WO2003078057A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid - Google Patents

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WO2003078057A1
WO2003078057A1 PCT/EP2003/002503 EP0302503W WO03078057A1 WO 2003078057 A1 WO2003078057 A1 WO 2003078057A1 EP 0302503 W EP0302503 W EP 0302503W WO 03078057 A1 WO03078057 A1 WO 03078057A1
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geometric
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hollow cylindrical
maleic anhydride
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Jens Weiguny
Sebastian Storck
Mark Duda
Cornelia Dobner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, which comprises a catalytically active composition comprising vanadium, phosphorus and oxygen and an essentially hollow cylindrical structure with an outer diameter di and a diameter of has through opening d.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms using the catalyst according to the invention.
  • Maleic anhydride is an important intermediate in the synthesis of ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or are further processed, for example, into polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
  • the yield of maleic anhydride can be increased by 5 to 7 by using the 8 mm x 5 mm X 5 mm rings ("hollow cylinder") compared to 2.5 mm X 2.5 mm tablets ("full cylinder”) % increase.
  • a number of publications on the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of hydrocarbons describe the use of catalysts containing phosphorus, vanadium and oxygen with an annular (hollow-cylindrical) structure.
  • US Pat. No. 4,283,307 describes a catalyst structure in the form of a hollow cylinder containing vanadium, phosphorus and oxygen, the outer diameter of which is 3.969 to 4.762 mm, the height of which is 3.969 to 4.762 mm and the inner diameter of which is 0.888 to 7.925 mm.
  • the diameter of the inner hole of the hollow cylinder is usually 30 to 50% of the outer diameter, the height and outer diameter preferably being the same.
  • a hollow cylinder structure with the geometry 3.969 mm X 3.969 mm X 1.587 mm is disclosed. Compared to 3.969 mm X 3.969 mm tablets with identical active components, an increase in the yield of maleic anhydride of up to 24% was obtained when using the hollow cylinders.
  • No. 5,168,090 discloses a catalyst structure for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of hydrocarbons, which comprises at least one ordered cavity in the outer surface, a geometric volume V geo of 30 to 67% of the theoretical volume V OVeral i 'die_ s die would have void-free, massive structure with the same outer diameter and the same height and a
  • Ratio of the geometric surface A geo to the geometric volume Vg eo of at least 20 cm -1 The hollow cylinders mentioned as a comparative example have a height of 4.76, 4.29 and 4.14 mm, an outer diameter of 4.76 mm, an inner diameter of 1.58 mm and a lateral compressive strength of 35.6 N.
  • WO 01/68245 teaches the use of catalysts containing vanadium, phosphorus and oxygen with an essentially hollow cylindrical structure, in which the ratio of the height h to
  • the diameter of the through opening d is at most 1.5 and the ratio of the geometric surface A geo to the geometric volume Vg eo is at least 2 mm -1 .
  • the object of the present invention was to find a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of hydrocarbons.
  • the one which is easy to produce has a low pressure drop with a sufficiently high mechanical stability and has a high activity compared to the catalysts according to the prior art and has a high conversion, a high selectivity, a high yield and a high hydrocarbon load on the Catalyst and thus a high space / time yield with a low salt bath temperature.
  • the catalyst should preferably enable a yield of> 57% at a salt bath temperature of ⁇ 405 ° C.
  • a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms which comprises a catalytically active composition containing vanadium, phosphorus and oxygen and a substantially hollow cylindrical structure with an outer diameter di and. has a diameter of the through opening d, which is characterized in that the hollow cylindrical catalyst particles have a geometric density d p according to the formula (I)
  • An essentially hollow-cylindrical structure is to be understood as a structure which essentially comprises a cylinder with an opening passing between the two cover surfaces.
  • the cylinder is characterized by two essentially parallel cover surfaces and a lateral surface, the cross section of the cylinder, i.e. parallel to the lid surfaces, is essentially circular in structure.
  • the cross section of the through opening, i.e. parallel to the top surfaces of the cylinder is essentially also of a circular structure.
  • the through opening is preferably located in the center of the cover surfaces, other spatial arrangements not being ruled out.
  • the term “essentially” indicates that deviations from the ideal geometry, such as, for example, slight deformations of the circular structure, non-plane-parallel cover surfaces, chipped corners and edges, surface roughness or notches in the lateral surface, the cover surfaces or the inner surface of the ones passing through Bore are included in the catalyst of the invention.
  • a circular cross-section of the through hole, parallel aligned lid surfaces and macroscopically smooth surfaces are included in the catalyst of the invention.
  • the essentially hollow cylindrical structure can be described by an outer diameter d r, a height h as the distance between the two cover surfaces and a diameter of the inner hole (through opening) d.
  • the averaged values of the hollow cylinder are to be understood for the three sizes mentioned. This applies in particular to deviations from the ideal geometry.
  • the hollow cylindrical particles of the catalyst according to the invention have a geometric density d p according to the formula (I)
  • geometric density is to be understood as the quotient of the mass of the hollow cylinder to the geometric volume of the hollow cylinder.
  • the geometric volume results from the outer, macroscopic dimensions of the hollow cylinder taking into account the outer diameter, the height and the diameter of the inner hole according to the formula
  • formula (I) gives the maximum value of the geometric density d p corresponding to the catalyst according to the invention.
  • the maximum value of the geometric density d p and vice versa decreases with increasing wall thickness.
  • Formula (I) gives the following values for the geometric density d p for the wall thicknesses mentioned below:
  • the hollow cylindrical particles of the catalyst according to the invention preferably have a geometric density d p according to formula (I) in which the parameter ⁇ is 1.99, preferably 1.98 and particularly preferably 1.97.
  • the geometric density - d p of the preferred catalysts also fulfills the formula (II)
  • the parameter ⁇ is 1.3 and the parameter ⁇ is 0.3.
  • the parameter ⁇ is preferably 1.5, particularly preferably 1.7, and very particularly preferably 1.8.
  • the powder X-ray diffraction diagram is recorded with a so-called powder diffractometer with variable aperture and anti-scatter diaphragm, with measurements being taken in reflection.
  • the respective peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
  • the catalyst according to the invention preferably has a ratio of the height h to the diameter of the through opening d 2 of at most 1.5.
  • the quotient h / d 2 is particularly preferably 0.5 to 1.5 and very particularly preferably 0.9 to 1.5.
  • the catalyst according to the invention preferably has a ratio of the geometric surface area A geo to the geometric volume V geo of at least 2 mm " 1.
  • the geometric surface area Ag eo includes the calculated surface of all outer surfaces of the hollow cylinder the inner circumferential surface of the opening passing through, on the basis of the above-mentioned variables di, h and D.
