned at least in such a way that a slurry can be formed with the pentavalent vanadium compound which mixes it intimately of the phosphorus compound to be added. If alcohols are used as the reducing agent, the molar alcohol / vanadium ratio is generally 5 to 15 and preferably 6 to 9.
  • the slurry is heated to react the compounds mentioned and form the catalyst precursor.
  • the temperature range to be selected depends on various factors, in particular the reduction effect and the boiling point of the components. In general, a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 100 to 200 ° C is set.
  • the volatile compounds such as water or, in the preferred use of an alcohol, the reducing alcohol and its degradation products, such as aldehyde or carboxylic acid, evaporate from the reaction and can either be removed or partially or completely condensed and recycled. Partial or complete recycling by heating under reflux is preferred. Complete recycling is particularly preferred.
  • the reaction at elevated temperature generally takes several hours and is dependent on many factors, such as the type of components added, the temperature.
  • the properties of the catalyst precursor can also be set and influenced in a certain range via the temperature and the selected heating time.
  • the parameters Temperature and time can easily be optimized for an existing system with just a few tests.
  • the promoter is generally added when the pentavalent vanadium compound, the phosphorus compound and the reducing agent are combined in the form of an inorganic or organic salt.
  • Suitable promoter compounds are, for example, the acetates, acetylacetonates, oxalates, oxides or alkoxides of the aforementioned promoter metals, such as cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) chloride, molybdenum ( VI) oxide, molybdenum (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, iron (III) chloride, zinc (II) oxide, zinc (II) acetylacetonate, lithium chloride, lithium oxide, bismuth (III) Chloride, bismuth (III) ethyl hexanoate, Nikkei (II) ethyl
  • the catalyst precursor formed is isolated, it being possible for a cooling phase and a storage or aging phase of the cooled reaction mixture to be interposed before the isolation.
  • the solid catalyst precursor is separated from the liquid phase. Suitable methods are, for example, filtering, decanting or centrifuging.
  • the catalyst precursor is preferably isolated by filtration.
  • process step (ii) further includes intermediate steps, such as washing, drying the catalyst precursor and, if appropriate, also shaping it.
  • the isolated catalyst precursor can be processed unwashed or washed.
  • the isolated catalyst precursor is preferably washed with a suitable solvent in order, for example, to remove adhering reducing agent (for example alcohol) or its degradation products.
  • suitable solvents are, for example, alcohols (e.g. methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol), aliphatic and / or aromatic hydrocarbons (e.g. pentane, hexane, benzine, benzene, toluene, xylenes), ketones (e.g.
  • the solid is generally dried.
  • the drying can be carried out under different conditions. They are generally carried out at a pressure of 0.0 ("vacuum") to 0.1 MPa abs ("atmospheric pressure").
  • the drying temperature is generally 30 to 250 ° C, whereby drying under vacuum compared to drying under atmospheric pressure can often use lower temperatures.
  • the gas atmosphere which may protrude during drying can contain oxygen, hydrogen vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
  • the drying is preferably carried out at a pressure of 1 to 30 kPa abs and a temperature of 50 to 200 ° C. under an oxygen-containing or oxygen-free residual gas atmosphere, such as, for example, air or nitrogen.
  • the dried catalyst precursor powder obtained is converted into moldings before the calcination (iii), even if this is not essential for the process according to the invention.
  • the shaping can be carried out in various ways, such as, for example, the extrusion of the pasted catalyst precursor powder or the tableting. Tableting is preferred. Suitable moldings are, for example, tablets, cylinders, hollow cylinders, balls, strands, wagon wheels or extrudates. Tablets and hollow cylinders, in particular hollow cylinders, are preferred.
  • auxiliaries Before shaping the catalyst precursor, it is often advantageous to mix in so-called auxiliaries into the catalyst precursor powder.
  • Tableting aids such as graphite and pore formers may be mentioned as non-limiting examples. Reference is made here to the explanations and definitions given in the description of the catalyst.
  • the catalyst precursor powder is intensively mixed with about 2 to 4% by weight of graphite and precompressed in a tablet press.
  • the pre-compressed particles are ground in a mill to form granules with a particle diameter of about 0.2 to 1.0 mm and shaped into rings in a ring tablet press.
  • the catalyst precursor powder is mixed intensively with about 2 to 4% by weight of graphite and additionally with 5 to 20% by weight of a pore former and is further treated as described above and shaped into rings.
  • the desired amounts of vanadium pentoxide powder and isobutanol are placed in a stirred tank and the reactor contents are slurried by stirring. Now the desired amount of phosphoric acid, which is preferably mixed with further isobutanol, is added to the stirred slurry. The resulting vanadium, phosphorus and alcohol-containing slurry is heated under reflux and held at the desired temperature for several hours. The reaction mixture is then cooled with further stirring and placed on a suction filter.
  • the filtered-off catalyst precursor is then washed with methanol and dried at a reduced pressure of 1 to 30 kPa abs, preferably 1 to 2 kPa abs at 50 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • About 2 to 4% by weight of graphite as a tabletting aid is then mixed into the catalyst precursor powder and the mixture is then tabletted in a tablet press into tablets or hollow cylinders.
  • the moldings obtained are then heated in an air atmosphere to a temperature in the range from 300 to 450 ° C. and are left under these conditions for a period of about 5 minutes to a maximum of 2 hours in order to set the desired average oxidation state of the vanadium.
  • the temperature is preferably increased by 40 to 80 ° C. and the moldings are left under these conditions for a further 0.5 to 10 hours until the desired atomic spatial order has been established.
  • the shaped bodies are cooled to a temperature of ⁇ 100 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms the catalyst containing vanadium, phosphorus and oxygen, the molar phosphorus / vanadium ratio being 0.9 to 1.5, and which particle with has an average diameter of at least 2 mm, which can be obtained by the process according to the invention described above.
  • the catalyst according to the invention enables the production of maleic anhydride by heterogeneous catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms with a higher activity, a higher selectivity to and a higher yield of maleic anhydride than the prior art catalysts.
  • the process according to the invention for producing the catalyst can be carried out industrially simply by reacting a pentavalent vanadium compound with a reducing agent and a phosphorus compound, isolating the catalyst precursor formed and calcining the catalyst precursor under defined conditions.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalytic gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with gases containing oxygen, which is characterized in that the catalyst according to the invention is used as described above.
  • tube-bundle reactors In the process according to the invention for the production of maleic anhydride, tube-bundle reactors are generally used.
  • a tube bundle reactor in turn consists of at least one reactor tube which is surrounded by a heat transfer medium for heating and / or cooling.
  • the tube bundle reactors used industrially contain a few hundred to several tens of thousands of reactor tubes connected in parallel.
  • the hydrocarbons in the process according to the invention are aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C 4 - Mixture, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs-Ge isch, hexenes , Hexanes, cyclohexane and benzene.
  • n-butane 1-Butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof are preferably used.
  • the use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids is particularly preferred.
  • the n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon generally takes place in a quantity-controlled manner, that is to say under constant specification of a defined quantity per unit of time.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form. Dosing in liquid form with subsequent evaporation before entry into the tube bundle reactor is preferred. Gases containing oxygen, such as, for example, air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called “pure”, ie, oxygen that originates from air separation, are used as oxidizing agents.
  • the oxygen-containing gas is also added in a quantity-controlled manner.
  • the gas to be passed through the tube bundle reactor generally contains inert gas.
  • the proportion of inert gas is usually 50 to 95% by volume at the start.
  • Inert gases are all gases that do not directly contribute to the formation of maleic anhydride, such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated and non-oxygenated hydrocarbons with less than four carbon atoms (e.g. methane, ethane, propane, Methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetyaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, acrolein, crotonaldehyde) and their mixtures.
  • maleic anhydride such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated and non-oxygenated hydrocarbons with less than four carbon atoms (e.g. methane, ethane, propane, Methanol, formaldehyde,
  • the inert gas is introduced into the system via the oxygen-containing gas.
  • further inert gases separately. Enrichment with further inert gases, which can originate, for example, from the partial oxidation of the hydrocarbons, is possible via a partial recycling of the reaction effluent that may have been prepared.
  • a volatile phosphorus compound is preferably added to the gas in the process according to the invention.