  • the geometric volume V geo is the mathematical lu en of the hollow cylinder on the basis of the above
  • Sizes di, h and d 2 understand. When calculating both sizes, pores are not taken into account, such as indentations or roughness of the outer surfaces.
  • the quotient A geo / V geo is particularly preferably 2 to 3 mm " 1 and very particularly preferably 2 to 2.5 m -1 .
  • the catalyst according to the invention is additionally characterized by the ratio of the geometric volume V geo of the hollow cylindrical structure to the theoretical volume V over ⁇ of a corresponding full cylinder with the same height h and the same outer diameter di, which is at most 0.85.
  • the theoretical volume V overa n of a corresponding full cylinder with the same height h and the same outer diameter di is also to be determined arithmetically on the basis of the quantities di and h mentioned above.
  • the quotient V geo / V overa ⁇ is particularly preferably 0.3 to 0.85, very particularly preferably 0.6 to 0.85, in particular 0.7 to 0.85.
  • the outer diameter of the catalyst according to the invention is preferably 3 to 10 mm, particularly preferably 4 to 8 mm, very particularly preferably 4.5 to 6 mm.
  • the height h is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3.5 mm.
  • the diameter of the opening d 2 passing through is preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm.
  • the wall thickness of the catalyst according to the invention is preferably 0.9 to 2.0 mm, particularly preferably 0.9 to 1.5 mm and very particularly preferably 0.9 to 1.4 mm.
  • the catalysts of the invention comprise, as the catalytically active composition, an oxygen-containing vanadium-phosphorus compound or mixtures of such compounds.
  • Suitable active compositions are described, for example, in the patents US 5,275,996, US 5,641,722, US 5,137,860, US 5,095,125 or US 4,933,312.
  • the catalysts according to the invention can furthermore contain so-called promoters.
  • the elements of the 1st to 15th group of the periodic table and their compounds are mentioned as suitable promoters.
  • suitable promoters are described, for example, in the published documents WO 97/12674 and WO 95/26817 and in the patents US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 and US 4,795,818.
  • Preferred promoters are described, for example, in the published documents WO 97/12674 and WO 95/26817 and in the patents US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 and US 4,795,818.
  • the promoted catalysts according to the invention can contain one or more promoters.
  • the total amount of promoters in the finished catalyst is generally not more than about 5% by weight, calculated as oxide.
  • the catalyst according to the invention preferably contains no promoters.
  • the catalysts of the invention can also contain so-called auxiliaries, such as tableting aids or pore formers.
  • Tableting aids are generally added when the shaping of the catalysts according to the invention is carried out by tableting.
  • Tableting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called precursor powder, an intermediate in catalyst production, for example by increasing the sliding and free-flowing properties.
  • Graphite may be mentioned as a suitable and preferred tabletting aid.
  • the tabletting aids added generally remain in the activated catalyst.
  • the content of tabletting aid in the finished catalyst is typically about 2 to 6% by weight.
  • Pore formers are substances that are used for the targeted adjustment of the pore structure in the macroporous area. In principle, they can be used regardless of the molding process. As a rule, these are compounds containing carbon, hydrogen, oxygen and / or nitrogen, which are added before the catalyst is shaped and are largely removed again when the catalyst is subsequently activated with sublimation, decomposition and / or evaporation. The finished catalyst can nevertheless contain residues or decomposition products of the pore former.
  • the catalysts according to the invention can contain the active composition containing vanadium, phosphorus and oxygen, for example in pure, undiluted form as a so-called “full catalyst” or diluted with a preferably oxidic support material as a so-called “mixed catalyst".
  • Suitable support materials for the mixed catalysts are, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicates, zirconium dioxide, titanium dioxide or mixtures thereof. So-called full catalysts are preferred.
  • the catalysts according to the invention can be produced, for example, as described in US Pat. No. 5,275,996 and US Pat. No. 5,641,722 or WO 97/12674, the shaping naturally taking place in the structure in the form of a hollow cylinder according to the invention. The shaping is preferably carried out by tableting.
  • VPO precursor Isolation of the formed vanadium, " phosphorus, oxygen-containing catalyst precursor (" VPO precursor "), for example by filtration or evaporation.
  • VPO Precur- sor powder can now optionally powdered carrier material and / or a pore former, such as stearic acid, cellulose or paraffins are mixed lower.
  • a pore former such as stearic acid, cellulose or paraffins are mixed lower.
  • the further processing without the addition of a carrier material and without the addition of a pore former ,
  • shaping by transfer into the essentially hollow cylindrical structure according to the invention.
  • the shaping is preferably carried out by tableting, advantageously with prior mixing of a so-called lubricant, such as graphite.
  • Lateral pressure resistance is to be understood as the force at which the hollow cylindrical shaped catalyst body, which is located between two plane-parallel plates, breaks, the two plane-parallel cover surfaces of the hollow cylinder being on the right
  • Extrusion may be mentioned as a less preferred alternative to tableting.
  • the VPO precursor obtained in (b) is pasted to
  • the extrusions are dried or annealed again.
  • the catalyst of vanadium pentoxide powder 35 isobutanol, and 100 to 110 wt .-% is - strength, preferably 102 to 110 wt .-% - phosphoric acid together '.
  • the vanadium pentoxide-containing component and the phosphoric acid-containing component are particularly preferably combined at a temperature of 50 to 40 110 ° C.
  • the mixture is then heated under reflux conditions, ⁇ the catalyst precursor precipitate being formed while reducing the vanadium and reacting with the phosphoric acid.
  • This precipitate is then isolated, preferably by filtration, optionally washed and dried at 45 at a temperature of 50 to 250 ° C, optionally under vacuum.
  • the dried precipitate is then heated in air at a temperature of 250 to 350 ° C.
  • the catalyst precursor powder obtained is then mixed with graphite and converted into the desired hollow cylindrical structure with the desired lateral compressive strength by tableting.
  • the moldings are then calcined by heating in an atmosphere containing oxygen, nitrogen, noble gases, carbon dioxide, carbon monoxide and / or water vapor. Calcination is preferred in which the hollow cylindrical catalyst precursor is used
  • the calcination is preferably carried out in a so-called belt calcining device.
  • the shaped body to be calcined is guided on a conveyor belt through a plurality of calcining zones located one behind the other. These are operated under the desired conditions (e.g. temperature, gas atmosphere).
  • step (i) the catalyst precursor is preferred in an oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of generally 2 to 21% by volume and preferably 5 to 21% by volume at a temperature of 200 to 350 ° C. and preferred from 250 to 350 ° C for a period that is effective to set the desired average oxidation state of the vanadium.