  • Their concentration at the beginning, ie at the reactor inlet is at least 0.2 ppm by volume, ie 0.2-10 ⁇ 6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds, based on the total volume of the gas at the reactor inlet.
  • a content of 0.2 to 20 ppm by volume is preferred, particularly preferably 0.5 to 10 ppm by volume.
  • Volatile phosphorus compounds are understood to be all those phosphorus-containing compounds which are gaseous in the desired concentration under the conditions of use. Examples of compounds of the general formulas (i) and (II) are mentioned
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, C C ⁇ to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 ⁇ cycloalkyl and Cg- to C ⁇ o-aryl.
  • Particularly preferred are the compounds of formula (II) in which R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl , 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl.
  • Tri ethyl phosphate, triethyl phosphate and tri-propyl phosphate, in particular triethyl phosphate are very particularly preferred.
  • the inventive method is generally conducted at a temperature Tem ⁇ carried out 350-480 ° C.
  • Tem ⁇ carried out 350-480 ° C.
  • the temperature of the catalyst bed present in the Rorbündelreaktor is understood that would be present in practice the procedure in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true temperature present on the catalyst can also lie outside the stated range due to the exothermic nature of the oxidation reaction.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 380 to 460 ° C., particularly preferably 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (e.g. up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (e.g. up to 10 MPa abs).
  • a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs is preferred, particularly preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the variant with "straight passage” and the variant with "return”.
  • the "straight pass” maleic anhydride and possibly oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor discharge and the remaining gas mixture is discharged and added. otherwise thermally utilized.
  • maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are also removed from the reactor discharge, and the remaining gas mixture, which contains unreacted hydrocarbon, is wholly or partly returned to the reactor.
  • Another variant of the "recycling” is the removal of the unreacted hydrocarbon and its recycling to the reactor.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneous catalytic gas phase oxidation is carried out “straight through” on the catalyst according to the invention.
  • Air as gas containing oxygen and inert gas is fed into the feed unit in a quantity-controlled manner.
  • the quantity of n-butane is also regulated, but is preferably supplied in a liquid form via a pump and evaporated in the gas stream.
  • the ratio between the amounts of n-butane and oxygen supplied is generally adjusted according to the exothermic nature of the reaction and the desired space / time yield and is therefore dependent, for example, on the type and amount of the catalyst.
  • trialkyl phosphate is preferably added to the gas stream as a volatile phosphorus compound in a quantity-controlled manner.
  • the volatile phosphorus compound can be added, for example, undiluted or diluted in a suitable solvent, for example water.
  • the required amount of the phosphorus compound depends on various parameters, for example the type and amount of the catalyst or the temperatures and pressures in the system, and must be adapted for each system.
  • the gas stream is passed through a static mixer for thorough mixing and through a heat exchanger for heating.
  • the mixed and preheated gas stream is now passed to the tube bundle reactor in which the catalyst according to the invention is located.
  • the tube bundle reactor is advantageously heated by a molten salt circuit.
  • the temperature is set such that a conversion of 75 to 90% per reactor pass is preferably achieved.
  • the product gas stream originating from the tube bundle reactor is cooled down in a heat exchanger and fed to the unit for separating the maleic anhydride.
  • the unit contains at least one apparatus for the absorptive removal of the maleic anhydride and optionally the oxygenated hydrocarbon by-products. Suitable apparatus are, for example, coated with an absorption liquid. filled containers through which the cooled discharge gas is passed or apparatus in which the absorption liquid is sprayed into the gas stream.
  • the maleic anhydride-containing solution is discharged from the plant for further processing or for isolation of the valuable product.
  • the remaining gas stream is also discharged from the plant and, if necessary, fed to a unit for recovering the unreacted n-butane.
  • the process according to the invention using the catalysts according to the invention enables a high hydrocarbon load on the catalyst with a high conversion as a result of high activity.
  • the process according to the invention also enables high selectivity, a high yield and therefore also a high space / time yield of maleic anhydride.
  • the catalysts were pulverized and measured in an X-ray powder diffractometer of the type "D5000 from Siemens Theta / Theta".
  • the measurement parameters were as follows: Circle diameter 435 mm
  • the signal / background ratio of the diffraction lines of the powder X-ray diffraction pattern was determined as described in the text.
  • the average oxidation state of the vanadium was determined by potentiometric titration using the method described below.
  • the solution does not contain V 5+ , which means that the entire vanadium was measured by titration.
  • the amount of V 3+ and V + is calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution and the position of the two stages. The weighted average then gives the average oxidation state.
  • the amount of V + can be calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution.
  • the total V 5+ of the solution obtained with a 0.1 molar ammonium iron (II) sulfate solution and re-oxidation with 0.1 molar potassium permanganate solution can be used to calculate the total amount of vanadium.
  • the difference between the total amount of vanadium and the amount of V + gives the original amount of V 5+ .
  • the weighted average then gives the average oxidation state e.
  • the test facility was equipped with a feed metering unit and an electrically heated reactor tube.
  • the reaction tube length was 30 cm, the inside diameter of the reactor tube was 11 mm.
  • 12 g of catalyst in the form of a grit of grain size 0.7 to 1.0 mm were mixed with the same volume of inert material (steatite balls) and filled into the reaction tube. The remaining empty volume was filled with further inert material (steatite balls).
  • the reactor was operated in a "straight pass”.
  • the reactor pressure was 0.1 MPa abs. Air was used as the oxidizing gas.
  • n-Butane was evaporated and gaseous, narrowly metered.
  • the test facility was operated with a GHSV of 2000 tr 1 , an n-butane concentration of 2.0 vol. -% and a water content of 1.0 vol. -% operated.
  • the resulting product gas was analyzed by gas chromatography.
  • Example 1 (Catalyst A, According to the Invention)
  • the catalyst obtained was by a molar phosphorus / Vana ⁇ dium ratio of 1.05, an average vanadium oxidation state of from +4.15 and a BET surface area of 17 m 2 / g are characterized.
  • the powder X-ray diffraction diagram showed in the 2 ⁇ range from 10 ° to 70 ° a broad intensity maximum at 27 ° and a signal / background for all diffraction lines
  • the catalytic test was carried out in the test facility under the specified conditions at a temperature of 400 ° C. A conversion of 85.3% and a selectivity of 69.3% were achieved. The yield obtained was 59.1%.
  • the catalyst precursor, including the shaping, was produced analogously to Example 1.
  • the moldings were then heated in air in a muffle furnace at a heating rate of 7.5 ° C./min initially to 250 ° C., then at a heating rate of 2 ° C./min to 285 ° C. and left at this temperature for 10 minutes.
  • the gas atmosphere was then switched from air to nitrogen / water vapor (molar ratio 1: 1), heated to 425 ° C. and left under these conditions for 3 hours. Finally, the mixture was cooled to room temperature under nitrogen. Characterization of the catalyst:
  • the catalyst obtained could be characterized by a molar phosphorus / vanadium ratio of 1.04, an average oxidation state of the vanadium of +4.18 and a BET surface area of 19 m 2 / g.
  • the powder X-ray diffraction pattern is shown in Figure 2.
  • An evaluation of the line pattern showed that the catalyst essentially consisted of crystalline vanadyl pyrophosphate (VO) P0, the line with the highest intensity having a 2 ⁇ value of 28.5 ° having a signal / background ratio of 17.
  • the catalytic test was carried out in the test facility under the specified conditions at a temperature of 410 ° C. A conversion of 84.5% and a selectivity of 66.0% were achieved. The yield obtained was 55.8%.
  • Examples 1 and 2 show that even at a temperature which is 10 ° C lower, the catalyst according to the invention leads to a conversion which is approximately 1% by rel.% And a yield of maleic anhydride which is approximately 6%.% Higher.

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Abstract

Vnadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltender Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, bei dem das Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt, welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist und bei dem die Zusammensetzung unter Anwendung von CuK alpha -Strahlung ( lambda = 1,54 . 10-<10>m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagram ergibt, das im 2 theta -Bereich von 10 DEG bis 70 DEG ein signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von </= aufweist sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid an diesem Katalysator.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwassers offs mit mindestens vier Kohlenstoffato en sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlens offatomen unter Einsatz des erfindungsgemä-ßen Katalysators .