  • step (i) uses mixtures of oxygen, inert gases (for example nitrogen or argon), hydrogen oxide (water vapor) and / or air and air. From the point of view of the catalyst precursor guided through the calcining zone (s), the temperature can be kept constant during the calcining step (i), on average rising or falling.
  • step (i) Since step (i) is generally preceded by a heating-up phase, the temperature will generally rise first and then level off at the desired end value.
  • the calcination zone of step (i) is therefore at least one further calcination zone. tion zone for heating the catalyst precursor.
  • the period of time over which the heat treatment in step (i) is maintained should preferably be selected in the process according to the invention such that an average oxidation state of the vanadium is from +3.9 to +4.4, preferably from +4.0 to +4.3.
  • the average oxidation state of the vanadium is determined by potentiometric titration. For the determination, 200 to 300 mg of the sample are placed in a mixture of 15 mL 50% sulfuric acid and 5 mL 85% phosphoric acid under an argon atmosphere and dissolved with heating. The solution is then transferred to a titration vessel equipped with two Pt electrodes. The titrations are carried out at 80 ° C. First, titrate with 0.1 molar potassium permanganate solution. If two stages are obtained in the potentiometric curve, the vanadium was in an average oxidation state from +3 to less than +4. If only one stage is obtained, the vanadium was in an oxidation state of +4 to less than +5.
  • the solution does not contain V 5+ , which means that the entire vanadium was measured by titration.
  • the amount of V 3+ and V + is calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution and the position of the two stages. The weighted average then gives the average oxidation state.
  • the amount of V 4+ can be calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution.
  • the total amount of vanadium can be calculated by subsequent reduction of the total V 5+ of the solution obtained with a 0.1 molar ammonium iron (II) sulfate solution and renewed oxidation with 0.1 molar potassium permanganate solution.
  • the difference between the total amount of vanadium and the amount of V 4+ gives the original amount of V 5+ .
  • the weighted mean then gives the mean oxidation level.
  • the required period of time can advantageously be determined experimentally in preliminary experiments.
  • a series of measurements is used for this, in which annealing is carried out under defined conditions, the samples being different times from the system, cooled and analyzed for the average oxidation state of the vanadium.
  • the time period required in step (i) is generally dependent on the nature of the catalyst precursor, the temperature set and the gas atmosphere selected, in particular the oxygen content.
  • the period in step (i) is over 0.5 hours, and preferably over 1 hour.
  • a period of up to 4 hours, preferably up to 2 hours, is sufficient to set the desired average oxidation state.
  • a period of over 6 hours may also be required.
  • the catalyst intermediate obtained is in a non-oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of ⁇ 0.5 vol. % and of hydrogen oxide (water vapor) from 20 to 75% by volume, preferably from 30 to 60% by volume at a temperature of 300 to 500 ° C. and preferably from 350 to 450 ° C. over a period of> Leave for 0.5 hours, preferably 2 to 10 hours and particularly preferably 2 to 4 hours.
  • the non-oxidizing atmosphere generally contains predominantly nitrogen and / or noble gases, such as argon, for example, which is not to be understood as a restriction. Gases such as carbon dioxide are also suitable in principle.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably contains> 40% by volume of nitrogen.
  • step (ii) is carried out at a higher or lower temperature than step (i), there is usually a heating or cooling phase between steps (i) and (ii), which is optionally implemented in a further calcination zone.
  • this further calcination zone between (i) and (ii) can be purged, for example, for purging with inert gas, such as nitrogen.
  • Step (ii) is preferably carried out at a temperature which is 50 to 150 ° C. higher than step (i).
  • the calcination comprises a further step (iii) to be carried out after step (ii), in which the calcined catalyst precursor is placed in an inert gas atmosphere cools to a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably of ⁇ 200 ° C and particularly preferably of ⁇ 150 ° C.
  • further steps include, for example, changes in temperature (heating, cooling), changes in the gas atmosphere (conversion of the gas atmosphere), further holding times, transfers of the intermediate catalyst stage to other apparatuses or interruptions in the entire calcining process.
  • the catalyst precursor generally has a temperature of ⁇ 100 ° C. before the start of the calcination, this is the case
  • step (i) usually to heat up.
  • the heating can be carried out using different gas atmospheres.
  • the heating is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, as defined in step (i), or in an inert gas atmosphere, as defined in step (iii). Also
  • step (i) a change in the gas atmosphere during the heating phase is possible. Heating in the oxidizing atmosphere, which is also used in step (i), is particularly preferred.
  • the catalysts according to the invention preferably have a phosphorus / vanadium atomic ratio of 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1.2 and very particularly preferably 1.0 to 1.1.
  • the average oxidation state of the vanadium is preferably +3.9 to +4.4 and particularly preferably 4.0 to 4.3.
  • the catalysts of the invention preferably have a BET surface area of 10 to 30 50 m 2 / g and particularly preferably 20 to 40 m 2 / g. They preferably have a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the bulk density of the catalysts according to the invention is preferably 0.5 to 1.5 kg / 1 and particularly preferably 0.5 to 1.0 kg / 1. 35
  • the lateral compressive strength of the catalyst according to the invention is generally 5 to 50 N, preferably 5 to 30 N and particularly preferably 7 to 20 N, in particular 8 to 15 N.
  • the catalyst according to the invention is distinguished by its hollow cylindrical structure with a corresponding wall thickness and its geometric density. It is easy to manufacture from active materials known per se and, when used in heterogeneous catalytic gas phase oxidation, shows an optimum between a
  • Catalysts essentially depends on the operating temperature, the catalyst according to the invention thus shows a decisive advantage in terms of a longer catalyst life.
  • the low geometric density also saves active mass and reduces the bulk density.
  • the catalyst of the invention enables a yield of> 57% without problems at a salt bath temperature of ⁇ 405 ° C.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four.
  • Carbon atoms with gases containing oxygen which is characterized in that a catalyst according to the invention is used as described above.
  • hydrocarbons are generally aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms, such as
  • 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof are preferably used.
  • the use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids is particularly preferred.
  • the n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon is generally quantity-controlled, i.e. under constant specification of a defined quantity per. Time unit.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form. Dosing in liquid form with subsequent evaporation before entering the tube bundle reactor is preferred.
  • Gases containing oxygen such as, for example, air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or also so-called "pure", ie, for example, from the Air separation originating oxygen used.
  • the oxygen-containing gas is also added in a quantity-controlled manner.
  • the gas to be passed through the tube bundle reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume.
  • the 100% by volume missing portion consists of other gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (e.g. methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetyaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, Acrolein, crotonaldehyde) and their mixtures together.
  • the n-butane portion of the total amount of hydrocarbon is preferably> 90% and particularly preferably> 95%.
  • the gas process of the invention preferably have a volatile phosphorus compound supplied.
  • Their concentration at the beginning, ie at the reactor inlet is at least 0.2 ppm by volume, ie 0.2-10 ⁇ 6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds, based on the total volume of the gas at the reactor inlet.
  • a content of 0.2 to 20 ppm by volume is preferred, particularly preferably 0.5 to 10 ppm by volume.
  • Volatile phosphorus compounds are understood to mean all those phosphorus-containing compounds which are present in the desired concentration in gaseous form under the conditions of use.
  • Suitable volatile phosphorus compounds are phosphines and phosphoric acid esters. Particularly preferred are the C 1 -C 4 -alkyl phosphoric acid esters, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 350 to 480 ° C.
  • the temperature mentioned is understood to mean the temperature of the catalyst bed located in the Rorbund reactor which would be present in the absence of a chemical reaction if the process were carried out. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true temperature present on the catalyst can also lie outside the range mentioned due to the exothermic nature of the oxidation reaction.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 380 to 460 ° C., particularly preferably 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (for example up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (for example up to 10 MPa abs).
  • a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs is preferred, particularly preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the variant with "straight passage” and the variant with "return”.
  • the "straight pass” maleic anhydride and possibly oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor discharge and the remaining gas mixture is discharged and, if necessary, thermally utilized.
  • maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are also removed from the reactor discharge, and the remaining gas mixture, which contains unreacted hydrocarbon, is wholly or partly returned to the reactor.
  • Another variant of the "recycling” is the removal of the unreacted hydrocarbon and its recycling to the reactor.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneous gas phase oxidation is carried out “straight through” on the catalyst according to the invention.
  • the process according to the invention using the catalyst according to the invention enables a high hydrocarbon load on the catalyst with a high conversion, a high selectivity, a high yield and therefore also a high space / time yield of maleic anhydride with a simultaneously low pressure loss in the catalyst bed and a low salt bath temperature.
  • the low pressure loss leads above all to savings in the compression of the hydrocarbon feedstock and in particular the oxidizing gas (e.g. air) and thus to a saving in investment costs and energy costs.
  • the longer lifespan possible due to the lower salt bath temperature leads to a reduction in the number of catalyst changes required and thus also to a reduction in
  • the residual isobutanol content about 4 g of the dried powdery catalyst precursor and about 10 g of N, N-dimethylformamide were weighed precisely into a heatable stirring apparatus with a reflux condenser. The mixture was then heated to boiling temperature with stirring and left under these conditions for 30 minutes. After cooling, the suspension was filtered and the isobutanol content in the filtrate by gas chromatography quantified. The residual isobutanol content was then calculated from the determined concentration of isobutanol in N, N-dimethylformamide and the weighed-in amounts of N, N-dimethylformamide and catalyst precursor.
  • the hollow cylinders with the rounded side surface were each placed on the flat metal support plate of a corresponding measuring device in successive measurements.
  • the two plane-parallel cover surfaces were thus in the vertical direction.
  • a flat metal stamp was moved from above onto the hollow cylinder at a feed rate of 1.6 mm / min and the time course of the force applied to the hollow cylinder was recorded until it broke.
  • the lateral compressive strength of the individual hollow cylinder corresponds to the maximum force exerted.
  • the geometric density of the hollow cylinder is defined as the quotient of the mass to the geometric volume of the hollow cylinder.
  • the geometric volume results from the outer, macroscopic dimensions of the hollow cylinder, taking into account the outer diameter, the height and the diameter of the inner hole.
  • the catalysts were pulverized and in an X-ray powder diffractometer of the type
  • the respective peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
  • the test facility was equipped with a feed unit and a reactor tube.
  • the replacement of a tube bundle reactor by a reactor tube is very possible on a laboratory or pilot plant scale, provided the dimensions of the reactor tube are in the range of one technical reactor tube.
  • the system was operated in a "straight pass".
  • the hydrocarbon was added quantity-controlled in liquid form via a pump. Air was added quantity-controlled as an oxygen-containing gas. Triethyl phosphate (TEP) was also added in liquid form in a quantity-controlled manner.
  • TEP Triethyl phosphate
  • the tube bundle reactor unit consisted of a tube bundle reactor with a reactor tube.
  • the length of the reactor tube was 6.5 m, the inner diameter 22.3 mm.
  • a multi-thermocouple with 20 temperature measuring points was located in a protective tube with an outer diameter of 6 mm inside the reactor tube.
  • the reactor tube was surrounded by a temperature-controlled heat transfer circuit and the reaction gas mixture flowed through it from top to bottom.
  • the upper 0.3 m of the reactor tube were filled with inert material and formed the preheating zone.
  • the reaction zone contained 2.2 L catalyst each.
  • a molten salt was used as the heat transfer medium.
  • the plant was operated as follows:
  • the reaction mixture was then heated under reflux to about 100 to 108 ° C and under these conditions for 14 hours leave.
  • the hot suspension was then drained into a heated pressure filter groove previously inertized with nitrogen and filtered off at a temperature of about 100 ° C. at a pressure above the suction filter of up to 0.35 MPa abs.
  • the filter cake was blown dry within about an hour by continuously introducing nitrogen at 100 ° C. and with stirring using a centrally located, height-adjustable stirrer. After blowing dry, the mixture was heated to approximately 155 ° C. and evacuated to a pressure of 15 kPa abs (150 mbar abs). Drying was carried out to a residual isobutanol content of ⁇ 2% by weight in the dried catalyst precursor.
  • the dried powder obtained was then heated in air for 2 hours in a rotary tube with a length of 6.5 m, an inner diameter of 0.9 m and internal spiral spirals.
  • the ' speed of the rotary tube was 0.4 U / min.
  • the powder was fed into the rotary tube in an amount of 60 kg / h.
  • the air supply was 100 m 3 / h.
  • the temperatures of the five heating zones of the same length measured directly on the outside of the rotary tube were 250 ° C, 300 ° C, 340 ° C, 340 ° C and 340 ° C.
  • the catalyst precursor was intimately mixed with 1% by weight of graphite and compacted in a roller compactor.
  • the fine material in the compact with a particle size of ⁇ 400 ⁇ m was sieved and returned to the compacting.
  • the coarse material with a particle size> 400 ⁇ m was intimately mixed with a further 2% by weight of graphite. In the following, this is referred to as "catalyst precursor powder".
  • the catalyst precursor powder obtained in accordance with the above description was tableted in a tabletting machine to form hollow cylinders with different geometries and different side compressive strengths. A total of nine different tableted catalyst precursor samples were thus produced.