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1, 4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl- pyrrolidon weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Koh- lenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Im Allgemeinen werden hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff-haltige Katalysatoren (sogenannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt. Diese werden in der Regel wie folgt hergestellt:
(1) Synthese eines Vanadylphosphat-He ihydrat-precursors (VOHPO4 • Vz H2O} aus einer fünfwertigen Vanad um-Verbindung (z.B. V2O5) , einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung (z.B. H3P0 ) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z.B. Isobuta- nol) , Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenenfalls Formgebung (z.B. Tablettierung); und
(2) Präformierung zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P20 ) durch Kalzinierung.
Varianten und verschiedene Ausführungsformen der Katalysatorherstellung sind beispielsweise in den Patenten US 4,365,069, US 4,567,158, US 4,996,179 und US 5,137,860 beschrieben. In den Patenten US 4,365,069 und US 4,567,158 ist die Kalzinierung des Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors unter Luft bei 400°C bzw. 350°C beschrieben.
Des weiteren offenbart US 4,567,158 auch eine zweistufige Kalzinierung, bei der zunächst unter Luft bei 350 bis 400°C und anschließend unter einer Stickstoff/Wasserdampf-Atmosphäre bei 330 bis 500°C kalziniert wurde.
US 4,996,179 lehrt die Kalzinierung des Katalysator-Precursors in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 343 bis 704°C vor der Kontaktierung mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur.
Das US-Patent 5,137,860 lehrt die Präformierung des Vanadylphosp- hat-Hemihydrat-Precursors durch Kalzinierung in einer Sauerstoff-, Wasserdampf- und gegebenenfalls Inertgas-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur bis 300°C, einer anschließenden Temperaturerhöhung auf größer 350°C und kleiner 550°C zur Einstellung der Vanadium-Oxidationsstufe und Fortsetzung der Temperaturbehandlung unter einer nichtoxidierenden, Wasserdampf-haltigen Atmosphäre mit einem Wassergehalt von 25 bis 75 mol-%.
In WO 97/12674 ist die Herstellung von Molybdän-modifizierten Va- nadylpyrophosphat-Katalysatoren beschrieben, deren Precursor unter Bedingungen wie zuvor bei US 5,137,860 beschrieben kalziniert werden. Zuletzt werden die Katalysatoren in einer Luft- und n-Bu- tan-haltigen Atmosphäre aktiviert. Die Katalysatoren enthalten einen wesentlichen Anteil an kristallinem Vanadylpyrophosphat .
EP-A 0 799 795 beschreibt die Herstellung eines VPO-Katalysators mit einem näher definierten Röntgenbeugungsdiagramm, bei der der Katalysator-Precursor zunächst in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 350 bis 600°C und an- schließend unter einer Inertgasatmosphäre bei 600 bis 800°C oder unter einer Kohlenwasserstoff/Luft-Atmosphäre bei 350 bis 600°C kalziniert wird. Als besonders günstig für die Oxidation von n- Butan zu Maleinsäureanhydrid wird ein kristalliner VPO-Katalysa- tor mit einem Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugungslinien (CuKα) von Int(2θ= 23,0°) zu Int(2θ= 28,5°) von 0,4 bis 0,6 angesehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch hetero- genkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welcher gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik bei mindestens ver- gleichbarer Aktivität eine höhere Selektivität zu und eine höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ermöglicht. Ferner bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung des genannten Katalysators zu finden, welches technisch einfach durchzuführen ist. Des weiteren war Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des genannten Katalysators zu finden.
Demgemäß wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und wel- eher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verh ltnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von < 10 aufweist.
Unter dem Begriff "Zusammensetzung" sind alle Komponenten des Katalysators, einschließlich aktiver und nichtaktiver Komponenten zu verstehen.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Katalysator ist, daß die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von <10, bevorzugt <5, besonders bevorzugt < 3 und ganz besonders bevorzugt <2, insbesondere <1 aufweist.
Das Röntgenbeugungsdiagramm gibt die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung (in counts per second = eps) als Funktion des zweifachen Beugungswinkels 2θ wieder. Zur Aufnahme des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms wird eine pulverför ige Probe eingesetzt. Bei der Vermessung des Katalysators sind daher im vorlie- genden Fall die Partikel zu pulverisieren. Die Aufnahme des Pul - ver-Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt mit einem sogenannten Pul- verdiffraktometer mit variabler Apertur- und Streustrahlblende, wobei in Reflexion gemessen wird. Das Signal/Untergrund-Verhältnis der einzelnen Beugungslinien ("Peaks") ist aus dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wie folgt zu bestimmen:
• Auswahl des interessierenden Beugungssignals.
• Bestimmung der "mittleren Intensität des Untergrundes in der Nähe des BeugungsSignals" . Unter der "Nähe des Beugungssignals" ist im 2θ-Bereich ein Wert von +2°, ausgehend vom 2θ~Wert des Intensi ätsmaximums, zu verstehen.
• Bestimmung der "Intensität des interessierenden Beugungssignals" , d.h. des Maximalwertes der ge- messenen Intensität des Beugungssignals. Durch anschließende Subtraktion der "mittleren Intensität des Untergrundes in der Nähe des Beugungs - Signals" wird die "untergrundkorrigierte Intensität des Beugungssignals" erhalten.
• Das Signal/Untergrund-Verhältnis ist nun als Quotient der "untergrundkorrigierten Intensität des Beugungssignals" zur "mittleren Intensität des Untergrundes in der Nähe des Beugungssi - gnals" zu berechnen.
Wichtig bei der Auswertung ist eine korrekte Zuordnung der einzelnen Beugungslinien, da die Kennzeichnung in Bezug auf das Signal/Untergrund-Verhältnis nur diejenigen Beugungslinien im 2θ-Be- reich von 10° bis 70° betrifft, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind. Hierzu geeignet sind beispielsweise die dem Fachmann bekannten Dateien und Datenbanken, wie beispielsweise der "PDF 2" Datenfile des International Center for Diffraction.
Bei einer Überlagerung zweier Beugungslinien, wobei die eine Beugungslinie von einer Vanadium und Phosphor enthaltende Phase und die andere Beugungslinie von (i) einer nicht Vanadium enthaltenden Phase, (ii) einer nicht Phosphor enthaltenden Phase oder (iii) einer nicht Vanadium und nicht Phosphor enthaltenden Phase stammt, ist der Intensitätsanteil der Beugungslinie, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen ist, aus dem übrigen Beugungsmuster dieser Phase nach den üblichen Methoden zu berechnen. Für die Berechnung des Signal/Untergrund- Verhältnisses für dieses Beugungssignal ist dann für die "Inten- sität des interessierenden Beugungssignals" dieser Wert einzusetzen.
Bevorzugt ergibt die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Kata- i lysators unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, welches im 2θ-Bereich von 10° bis 70° zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen in Bezug auf das Signal/Untergrund-Verhältnis ein breites Intensitäts-maximum bei 30° ±5° aufweist.
Die obengenannte, erfindungsgemäße Kennzeichnung in Bezug auf das Signal/Untergrund-Verhältnis betrifft alle Beugungslinien im 2θ-Bereich von 10° bis 70°, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase, bevorzugt eine Vanadium, Phosphor und Sauer- Stoff enthaltende Phase zurückzuführen sind. Eine derartige Phase kann im üblichen Sprachgebrauch als eine "amorphe VPO-Phase" oder eine "im Wesentlichen amorphe VPO-Phase" bezeichnet werden. Die Bezeichnung "im Wesentlichen amorphe VPO-Phase" deutet darauf hin, daß im Rahmen des kennzeichnenden Signal/Untergrund-Verhält- nisses auch kristalline Anteile und Phasen einer Vanadium und Phosphor enthaltenden Verbindung, beispielsweise an kristallinem Vanadylpyrophosphat (VO)2Pj07, enthalten sein können.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich Phasen enthalten, welche im Wesentlichen frei von Vanadium und/ oder im Wesentlichen frei von Phosphor sind, unabhängig vom Signal/Untergrund-Verhältnis von deren Beugungslinien im Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm. Unter dem Begriff "im Wesentlichen frei" ist ein Gehalt von jeweils <0,1 Gew.-%, bevorzugt <0,01 Gew.-% in der jeweiligen Phase zu verstehen. Bei den genannten Phasen kann es sich beispielsweise um Promotor enthaltende Phasen, um Phasen eines sogenannten Hilfsstoffes oder auch um Vanadium oder Phosphor enthaltende Phasen (z.B. Vanadiumpentoxid oder Vanadiumtetroxid) handeln.