  • Step (1) Heat in air to 250 ° C at a heating rate of 3 ° C / min.
  • Step (2) Further heating in air from 250 to 350 ° C with a heating rate of 2 ° C / min.
  • Step (5) Heat under this atmosphere to 425 ° C with a heating rate of 1.7 ° C / min.
  • Step (6) Hold at this temperature for 3 hours.
  • Step (7) changing the atmosphere to nitrogen and cooling to room temperature.
  • the calcined catalyst had a graphite content of 3.2% by weight.
  • Tables 1 and 2 show an overview of the geometric and physical properties of the catalysts produced.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction spectrum "of catalyst D.
  • Examples 1 to 12 show that the two catalysts according to the invention 40 D and F, which has a geometric density of d p
  • the catalysts according to the invention for setting the desired conversion allow a significantly lower salt bath temperature Tg B than the corresponding comparative catalysts. Since the aging of the catalysts essentially depends on the operating temperature, the catalysts according to the invention thus show a decisive advantage with regard to a longer catalyst life. '
  • the belt calciner was operated at atmospheric pressure.
  • An encapsulated transition zone was located between calcining zones 4 and 5.
  • Each of the eight calcining zones included a fan to generate gas circulation.
  • Each of the eight calcining zones was supplied with the desired amount of fresh gas.
  • a corresponding amount of gas was removed to maintain the desired atmospheric pressure.
  • the volume of gas circulating per unit of time in each calcination zone was greater than the volume of gas supplied or removed per unit of time.
  • To reduce the gas exchange there was a partition between two successive calcining zones, which was open in the area of the flow of the catalyst precursor.
  • the length of each calcining zone l n was 1.45 m.
  • the speed of the conveyor belt was adjusted accordingly the desired residence time of about 2 hours per calcining zone.
  • the individual zones were operated as shown in Table 4:
  • Table 4 Parameters for operating the belt calciner.
  • the calcined catalyst J had a graphite content of 3.2% by weight.
  • the catalytic test was carried out in the test facility described above. At a salt bath temperature T SB of 395 ° C, an n-butane conversion of 85% was achieved. The yield of maleic anhydride was 57.5%.
  • the catalyst according to the invention which is produced on a ton scale, also enables the setting of a very low salt bath temperature with a simultaneously high yield of maleic anhydride.
  • SB temperature of the salt bath

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Abstract

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von MaleinsäureanhydridZusammenfassungKatalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und eine im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur mit einem äußeren Durchmesser d1 und einem Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 aufweist, bei dem die hohlzylinderförmigen Katalysatorpartikel eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (I)in der der Parameter a 2,0 und der Parameter b 0,3 beträgt, aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid an diesem Katalysator.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gas- phasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und eine im Wesentlichen hohlzylinderformige Struktur mit einem äußeren Durchmesser di und einem Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d aufweist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- Stellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gas- phasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators .
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1 , 4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Poly- vinylpyrrolidon weiterverarbeitet werden.
Zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen werden im Allgemeinen tablettenförmige Katalysatoren, d.h. sogenannte Voll- zylinder, eingesetzt, welche Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in US 5,275,996 oder US 5,641,722 beschrieben.
In T.P. Wellauer et al . , Chem. Eng. Sei., Vol. 41, No. 4, 1986, Seite 765 bis 772 wurde bei der Untersuchung der Partialoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid an Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren erkannt, dass gegenüber den üblicherweise industriell eingesetzten 3 mm X 3 mm Tabletten (Durchmesser X Höhe) sogenannte Ringe mit der Geometrie 8 mm X 5 mm X 5 mm (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) einen etwa um 65% höheren Wärmeaustrag aus dem
Katalysatorbett, bezogen auf eine Volumeneinheit, besitzen. Nach den beschriebenen Simulationen kann kann auch die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid durch Einsatz der 8 mm x 5 mm X 5 mm Ringe ("Hohlzylinder") gegenüber 2,5 mm X 2,5 mm Tabletten ("Vollzylin- der") um 5 bis 7% erhöht werden. In einer Reihe von Veröffentlichungen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen ist der Einsatz von Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren mit ringförmiger (hohlzy- linderförmiger) Struktur vorbeschrieben. So sind in US 4,713,464 Ringe der Geometrie 5 mm X 4 mm X 2 mm, in WO 93/01155 Ringe der Geometrie 8 mm X 8 mm X 4 mm, in US 4,795,818 Ringe der Geometrie 6,35 mm X 3,18 mm X 3,18 mm und in US 5,296,436 Ringe der Geometrie 4,763 mm X 4,763 X 1,588 mm offenbart.
In US 4,283,307 wird eine Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Katalysatorstruktur in Form eines Hohlzylinders beschrieben, deren äußerer Durchmesser 3,969 bis 4,762 mm, deren Höhe 3,969 bis 4,762 mm und deren innerer Durchmesser 0,888 bis 7,925 mm beträgt. Der Durchmesser des inneren Lochs des Hohlzylinders beträgt üblicherweise 30 bis 50% des äußeren Durchmessers, wobei Höhe und äußerer Durchmesser bevorzugt gleich sind. In den Beispielen ist eine HohlzylinderStruktur mit der Geometrie 3,969 mm X 3,969 mm X 1,587 mm offenbart. Gegenüber 3,969 mm X 3,969 mm Tabletten mit identischer Aktivkomponente wurde bei Einsatz der Hohlzylinder eine Ausbeutesteigerung an Maleinsäureanhydrid von bis zu 24 rel.-% erhalten.
US 5,168,090 offenbart eine Katalysatorstruktur für die Herstel- lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche mindestens einen geordneten Hohlraum in der äußeren Oberfläche umfaßt, ein geometrisches Volumen Vgeo von 30 bis 67% von dem theoretischen Volumen VOVerali' ό_ s die hohlraumfreie, massive Struktur mit gleichem Außendurchmesser und gleicher Höhe aufweisen würde und ein
Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo von mindestens 20 cm-1 aufweist. Die als Vergleichsbeispiel genannten Hohlzylinder besitzen eine Höhe von 4,76, 4,29 sowie 4,14 mm, einen äußeren Durchmesser von jeweils 4,76 mm, einen inneren Durchmesser von jeweils 1,58 mm und eine Seitendruckfestigkeit von 35,6 N.