Unter einem Promotor sind im Allgemeinen Zusätze zu verstehen, welche die katalytischen Eigenschaften des Katalysators verbessern. Als geeignete Promotoren für den erfindungsgemäße Katalysator sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Enthält der Katalysator Promotoren, so sind dies bevorzugt Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wis- mu t , Li thium. Der erf ndungsgemäße Katalysa tor kann einen oder mehrere Promotoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als etwa 2 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet.
Unter einem Hilfsmittel sind im Allgemeinen Zusätze zu verstehen, welche die Herstellung und/oder die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Katalysators positiv beeinflussen. Als nicht-li- mitierende Beispiele seien Tablettierhilfsmittel und Porenbildner genannt .
Tablettierhilfsmittel werden im Allgemeinen zugesetzt, wenn die Formgebung der erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine Tablettierung erfolgt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel kataly- tisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des sogenannten Precursorpulvers, einer Zwischenstufe in der Katalysator- herstellung, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Riesel - fähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.
Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der Porenstruktur im Makroporenbereich eingesetzt werden. Sie können prinzipiell unabhängig vom Formgebungsverfahren eingesetzt wer- den. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung des Katalysator zugesetzt werden und bei der anschließenden Aktivierung des Katalysators unter Sublimation, Zersetzung und/oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder entfernt werden. Der fertige Katalysator kann dennoch Rückstände oder Zersetzungsprodukte des Porenbildners enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Aktivmasse beispielsweise in reiner, un- verdünnter Form als sogenannter "Vollkatalysator" oder verdünnt mit einem bevorzugt oxidischen Trägermaterial als sogenannter "Mischkatalysator" enthalten. Als geeignete Trägermaterialien für die Mischkatalysatoren seien beispielsweise Aluminiumoxid, Sili- ciumdioxid, Alumosilikate, Zirkondioxid, Titandioxid oder Gemi- sehe davon genannt. Bevorzugt sind die Voll- und Mischkatalysatoren, besonders bevorzugt die Vollkatalysatoren.
Das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis beträgt beim erfindungs- gemäßen Katalysator 0,9 bis 1,5, bevorzugt 0,95 bis 1,2, beson- ders bevorzugt 0,95 bis 1,1, insbesondere 1,0 his 1 , 05 . Das Sau- erstoff/Vanadium-Verhältnis beträgt im Allgemeinen <5,5 und liegt bevorzugt im Bereich 4 bis 5.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die mittlere Oxidati - onsstufe des Vanadiums bevorzugt +3,9 bis +4,4 und besonders bevorzugt +4,0 bis +4,3. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt bevorzugt eine BET-Oberflache von 10 bis 50 m/g und besonders bevorzugt von 15 bis 30 m2/g. Er weist bevorzugt ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 ml/g auf. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5 kg/1.
Der erfindungsge äße Katalysator weist Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm, bevorzugt mindestens 3 mm auf. Unter dem gemittelten Durchmesser eines Partikels ist der Mittelwert aus der kleinsten und der größten Abmessung zwischen zwei planparallelen Platten zu verstehen.
Unter Partikeln sind sowohl regellos geformte Partikel als auch geometrisch geformte Partikel, sogenannte Formkörper, zu verstehen. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Katalysator Formkorper auf. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise genannt Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extrudate. Besondere Formen, wie beispielsweise "Trilobes" und "Tristars" (siehe EP-A-0 593 646) oder Formkorper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind ebenfalls möglich.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Katalysator Form- körper mit einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur auf. Unter einer im wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur ist eine Struktur zu verstehen, welche im wesentlichen einen Zylinder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehenden Öffnung umfaßt. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei im Wesentlichen parallele Deckelflächen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d.h. parallel zu den Deckel - flächen, im wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der Querschnitt der hindurchgehenden Öffnung, d.h. parallel zu den Deckelflächen des Zylinders, ist im wesentlichen ebenfalls von kreisförmiger Struktur. Bevorzugt befindet sich die hindurchgehende Öffnung mittig zu den Deckel lächen, wobei andere räumliche Anordnungen damit nicht ausgeschlossen sind.
Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, daß Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Dek- kelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innenfläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen Katalysator mit umfaßt sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Tablettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt.
Die im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur kann beschrieben werden durch einen äußeren Durchmesser di, einer Höhe h als Ab- stand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren Lochs (hindurchgehende Öffnung) d . Der äußere Durchmesser d des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 3 bis 10 mm, besonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevor - zugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm. Der Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 beträgt bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der hohlzylinderförmige Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff sowie Graphit als Tablettierhilfsmittel. Als nicht-limitierendes Beispiel ist in Abbildung 1 exemplarisch ein mögliches Pulver-Röntgenbeugungs- diagramms eines derartigen erfindungsgemäßen Katalysators darge- stellt. Deutlich erkennbar ist ein intensitätsstarkes Beugungssignal bei einem 2Θ-Wert von etwa 26,6°. Es ist auf den als Tablet- tierhilsmittel eingesetzten Graphit zurückzuführen. Weiterhin ist bei etwa 27° ein breites Intensitätsmaximum zu erkennen. Das Signal/Untergrund-Verhältnis aller Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, ist < 0,5.
Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Maleinsäu- reanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und bei der das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt durch (i) Umsetzung einer fünfwerti- gen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung, (ii) Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors und (iii) Kalzinierung des Katalysator-Precursors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kalzinierung folgende Schritte enthält: (a) Temperung in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von >3 Vol . -% und an Wasserstoffoxid von <5 Vol . -% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C;
(b) Temperung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von < 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von <2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über ei¬ nen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von
CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungs¬ diagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/ Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≤ 10 aufweis t .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann grob in die drei Verfahrensschritte
(i) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung;
(ii) Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors; und
(iii) Kalzinierung des Katalysator-Precursors;
gegliedert werden.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art und Weise der Kalzinierung des Katalysator-Precursors (Verfahrensschritt (iii)), welche die oben beschriebenen Schritte (a) und (b) enthält. Die einzelnen Verf hrensschri te sind im Folgenden näher beschrieben.
(A) Kalzinierung des Katalysator-Precursors (Verfahrensschritt (iii))
Der Katalysator-Precursor enthält Vanadium, Phosphor und Sauerstoff und liegt vor Beginn des Kalzinierungsschrittes (iii) im Allgemeinen als fein- bis grobpartikulärer Feststoff, beispielsweise als Pulver oder als Formkörper, vor. Bevorzugt liegt der Katalysator-Precursor als Formkörper, besonders bevorzugt als Formkörper mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 2 mm vor. Bei Schritt (a) wird der Katalysator-Precursor in einer oxidie- rend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von >3 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von < 5 Vol . -% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C getempert.
Bevorzugt liegt der Gehalt an molekularem Sauerstoff bei >5 Vol . -%, besonders bevorzugt bei > 10 Vol . -% . Der Maximalgehal an molekularem Sauerstoff liegt im Allgemeinen bei < 50 Vol.-%, bevorzugt bei <30 Vol.-% und besonders bevorzugt bei <25 Vol-,-%. Der Gehalt an Wasserstoffoxid liegt bevorzugt bei < 3 Vol.-%, besonders bevorzugt bei <2 Vol . -% und insbesondere bei <1 Vol.-%. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (a) Mischungen aus Sauerstoff und Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon) , Mischungen aus Sauerstoff und Luft, Mischungen aus Luft und Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon) oder Luft ein. Bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es ist von Vorteil, wenn während des Schrittes (a) ein gewisser Gasaustausch im Kalzinierofen gewährleistet ist, so daß die vom Katalysator-Precursor abgegebenen Gase, wie beispielsweise Wasserdampf, abgeführt werden und der geforderte Mindestge- halt an molekularem Sauerstoff eingehalten wird.
Bevorzugt ist bei Schritt (a) eine Temperatur von 300 bis 400°C, besonders bevorzugt von 325 bis 390°C. Die Temperatur kann während des Kalzinierschrittes konstant gehalten werden, sie kann im Mit- tel steigen oder fallen oder auch schwanken. Da dem Schritt (a) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupendeln.
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (a) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, daß sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt.
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgt über potentiometrische Titration. Eine Beschreibung der Methode findet sich im Beispiel unter "Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums".
Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu be- s timmen . In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und be- züglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werde .
Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (a) auf eine Dauer von über 5 Minuten, bevorzugt von über 10 Minuten und besonders bevorzugt von über 15 Minuten. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von maximal 2 Stunden, bevorzugt maximal 1 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) ist aber auch ein Zeitraum von über 2 Stunden möglich.
Bei Schritt (b) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von <2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (H0) von <2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von < 10 aufweist, getempert.
Unter dem Begriff Inertgas-Atmosphäre ist eine Gasatmosphäre zu verstehen, welche charakterisiert ist durch einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von <2 Vol.~% und an Wasserstoffoxid (H20) von <2 Vol.-%. Bevorzugt liegt der Gehalt an molekularem Sauerstoff bei <1 Vol.-%, besonders bevorzugt bei <0,5 Vol.-%. Der Gehalt an Wasserstoffoxid liegt bevorzugt bei <1,5 Vol . -% und insbesondere bei <1 Vol.-%. Die Inertgas-Atmosphäre enthält im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die Inertgas-Atmosphäre >90 Vol . ~% und besonders bevorzugt >95 Vol . -% Stickstoff.
Bevorzugt ist bei Schritt (b) eine Temperatur von 350 bis 450°C, besonders bevorzugt von 375 bis 450°C. Die Temperatur kann während des Kalzinierschrittes konstant gehalten werden, sie kann im Mittel steigen oder fallen oder auch schwanken. Bevorzugt liegt die Temperatur von Schritt (b) auf gleichem Niveau oder höher als in Schritt (a) , besonders bevorzugt um 40 bis 80°C, insbesondere um 40 bis 60°C höher als in Schritt (a) . Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (b) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren derart zu wählen, daß sich in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einstellt, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von <10, bevorzugt <5, besonders bevorzugt ≤3 und ganz besonders bevorzugt <2, insbesondere < 1 aufweist.
Da die Aufnahme eines Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bewerkstelligen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhaf erweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms vermessen werden.
Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (b) auf eine Dauer von mindestens 0,5 Stunden, bevorzugt von über 1 Stunde und besonders bevorzugt von über 2 Stunden. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von maximal 10 Stunden, bevorzugt maximal 6 Stunden zur Einstellung der gewünschten atomaren Raumordnung ausreichend.
Im Allgemeinen enthält die Kalzinierung (iii) als weiteren, zeitlich nach Schritt (b) durchzuführenden Schritt (c) eine Abkühlung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von <2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von <2 Vol.-% auf eine Temperatur von <300°C, bevorzugt von <200°C und besonders bevorzugt von <150°C.
Die bei Schritt (c) anzuwendente Inertgas-Atmosphäre kann sich im Rahmen der Restriktionen bezüglich molekularem Sauerstoff und Wasserstoffoxid von der in Schritt (b) unterscheiden. Aus praktischen Erwägungen ist es aber vorteilhaft, die gleiche Gasatmosphäre an als in Schritt (b) anzuwenden. Die anzuwendende Inertgas- Atmosphäre bei Schritt (c) soll hauptsächlich eine Änderung in der atomaren Raumordnung soweit unterbinden, daß das geforderte Signal/Untergrundverhältnis der genannten Beugungslinien im Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm eingehalten wird.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (a) und (b) , beziehungsweise (a) , (b) und (c) sind beim erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre) , weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Kalziniervorgangs genannt.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzinierung eine Temperatur von < 100°C besitzt, ist dieser vor Schritt (a) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (a) definiert, oder einer Inertgas- Atmosphäre, wie unter Schritt (b) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist mög- lieh. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (a) angewendet wird, insbesondere unter Luftatmosphäre.
Aus praktischen Erwägungen liegt die mittlere Aufheizrate im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10°C/min und bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5°C/min. Die Bestimmung der mittleren Aufheizrate erfolgt durch Festlegung des Anfangs- und Endpunktes durch die allgemein übliche Tangentenmethode und anschließender Berechnung aus diesen zwei Wertepaaren. Die Ober- grenze der mittleren Aufheizrate wird hauptsächlich durch den einzusetzenden Apparat, die Untergrenze durch den Zeitbedarf für den gesamten AufheizVorgang, welcher sich vorteilhafterweise in einem wirtschaf lich sinnvollen Rahmen bewegen soll te, bestimmt . Es sei explizit darauf hingewiesen, daß die aktuelle Aufheizrate, das heißt die zu einer bestimmten Zeit vorliegenden Aufheizrate, innerhalb des Aufheizvorgangs sehr unterschiedlich sein kann. Aus technischen Gründen ist die Aufheizrate in der ersten Hälfte des Aufheizvorgangs üblicherweise höher als in der zweiten Hälfte. Typische Werte für die erste Hälfte liegen im Allgemeinen im Be- reich von 2 bis 10°C/min, bevorzugt von 5 bis 10°C/min und für die zweite Hälfte im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5°c/min.
Die Temperung in Schritt (b) schließt sich bevorzugt direkt an die Temperung des Schrittes (a) an, wobei natürlich die Gasat- mosphäre entsprechend der oben genannten Angaben von einer oxidierend wirkenden Atmosphäre auf eine Inertgas-Atmosphäre umzustellen ist. Wie bei den obigen Ausführungen zu Schritt (b) bereits angeführt, liegt die Temperatur des Schrittes (b) bevorzugt bei einer höheren Temperatur als die des Schrittes (a) . Nach Schritt (b) erfolgt bevorzugt eine Abkühlung wie in Schritt (c) beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Verf hrensschritt der Kalzinierung (iii) in verschiedenen Apparaten, welche zur Einstellung der erforderlichen Parameter (z.B. Temperatur, Gasatmosphäre) geeignet sind, durchgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Apparate seien Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen, Rohrofen oder Drehrohrofen genannt.
(B) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung (Verfahrensschritt (i))
Bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe werden eine fünfwer- tige Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung zusammengefügt und umgesetzt.
Die Katalysatorvorstufe kann beispielsweise wie in den Patent- Schriften US 5,275,996 und US 5,641,722 oder der Offenlegungs- schrift WO 97/12674 beschrieben hergestellt werden.
Als fünfwertige Vanadium-Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Oxide, die Säuren und die anorganischen und or- ganischen Salze, welche funfwertiges Vanadium enthalten, oder deren Gemische, eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Vanadiumpentoxid (V0s) , Ammoniummetavanadat (NH4V03) und Ammoni- umpolyvanadat ( (NH4) 2VgOχ6) , insbesondere Vanadiumpentoxid (V205) . Die als Feststoff vorliegenden fünfwertigen Vanadium-Verbindungen werden in Form eines Pulvers, bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 μm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebenenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.
Als Phosphor-Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl reduzierend wirkende Phosphor-Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorige Säure, als auch fünfwertige Phosphor-Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorpentoxid (P0s) , Orthophosphor- säure (H3P04) , Pyrophosphorsäure (H4P2θ ) , Polyphosphorsauren der allgemeinen Formel Hn+Pn03n+1 mit n >3 oder deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz fünfwertiger Phosphor- Verbindungen. Üblicherweise gibt man den Gehalt der genannten Verbindungen und Gemische in Gew.-%, bezogen auf H3PO4 an. Bevor- zugt ist der Einsatz von 80 bis 110%-iger H3P04, besonders bevor- zugt von 95 bis 110%-iger H3P04 und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 105%-iger H3P04.
Als reduzierend wirkendes Agens können sowohl anorganische Ver- bindungen, wie beispielsweise reduzierend wirkende Phosphor-Verbindungen (z.B. Phosphorige Säure) oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von unsubstituierten oder substituierten, acyclischen oder cyclischen Cχ~ bis Cχ2-Alkoholen. Als geeignete Beispiele seien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol (Isopropanol) , 1-Butanol , 2-Butanol (sek. -Butanol ) , 2-Methyl-l-propanol (Isobu - tanol) , 1-Pentanol (Amylalkohol), 3-Methyl-l-butanol (Isoamylalkohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, l-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol und 1-Dodecanol genannt. Besonders bevorzugt sind 1-Butanol und 2-Methyl-l-propanol (Isobutanol) , insbesondere 2-Methyl-l-propanol (Isobutanol) .