WO 01/68245 lehrt den Einsatz von Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren mit im Wesentlichen hohlzylin- derförmiger Struktur, bei denen das Verhältnis der Höhe h zum
Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d höchstens 1,5 und das Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zu geometrischen Volumen Vgeo mindestens 2 mm-1 beträgt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen zu fin- den, welcher leicht herstellbar ist', einen .geringen Druckverlust bei ausreichend hoher mechanischer Stabilität besitzt und gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik eine hohe Aktivität besitzt und einen hohen Umsatz, eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute sowie eine hohe Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators und somit eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute bei gleichzeitig niedriger Salzbadtemperatur ermöglicht. Bevorzugt sollte der Katalysator bei einer Salzbadtemperatur von <405°C eine Ausbeute von > 57% ermöglichen.
Demgemäß wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und eine im Wesentlichen hohlzylinderformige Struktur mit einem äußeren Durchmesser di und. einem Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d aufweist, gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die hohlzylinderförmigen Katalysatorpartikel eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in der der Parameter α 2,0 und der Parameter ß 0,3 beträgt, aufweisen.
Unter einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur ist eine Struktur zu verstehen, welche im Wesentlichen einen Zylinder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehenden Öffnung umfaßt. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei im Wesentlichen parallele Deckelflächen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d.h. parallel zu den Deckelflächen, im Wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der Quer- schnitt der hindurchgehenden Öffnung, d.h. parallel zu den Dek- kelflachen des Zylinders, ist im Wesentlichen ebenfalls von kreisförmiger Struktur. Bevorzugt befindet sich ,die hindurchgehende Öffnung mittig zu den Deckelflächen, wobei andere räumliche Anordnungen damit nicht ausgeschlossen sind.
Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, dass Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Dek- kelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innenfläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen Katalysator mit umfaßt sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Ta- blettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt.
Die im Wesentlichen hohlzylinderformige Struktur kann beschrieben werden durch einen äußeren Durchmesser d r einer Höhe h als Abstand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren Lochs (hindurchgehende Öffnung) d . Bei den drei genannten Größen sind jeweils die gemittelten Werte des Hohlzylinders zu verste- hen. Dies gilt insbesondere bei Abweichungen von der Idealgeometrie.
Die hohlzylinderförmigen Partikel des erfindungsgemäßen Katalysators weisen eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (I)
d ≤ a-ß.Αz^l s (I) p 2 (mL- mm) ' auf, in der der Parameter α 2,0 und der Parameter ß 0,3 beträgt, d für den äußeren Durchmesser und d2 für den Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung steht und (di - d ) /2 der Wandstärke der Hohlzylinder entspricht.
Unter dem Begriff "geometrische Dichte" ist der Quotient der Masse des Hohlzylinders zum geometrischen Volumen des Hohlzylinders zu verstehen. Das geometrische Volumen ergibt sich aus den äußeren, makroskopischen Abmessungen der Hohlzylinder unter Berücksichtigung des äußeren Durchmessers, der Höhe und des Durchmessers des inneren Lochs gemäß der Formel
d -d Vrπgoeno = . πh
Bei entsprechender Wandstärke der hohlzylinderförmigen Katalysatoren ergibt sich aus Formel (I) der im Sinne des erfindungsgemäßen Katalysators entsprechende Maximalwert der geometrische Dichte dp. Mit steigender Wandstärke sinkt der Maximalwert der geometrische Dichte dp und umgekehrt. So ergeben sich aus Formel (I) für die unten genannten Wandstärken folgende Werte für die geometrische Dichte dp:
Wandstärke ' geometrische Dichte dp
(ά_ - d2)/2
1,0 mm < 1,70 g/mL 1,5 mm < 1,55 g/mL
2,0 mm < 1,40 g/mL Die hohlzylinderförmigen Partikel des erfindungsgemäßen Katalysators weisen bevorzugt eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (I) auf, in der der Parameter α 1,99, bevorzugt 1,98 und besonders bevorzugt 1,97 beträgt.
Die geometrische Dichte- dp der bevorzugten Katalysatoren erfüllt zudem die Formel (II)
Figure imgf000006_0001
in der der Parameter γ 1, 3 und der Parameter δ 0 , 3 beträgt . Bevorzugt beträgt der Parameter γ 1 , 5 , besonders bevorzugt 1 , 7 und ganz besonders bevorzugt 1 , 8 .
' Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt in Gegenwart von 3,2 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuK- α-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) bevorzugt ein Pulver-Röntgenbeu- gungsdiagramm, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des von der Pyrophosphatphase stammenden Peaks bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von >0,05, besonders bevorzugt von >0,1 und ganz besonders bevorzugt von >0,2 aufweist.
Das Röntgenbeugungsdiagramm gibt die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung (in counts per second = cps) als Funktion des zweifachen Beugungswinkels 2θ wieder. Die Aufnahme des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt mit einem sogenannten Pulverdiffraktometer mit variabler Apertur- und Streustrahlblende, wobei in Reflexion gemessen wird. Die jeweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensität des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund. Eine genaue Methodenbeschreibung befindet sich in den Beispielen unter "Rönt- gendiffraktometrische Analyse der Katalysatoren" .
Der erfindungsgemäße Katalysator weist bevorzugt ein Verhältnis von der Höhe h zum Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 von höchstens 1,5 auf. Besonders bevorzugt beträgt der Quotient h/d2 0,5 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt 0,9 bis 1,5.
Als weitere charakteristische Eigenschaft weist der erfindungs- ge äße Katalysator bevorzugt ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo von mindestens 2 mm"1 auf. Unter der geometrischen Oberfläche Ageo ist die rechnerische Oberfläche aller Außenflächen des Hohlzylinders, inklu- sive der inneren Mantelfläche der hindurchgehenden Öffnung unter Zugrundelegung der oben genannten Größen di, h und d zu verstehen. Unter dem geometrischen Volumen Vgeo ist das rechnerische Vo- lu en des Hohlzylinders unter Zugrundelegung der oben genannten
Größen di, h und d2 zu verstehen. Bei der Berechnung beider Größen bleiben somit Poren ebenso unberücksichtigt wie etwa Einkerbungen oder Rauhigkeiten der Außenflächen. Besonders bevorzugt beträgt der Quotient Ageo/Vgeo 2 bis 3 mm"1 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 2 , 5 m-1.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich charakterisiert durch das Verhältnis des geometrischen Volumens Vgeo der hohlzylinderförmigen Struktur zum theoretischen Volumen Voverιι eines entsprechenden Vollzylinders mit gleicher Höhe h und gleichem äußeren Durchmesser di, welches höchstens 0,85 beträgt. Das theoretische Volumen Voveran eines entsprechenden Vollzylinders mit gleicher Höhe h und gleichem äußeren Durchmesser di ist dabei ebenfalls rechnerisch unter Zugrundelegung der oben genannten Größen di und h zu ermitteln. Besonders bevorzugt beträgt der Quotient Vgeo/Voveraιι 0,3 bis 0,85, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 0,85, insbesondere 0,7 bis 0,85.