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als fünfwertigen Vanadium-Verbindung Vanadiumpentoxid, als reduzierend wir- kendes Agens einen unsubstituierten oder substituierten, acyclischen oder cyclischen Cχ~ bis Cχ2-Alkanol und als Phosphor-Verbindung Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsauren oder deren Gemische ein.
Das Zusammenfügen der Komponenten fünfwertige Vanadium-Verbindung, Phosphor-Verbindung und reduzierend wirkendes Agens kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Im Allgemeinen führt man das Zusammenfügen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, bei - spielsweise einem Rührkessel, in einem Temperaturbereich von 0 bis 50°C, bevorzugt Umgebungstemperatur, durch. Durch Freisetzung von Mischungswärme sind Temperaturerhöhungen möglich.
In einer bevorzugten Variante legt man das reduzierend wirkende Agens im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium- Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu. Anschließend gibt man die Phosphor-Verbindung, welche gegebenenfalls mit einer weiteren Teilmenge des reduzierend wirkenden Agens verdünnt sein kann, hinzu. Sofern noch nicht die gesamte Menge des reduzierend wir- kenden Agens zugegeben wurde, kann der noch fehlende Teil ebenfalls dem Reaktionsapparat zugegeben werden.
In einer anderen Variante legt man das reduzierend wirkende Agens und die Phosphor-Verbindung im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu. Es sei darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den obigen Ausführungen auch ein weiteres, flüssiges Verdünnungsmittel, zugegeben werden kann. Als Beispiele seien Alkohole und in geringen Mengen Wasser genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Das relative molare Verhältnis der zuzugebenden Phosphor-Verbindung zu der zuzugebenden fünfwertigen Vanadium-Verbindung wird im allgemeinen entsprechend dem gewünschten Verhältnis im Katalysa- tor-Precursor eingestellt.
Die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Agens sollte über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiome- frisch erforderlichen Menge liegen. Wird, wie in der bevorzugten Variante, kein sogenanntes flüssiges Verdünnungsmittel zugegeben, so ist die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Agens mindestens so zu bemessen, daß mit der fünfwertigen Vanadium-Ver- bindung eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine in- tensive Vermischung mit der zuzugebenden Phosphor-Verbindung ermöglicht. Setzt man Alkohole als reduzierend wirkendes Agens ein, so beträgt das molare Alkohol/Vanadium-Verhältnis im Allgemeinen 5 bis 15 und bevorzugt 6 bis 9.
Sind die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die Phosphor-Verbindung und das reduzierend wirkende Agens zusammengefügt, so wird die Aufschlämmung zur Umsetzung der genannten Verbindungen und Bildung des Katalysator-Precursors erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Re- duktions irkung und dem Siedepunkt der Komponenten abhängig. Im Allgemeinen stellt man eine Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 100 bis 200°C ein. Die flüchtige Verbindungen, wie beispielsweise Wasser oder im Falle des bevorzugten Einsatzes eines Alkohols der reduzierend wirkende Alkohol und dessen Abbauprodukte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktions- ischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im allgemeinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Art der zugegebenen Komponenten, der Temperatur abhängig. Zudem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungs- dauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysa- tor-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche einfach optimiert werden.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysa- tor-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im Allgemeinen beim Zusammenfügen der fünfwertigen Vanadium-Verbindung, der Phosphor-Verbindung und des reduzierend wirkenden Agens in Form eines anorganischen oder organischen Salzes zugegeben. Geeignete Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylace- tonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt (II) -acetat, Cobalt (II) -acetylaceto- nat, Cobalt (II) -Chlorid, Molybdän (VI) -oxid, Molybdän (III) -Chlorid, Eise (III) -acetylacetonat, Eisen (III) -Chlorid, Zink (II) -oxid, Zink (II) -acetylacetonat , Lithiumchlorid, Lithiumo- xid, Bismu (III) -Chlorid, Bismut (III) -ethylhexanoat, Nikkei (II) -ethylhexanoat, Nickel (II) -oxalat, Zirkonylchlorid, Zir- kon(IV) -butoxid, Silizium (IV) -ethoxid, Niob (V) -chlorid und Niob (V) -oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO- OffenlegungsSchriften und US-Patente verwiesen.
(C) Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors (Verfahrens - schritt (ii) )
Nach Beendigung der vorgenannten Temperaturbehandlung in Verfah- rensschritt (i) wird der gebildete Katalysator-Precursor isoliert, wobei vor der Isolierung gegebenenfalls noch eine Abkühl - phase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischengeschaltet werden können. Bei der Isolierung wird der feste Katalysator-Precursor von der flüssigen Phase abgetrennt. Geeignete Methoden sind beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird der Katalysator-Precursor durch Filtrierung isoliert.
In der vorliegenden Einteilung sind dem Verfahrensschritt (ii) des weiteren noch Zwischenschritte, wie beispielsweise das Waschen, das Trocknen des Katalysator-Precursors sowie gegebenenfalls auch dessen Formgebung zuzuordnen.
Der isolierte Katalysator-Precursor kann ungewaschen oder gewa- sehen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird der isolierte Katalysator-Precursor mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um beispielsweise noch anhaftendes reduzierend wirkendes Agens (z.B. Alkohol) oder dessen Abbauprodukte zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole (z.B. Methanol, Etha- nol, 1-Propanol, 2-Propanol) , aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, Xylole) , Ketone (z.B. 2-Propanon (Aceton) , 2-Butanon, 3-Penta- non) , Ether (z.B. 1,2-Dirne hoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dio- xan) oder deren Mischungen. Wird der Katalysator-Precursor gewa¬ schen, so werden bevorzugt 2-Propanon und/oder Methanol und be¬ sonders bevorzugt Methanol eingesetzt.
Nach der Isolierung des Katalysator-Precursors beziehungsweise nach dem Waschen wird der Feststoff im Allgemeinen getrocknet. Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen führt man sie bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis 0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durch. Die Trocknungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250°C, wobei bei einer Trocknung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck vielfach niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasat- mosphäre kann Sauerstoff, Wasserstoffdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch.
Im Allgemeinen wird das erhaltene getrocknete Katalysator-Precu- sorpulver vor der Kalzinierung (iii) in Formkörper überführt, auch wenn dies für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend ist. Die Formgebung kann auf verschiedene Art und Weise, wie beispielsweise der Extrusion des angeteigten Katalysator-Precursor- Pulvers oder der Tablettierung erfolgen. Bevorzugt ist die Tablettierung. Geeignete Formkörper sind beispielsweise Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extru- date. Bevorzugt sind Tabletten und Hohlzylinder, insbesondere Hohlzylinder.
Vor der Formgebung des Katalysator-Precusors ist es vielfach von Vorteil, dem Katalysator-Precusorpulver sogenannte Hilfsmittel unterzumischen. Als nicht-limitierende Beispiele seien Tablettierhilfsmittel, wie beispielsweise Graphit, und Porenbildner genannt. Es sei hier auf die bei der Beschreibung des Katalysators erfolgten Ausführungen und Definitionen verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Formgebung wird das Ka- talysator-Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit intensiv vermischt und in einer Tablettenpresse vorverdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden in einer Mühle zu einem Granulat mit etwa 0,2 bis 1,0 mm Partikeldurch esser gemahlen und in einer Ringtablettenpresse zu Ringen geformt. In einer weiteren Ausführungsfor zur Formgebung wird das Kataly- sator-Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit und zusätzlich mit 5 bis 20 Gew.-% eines Porenbildners intensiv vermischt und wie oben beschrieben weiterbehandelt und zu Ringen geformt.
In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man die gewünschten Mengen an Vanadiumpentoxid-Pulver und Isobutanol in einen Rührkessel und schlämmt den Reaktorinhalt durch Rühren auf. Nun läßt man zur gerührten Aufschlämmung die gewünschte Menge an Phosphor- säure, welche bevorzugt mit weiterem Isobutanol vermischt ist, zulaufen. Die erhaltene Vanadium-, Phosphor- und Alkohol-enthal - tende Aufschlämmung wird unter Rückfluß erhitzt und bei der gewünschten Temperatur über mehrere Stunden gehalten. Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren ab und gibt sie auf eine Filternutsche. Der abfiltrierte Katalysator-Precursor wird nun noch mit Methanol gewaschen und bei einem Unterdruck von 1 bis 30 kPa abs, bevorzugt 1 bis 2 kPa abs bei 50 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 100°C getrocknet. Dem Katalysator-Precursorpulver werden nun etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Tablettierhilfsmittel untermischt und die Mischung anschließend in einer Tablettenpresse zu Tabletten oder Hohlzylindern tablettiert. Die erhaltenen Formkorper werden nun in Luftatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 450°c aufgeheizt und zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis maximal 2 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Nun wird die bisher zugeführte Luft durch Stickstoff verdrängt, die Temperatur bevorzugt um 40 bis 80°C erhöht und die Formkörper für weitere 0,5 bis 10 Stunden unter diesen Bedingungen belassen, bis sich die gewünschte atomare Raum- Ordnung eingestellt hat. Zum Schluß der Kalzinierbehandlung werden die Formkörper unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von < 100°C abgekühlt.
Desweiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Malein- säureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxida- tion eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit einer höhere Aktivität, einer höheren Selektivität zu und eine höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysator ist technisch einfach durch Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung, Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors und Kalzinierung des Katalysator-Precursors unter definierten Bedingungen durchführbar.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch ge- kennzeichnet ist, daß man den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden im allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Ein Rohrbündelreaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reaktorrohr, welches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärme- trägermedium umgeben ist. im Allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehntausend parallel-geschaltete Reaktorrohre.
Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemisch, 1, 3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy- clopenten, Cyclopentan, Cs-Ge isch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Bu- ten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geei- gnet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu- tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crak- kern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohr- bündelreaktor. Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Beginn 50 bis 95 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht di- rekt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z.B. Methan, Ethan, Pro- pan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen. Im Allgemeinen wird das Inertgas über das Sauerstof -enthaltende Gas in das System eingebracht. Es ist aber auch möglich, weitere Inertgase separat zuzuführen. Eine Anreicherung mit weiteren Inertgasen, welche bei- spielsweise aus der Partialoxidation der Kohlenwasserstoffe stammen können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenenfalls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er- höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d.h. 0,2-10~6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthal - tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Kon- zentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Beispielsweise seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) und (II) genannt
0
X l P x3 II
X2 xr -p— X. 1
X-,
( I ) und 2 (II) wobei X1 , X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstof f , Halogen, Ci- bis C3-Alkyl , C3-bis C6-Cycloalkyl , C6- bi s Cι0-Aryl , Cχ~ bis Cg-Alkoxy, C3-bis C6-Cycloalkoxy und C6- bis Cχo~Aroxy bedeuten . Bevorzugt sind Verbindungen der Formel ( III )
0 II
F iO— P , — OFL 3
OFL ( III )
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ~ bis C6-Alkyl, C3-bis C6^Cycloalkyl und Cg- bis Cχo-Aryl bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (II) , bei de- nen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Cχ~ bis C4-Alkyl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl , 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl. Ganz besonders bevorzugt sind Tri ethylphosphat, Triethylphosphat und Tri - propylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Tem¬ peratur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Tempe¬ ratur wird die Temperatur der im Rorbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfah- rens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführ .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevor- zugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebe- nenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
Luft als Sauerstoff- und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengengeregelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls mengengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von der Art und Menge des Katalysators abhängig. Als weitere Komponente wird dem Gasstrom als flüchtige Phosphorverbindung bevorzugt Trialkylphosphat mengengeregelt zugegeben. Die flüchtige Phosphorverbindung kann beispielsweise unverdünnt oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zugegeben werden. Die erforderliche Menge der Phosphor-Verbindung ist von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Art und Menge des Katalysators oder den Temperaturen und Drücken in der Anlage, abhängig und für jedes System zu adaptieren.
Der Gasstrom wird zur innigen Durchmischung durch einen statischen Mischer und zur Aufheizung durch einen Wärmetauscher geleitet. Der durchmischte und vorgeheizte Gasstrom wird nun zum Rohr- bündelreaktor geleitet, in dem sich der erfindungsgemäße Katalysator befindet. Der Rohrbündelreaktor wird vorteilhaft durch einen Salzschmelzen-Kreislauf temperiert. Die Temperatur wird derart eingestellt, daß bevorzugt ein Umsatz pro Reaktordurchgang von 75 bis 90% erreicht wird.
Der aus dem Rohrbündelreaktor stammende Produktgasstrom wird in einem Wärmetauscher heruntergekühlt und der Einheit zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Die Einheit enthält in der bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Apparat zur ab- sorptiven Entfernung des Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls der oxygenierten Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte. Geeignete Apparate sind beispielsweise mit einer Absorptionsflüssigkeit ge- füllte Behälter, durch die das heruntergekühlte Austragsgas geleitet wird oder Apparate, in denen die Absorptionsflüssigkeit in den Gasstrom eingesprüht wird. Die Maleinsäureanhydrid-haltige Lösung wird zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung des Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der verbleibende Gas- strom wird ebenfalls aus der Anlage ausgeschleust und gegebenenfalls einer Einheit zur Rückgewinnung des nicht-umgesetzten n-Bu- tans zugeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe Raum/Zei -Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.
Beispiele
Definitionen
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:
^KW,Reαktor,ein nKW,Keαktor,αus
Umsatz U = nKiV,Reαktor,ein
n MSAReαktor,αus
Selektivi tä t S = n KrΨ,Keαktor,ein '* KW,Reαktor,αus
Ausbeute A = u- s
Röntgendiffraktometrische Analyse der Katalysatoren
Zur röntgendiffraktometrischen Analyse wurden die Katalysatoren pulverisiert und in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ "D5000 Fa. Siemens Theta/Theta" vermessen. Die Meßparameter waren wie folgt: Kreisdurchmesser 435 mm
Röntgenstrahlung CuKα (λ = 1,54 • 10-10 m)
Röhrenspannung 40 kV
Röhrenstrom 30 mA Aperturblende variabel V20
Streustrahlblende variabel V20
Sekundärmonochromator Graphit
Monochromatorblende 0,1 mm Szintillationszähler
Detektorblende 0,6 mm Schrittweite 0,02° 2θ
Schrittmodus kontinuierlich
Meßzeit 2,4 s / Schritt
Meßgeschwindigkeit 0,5° 2θ / min
Das Signal/Untergrund-Verhältnis der Beugungslinien des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms wurde wie im Text beschrieben ermittelt.
Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgte über potentiometrische Titration nach der untenstehend beschriebenen Methode.
Zur Bestimmung werden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Ar- gonatmosphare in eine Mischung aus 15 mL 50%-iger Schwef lsäure und 5 L 85%-iger Phosphorsäure gegeben und unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, welches mit zwei Pt-Elektroden ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen werden jeweils bei 80°C durchgeführt.
Zuerst erfolgt eine Titration mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat- Lösung. Werden zwei Stufen in der po entiometr sehen Kurve erhalten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe von +3 bis kleiner +4 vor. Wir nur eine Stufe erhalten, so lag das Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.
Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen / +3 ≤Vox < +4) enthält die Lösung kein V5+, das heißt das gesamte Vanadium wurde titrime- trisch erfaßt. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanga- nat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wird die Menge an V3+ und V+ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mittlere Oxidationsstufe.
Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe / +4 < Vox < +5) kann aus dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge an V+ berechnet werden. Durch anschließende Reduktion des gesamten V5+ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammonium- eisen (II) -sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Ka- liumpermanganat-Lösung kann die Gesamtmenge an Vanadium berechnet werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und der Menge an V + ergibt die ursprünglich vorhandene Menge an V5+. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mittlere Oxidationsstuf e.