Der äußere Durchmesser di'des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 3 bis 10 mm, besonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 4,5 bis 6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevor- zugt 2 bis 3,5 mm. Der Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 beträgt bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm.
Die Wandstärke des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevor- zugt 0,9 bis 2,0 mm, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,5 mm und ganz besonders bevorzugt 0,9 bis 1,4 mm.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen als katalytisch aktive Masse eine sauerstoffhaltige Vanadium-Phosphor-Verbindung oder Gemische solcher Verbindungen. Geeignete Aktivmassen sind beispielsweise in den Patentschriften US 5,275,996, US 5,641,722, US 5,137,860, US 5,095,125 oder US 4,933,312 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können des weiteren soge- nannte Promotoren enthalten. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in den Patenten US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren
Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Sili- cium, .Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Die promotierten erfindungsgemäßen Katalysatoren können einen oder mehrere Promotoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator keine Promotoren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch sogenannte Hilfs- mittel, wie etwa Tablettierhilfsmittel oder Porenbildner enthalten.
Tablettierhilfsmittel werden im Allgemeinen zugesetzt, wenn die Formgebung der erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine Tablettierung erfolgt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des sogenannten Precursorpulvers , einer Zwischenstufe in der Katalysatorherstellung, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettier- hilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.
Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der Porenstruktur im Makroporenbereich eingesetzt werden. Sie können prinzipiell unabhängig vom Formgebungsverfahren eingesetzt werden. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung des Katalysator zugesetzt werden und bei der anschließenden- Aktivierung des Katalysators unter Sublimation, Zersetzung und/oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder entfernt werden. Der fertige Katalysator kann dennoch Rückstände oder Zersetzungsprodukte des Porenbildners enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Aktivmasse beispielsweise in reiner, unverdünnter Form als sogenannter "Vollkatalyεator" oder verdünnt mit einem bevorzugt oxidischen Trägermaterial als sogenannter "Mischkatalysator" enthalten. Als geeignete Trägermaterialien für die Mischkatalysatoren seien beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikate, Zirköndioxid, Titandioxid oder Gemische davon genannt. Bevorzugt sind sogenannte Vollkatalysatoren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise wie in US 5,275,996 und US 5,641,722 oder WO 97/12674 beschrieben hergestellt werden, wobei selbstverständlich die Formgebung in die erfindungsgemäße hohlzylinderformige Struktur erfolgt. Die Form- gebung erfolgt bevorzugt durch Tablettierung.
Die wesentlichen Schritte der bevorzugten Katalysatorherstellung unter Bildung eines sogenannten Precursorpulvers, Formgebung und anschließende Kalzinierung sind im Folgenden erläutert.
(a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (z.B. V2O5) mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel (z.B. Alkohol, wie etwa Isobutanol) in Gegenwart einer fünfwertigen PhosphorVerbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure) unter Erwärmen. Gegebenenfalls kann diese Stufe in Gegenwart eines dispergierten, pulverför igen Trägermaterials durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung ohne Zusatz von Trägermaterial .
(b) Isolierung des gebildeten Vanadium-," Phosphor-, Sauerstoff enthaltenden Katalysatorprecursors ("VPO-Precursor") , z.B. durch Filtration oder Eindampfung.
(c) Trocknung des VPO-Precursors und bevorzugt beginnende Präfor- mierung durch Temperung bei einer Temperatur von 250 bis
350°C. Dem getrockneten und bevorzugt getemperten" VPO-Precur- sor-Pulver kann nun gegebenenfalls pulverförmiges Trägermaterial und/oder ein sogenannter Porenbildner, wie beispielsweise Stearinsäure, Cellulose oder Paraffine unter- mischt werden. Bevorzugt ist die Weiterverarbeitung ohne Zusatz eines Trägermaterials sowie ohne Zusatz eines Porenbildners .
(d) Formgebung durch Überführung in die erfindungsgemäße, im We- sentlichen hohlzylinderformige Struktur. Die Formgebung erfolgt bevorzugt durch Tablettierung, vorteilhafterweise unter vorheriger Untermischung eines sogenannten Gleitmittels, wie etwa Graphit.
(e) Präformierung des geformten VPO-Precursors durch Erhitzen in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohle monoxid und/oder Wasserdampf enthält. Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepaßte Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasat- mosphären kann die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beeinflußt werden. Um die gewünschte geometrische Dichte dp der kalzinierten, hohlzylinderförmigen Katalysatorpartikel einzustellen, ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, bereits bei der Tablettierung in Schritt (d) einen geformten VPO-Precursor mit darauf abgestimmter 5 geometrische Dichte herzustellen. Der maßgebende Parameter ist hierbei die Presskraft bei der Tablettierung, welche letztendlich die Verdichtung des VPO-Precursors bewirkt. In der Praxis hat es sich bewährt, die sogenannte Seitendruckfestigkeit der geformten VPO-Precursor durch Wahl der entsprechenden Presskraft gezielt
10 einzustellen und stichprobenartig zu überprüfen. Unter der
Seitendruckfestigkeit ist jene Kraft zu verstehen, bei der der hohlzylinderformige Katalysatorformkörper, welcher sich zwischen zwei planparalleln Platten befindet, bricht, wobei die beiden planparallelen Deckelflächen des Hohlzylinders hierbei im rechten
15 Winkel zu den planparallelen Platten stehen. Durch die experimentell zu bestimmende Korrelation zwischen der Seitendruckfestig- keit der geformten VPO-Precursor und der nach der Kalzinierung erzielten geometrischen Dichte dp kann somit über die Durchführung der Tablettierung die gewünschte geometrischen Dichte dp gezielt
20 eingestellt werden.