Versuchsanlage
Die Versuchsanlage war mit einer Feeddosiereinheit und einem elektrisch beheizten Reaktorrohr ausgestattet. Die Reaktionsroh - länge betrug 30 cm, der Innendurchmesser des Reaktorrohres 11 mm. Es wurden jeweils 12 g Katalysator in Form eines Splitts der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm mit dem gleichen Volumen Inertmaterial (Steatitkugeln) vermischt und in das Reaktionsrohr gefüllt. Das verbleibende Leervolumen wurde mit weiterem Inertmaterial (Steatitkugeln) aufgefüllt. Der Reaktor wurde im "geraden Durchgang" betrieben. Der Reaktordruck betrug 0,1 MPa abs. Als Oxidationsgas wurde Luft eingesetzt. n-Butan wurde verdampft und gasförmig en- gengeregelt dosiert. Die Versuchsanlage wurde mit einer GHSV von 2000 tr1, einer n-Butan-Konzentration von 2,0 Vol . -% und einem Wassergehalt von 1,0 Vol . -% betrieben. Das entstandene Produktgas wurde gaschromatograf isch analysiert.
Beispiel 1 (Katalysator A, erfindungsgemäß)
Herstellung des Katalysator-Precursors:
In einem 240 L-Rührkessel wurden unter Rühren 11,8 kg 100%-ige Orthophosphorsäure in 150 L Isonutanol gelöst und anschließend 9,09 kg Vanadiumpentoxid- Pulver der mittleren Korngröße 120 μm (Hersteller Firma GfE, Nürnberg, Deutschland) unter weiterem Rühren zugegeben. Die Auf schlämmung wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und über Nacht bei 150°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Pulver bei 260 bis 270°C unter Luftatmosphäre in einem Muffelofen getempert. Das getemperte Pulver wurde bei Raumtemperatur mit 3 Gew.-% Graphit innig vermischt und zu 5 mm x 3 mm x 2 mm Hohlzylindern tablettiert (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) .
Kalzinierung:
50 g der Hohlzylinder wurden in einem einem Muffelofen unter Luf- tatmosphäre (kontinuierliche Zufuhr von 50 Nl/h) mit einer Heiz- rate von 7°C/min auf 250°C, anschließend mit einer Heizrate von 2°C/min auf 385°C aufgeheizt und 10 Minuten unter diesen Bedingun- gen belassen. Nun wurde die Atmosphäre durch Schließen der Luft¬ zufuhr und Zugabe von Stickstoff (Zufuhr von 50 Nl/h, 02-Gehalt <1 Vol.-% und H20-Gehalt <1 Vol.-%) auf eine Stickstoff-Inertgasatmosphäre umgestellt. Unter der eingestellten Inertgasatmosp- häre wurde auf 425°C aufgeheizt und für 3 Stunden unter diesen Be¬ dingungen belassen. Zuletzt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Charakterisierung des Katalysators:
Der erhaltene Katalysator konnte durch ein molares Phosphor/Vana¬ dium-Verhältnis von 1,05, eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von +4,15 und eine BET-Oberflache von 17 m2/g charakterisiert werden. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm zeigte im 2θ-Be- reich von 10° bis 70° ein breites Intensitätsmaximum bei 27° und ein Signal/Untergrund- erhältnis für alle Beugungslinien, mit
Ausnahme der durch den Graphit verursachten Beugungslinie bei einem 2θ-Wert von etwa 26,6°, von <0,5. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in Abbildung 1 dargestellt.
Katalytischer Test:
Der katalytische Test wurde in der Versuchsanlage unter den angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 400°C durchgeführt. Es wurde ein Umsatz von 85,3% und eine Selektivität von 69,3% er- reicht. Die erhaltene Ausbeute betrug 59,1%.
Beispiel 2 (Katalysator B, Vergleichsbeispiel)
Herstellung des Katalysator-Precursors:
Die Herstellung des Katalysator-Precursors einschließlich der Formgebung erfolgte analog Beispiel 1.
Kalzinierung:
Die Formkörper wurden nun in einem Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 7,5°C/min zunächst auf 250°C, anschließend mit einer Heizrate von 2°C/min auf 285°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten belassen. Anschließend wurde die Gasatmosp- häre von Luft auf Stickstoff/Wasserdampf (Molverhältnis 1:1) umgestellt, auf 425°C erhitzt und für 3 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Abschließend wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Charakterisierung des Katalysators:
Der erhaltene Katalysator konnte durch ein molares Phosphor/Vanadium-Verhältnis von 1,04, eine mittlere Oxidationsstufe des Vana- diums von +4,18 und eine BET-Oberflache von 19 m2/g charakterisiert werden. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in Abbildung 2 dargestellt. Eine Auswertung des Linienmusters ergab, daß der Katalysator im Wesentlichen aus kristallinem Vanadylpyro- phosphat (VO) P0 bestand, wobei die intensitätsstärkste Linie bei einem 2θ-Wert von 28,5° ein Signal/Untergrund-Verhältnis von 17 aufwies .
Katalytischer Test:
Der katalytische Test wurde in der Versuchsanlage unter den angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 410°C durchgeführt. Es wurde ein Umsatz von 84,5% und eine Selektivität von 66,0% erreicht. Die erhaltene Ausbeute betrug 55,8%.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator selbst bei einer um 10°c niedrigeren Temperatur zu einem um etwa 1 rel.-% höheren Umsatz und einer um etwa 6 rel.-% höheren Ausbeute an Maleinsäureanhydrid führt.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Kata¬ lysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthal- tende Phase zurückzuführen sind, von <10 aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von <3 aufweist.
3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich- net, daß das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 1,0 bis 1,05 beträgt.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadaurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Tablettierhilfsmittel ent- hält.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums +3,9 bis +4,4, die BET-Oberflache 10 bis 50 m2/g, das Porenvolumen 0,1 bis 0,5 ml/g und die Schüttdichte 0,5 bis 1,5 kg/1 beträgt.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Formkörper mit einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstof s mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und bei der das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt durch (i) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbin¬ dung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung, (ii) Isolierung des gebildeten Katalysator- Precursors und (iii) Kalzinierung des Katalysator-Precursors, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung folgende Schritte enthält:
(a) Temperung in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von > 3 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von <5 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C;
(b) Temperung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von <2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von <2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von < 10 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperung in Schritt (a) über einen Zeitraum durchführt, der wirksam ist, um eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von +3,9 bis +4,4 einzustellen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung als weiteren, zeitlich nach Schritt
(b) durchzu ührenden Schritt enthält:
(c) Abkühlung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von <2 Vol.~% und an Wasserstoffoxid von <2 Vol.-% auf eine Temperatur von <300°C.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als fünfwertigen Vanadium-Verbindung Vanadium- pentoxid, als reduzierend wirkendes Agens einen unsubstituierten oder substituierten, acyclischen oder cyclischen Cχ~ bis Cχ -Alkanol und als Phosphor-Verbindung Orthophosphor - säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsauren oder deren Gemische einsetzt.
11. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasser¬ stoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Kata¬ lysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare 5 Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, erhältlich durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 10.
10 12. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder 11 einsetzt.
15
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in einem Rohr- bündelreaktor bei einer Temperatur von 350 bis 480°C und einem Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs durchführt.
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14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff n-Butan einsetzt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeich- 25 net, daß man die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in
Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung durchführt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10211447A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
US6858561B2 (en) * 2003-05-15 2005-02-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
DE10334582A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
GB0816705D0 (en) * 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
GB0816703D0 (en) * 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
US8728972B2 (en) * 2008-10-21 2014-05-20 Huntsman Petrochemical Llc High pore volume VPO catalyst for maleic anhydride production
CN102325592B (zh) * 2008-12-22 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 用于生产马来酸酐的催化剂及方法
KR20130102589A (ko) * 2010-09-10 2013-09-17 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 말레산 무수물 제조를 위한, 낮은 바나듐 산화 상태를 갖는 개선된 ｖｐｏ 촉매
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
EP2781262B1 (de) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Entfernbare Schutzbeschichtung für die Aufnahme eines staubfreien Katalysators
CN103551175A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 兰州理工大学 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途
US9675966B2 (en) * 2015-07-16 2017-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
CN109395755A (zh) * 2018-10-24 2019-03-01 中南大学 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用
CN112705233A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4392986A (en) * 1981-10-08 1983-07-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for carboxylic anhydride production
IN164007B (de) * 1984-09-04 1988-12-24 Halcon Sd Group Inc
DE19645066C2 (de) * 1996-10-31 1999-11-04 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von C¶4¶-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0234387A1 *

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