Als weniger bevorzugte Alternative zur Tablettierung sei beispielsweise die Extrusion genannt. Bei dieser Variante teigt man beispielsweise den in (b) erhaltenen VPO-Precursor an, um
25 eine extrusionsfähige Masse zu erhalten. Diese kann dann in die erfindungsgemäße hohlzylinderformige Struktur extrutiert werden. Nach der Trocknung kann nun die Präformierung analog (e) erfolgen. Es ist auch möglich, zuerst das Pulver wie unter (a) bis (c) und (e) beschrieben zu behandeln und erst anschließend das prä-
30 formierte Pulver anzuteigen und zu extrudieren. Nach der
Extrusion werden die Formkörper getrocknet beziehungsweise erneut getempert .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung 35 des Katalysators wird Vanadiumpentoxidpulver, Isobutanol und 100 bis 110 Gew.-%-ige, bevorzugt 102 bis 110 Gew.-%-ige Phosphorsäure zusammengefügt'. Das Zusammenfügen der Vanadiumpentoxid enthaltenden Komponente und der Phosphorsäure enthaltenden Komponente erfolgt besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 40 110°C. Anschließend erhitzt man die Mischung unter Rückflußbedingungen, ■ wobei sich unter Reduktion des Vanadiums und der Umsetzung mit der Phosphorsäure der Katalysatorprecursor-Nieder- schlag bildet. Dieser Niederschlag wird anschließend isoliert, bevorzugt durch Filtration, gegebenenfalls gewaschen und bei 45 einer Temperatur von 50 bis 250°C, gegebenenfalls unter Vakuum, getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Niederschlag bei einer Temperatur von 250 bis 350°C unter Luft getempert. Das erhaltene Katalysatorprecursor-Pulver wird nun mit Graphit vermischt und durch Tablettierung in die gewünschte hohlzylinderformige Struktur mit der gewünschten Seitendruckfestigkeit überführt .
Die Formkörper werden nun durch Erhitzen in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf kalziniert. Bevorzugt ist eine Kalzinierung, bei der man den hohlzylinderförmigen Katalysator- precursor
(i) in mindestens einer Kalzinierungszone in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 350°C aufheizt und unter die- sen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums beläßt; und
(ii) in mindestens einer weiteren Kalzinierungszone in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von <0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis
75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 500°C aufheizt und >0,5 Stunden unter diesen Bedingungen beläßt.
Die Kalzinierung wird bevorzugt in einer sogenannten Bandkalzi- niervorrichtung durchgeführt. Der zu kalzinierende Formkörper wird dabei auf einem Förderband durch mehrere, hintereinanderlie- gende Kalzinierungszonen geführt. Diese werden unter den jeweils gewünschten Bedingungen (z.B. Temperatur, Gasatmosphäre) betrieben.
Bei Schritt (i) wird der Katalysatorprecursor in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis 21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und bevorzugt von 250 bis 350°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, die gewünschte mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums einzustellen, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (i) Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Aus der Sicht des durch die Kalzinierungszone (n) geführten Katalysatorprecursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Da dem Schritt (i) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem ge- wünschten Endwert einzupendeln. Im Allgemeinen ist daher der Kalzinierungszone von Schritt (i) mindestens eine weitere Kalzinie- rungszone zur Aufheizung des Katalysatorprecursors vorangeschaltet.
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (i) aufrecht er- halten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt.
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgt über potentiometrische Titration. Zur Bestimmung werden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Argonatmosphäre in eine Mischung aus 15 mL 50%-iger Schwefelsäure und 5 mL 85%-iger Phosphorsäure gegeben- und unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, welches mit zwei Pt-Elektro- den ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen werden jeweils bei 80°C durchgeführt. Zuerst erfolgt eine Titration mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-Lösung. Werden zwei Stufen in der potentio- metrischen Kurve erhalten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe von +3 bis kleiner +4 vor. Wird nur eine Stufe erhalten, so lag das Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.
Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen / +3 ≤Vox < +4) enthält die Lösung kein V5+, das heißt das gesamte Vanadium wurde titri- metrisch erfaßt. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wird die Menge an V3+ und V+ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mittlere Oxidationsstufe.
Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe / +4 <Vox < +5) kann aus dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge an V4+ berechnet werden. Durch anschließende Reduktion des gesamten V5+ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammonium- eisen (II) -sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-Lösung kann die Gesamtmenge an Vanadium berechnet werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und der Menge an V4+ ergibt die ursprünglich vorhandene Menge an V5+. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mittlere Oxidations- stufe.
Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach un- terschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.
Der bei Schritt (i) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysatorprecursors, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (i) auf eine Dauer von über 0,5 Stunden und bevorzugt von über 1 Stunde. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 4 Stunden, bevorzugt von bis zu 2 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.
Bei Schritt (ii) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von <0,5 Vol . -% und an Wasserstoffoxid (Wasser- dampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 500°C und bevorzugt von 350 bis 450°C über einen Zeitraum von >0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxi- dierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht-oxidierende Atmosphäre >40 Vol.-% Stickstoff. Aus der Sicht des durch die Kalzinie- rungszone(n) geführten Katalysatorprecursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so befindet sich zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühlphase, welche gegebenenfalls in einer weiteren Kalzinierungszone implementiert ist. Um eine verbesserte Trennung zur Sauerstoffhaltigen Atmosphäre des Schrittes (i) zu ermöglichen, kann diese weitere Kalzinierungszone zwischen (i) und (ii) beispielsweise zur Spülung mit Inertgas, wie beispiels- weise Stickstoff, gespült werden. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei einer um 50 bis 150°C höheren Temperatur als Schritt (i) durchgeführt.
Im Allgemeinen umfasst die Kalzinierung einen weiteren, zeitlich nach Schritt (ii) durchzuführenden Schritt (iii) , bei dem man den kalzinierten Katalysatorprecursor in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von <300°C, bevorzugt von <200°C und besonders bevorzugt von ≤150°C abkühlt.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i) und (ii) , bezie- 5 hungsweise (i) , (ii) und (iii) sind bei der Kalzinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen) , Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre) , weitere Haltezei- 10 ten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Kalziniervorgangs genannt.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzinierung eine Temperatur von < 100°C besitzt, ist dieser vor
15 Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, oder einer Inertgas- Atmosphäre, wie unter Schritt (iii) definiert, durchgeführt. Auch
20 ein Wechsel der Gasatmosphäre während, der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (i) angewendet wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bevorzugt ein Phos- 25 phor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,1. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt bevorzugt +3,9 bis +4,4 und besonders bevorzugt 4,0 bis 4,3. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 30 50 m2/g und besonders bevorzugt von 20 bis 40 m2/g. Sie weisen bevorzugt ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 ml/g auf. Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5 kg/1 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 kg/1. 35
Die Seitendruckfestigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt im Allgemeinen 5 bis 50 N, beborzugt 5 bis 30 N und besonders bevorzugt 7 bis 20 N, insbesondere 8 bis 15 N.
40 Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch seine hohlzylinderformige Struktur mit entsprechender Wandstärke und seine geometrische Dichte aus. Er ist aus an sich bekannten Aktivmassen leicht herstellbar und zeigt bei seinem Einsatz in der heterogen- katalytischen Gasphasenoxidation ein Optimum zwischen einem ge-
45 ringen Druckverlust bei ausreichend hoher mechanischer Stabilität. Er besitzt ferner eine hohe Aktivität und ermöglicht bei der heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid einen hohen Umsatz, eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute sowie eine hohe Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators und somit eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute bei gleichzei- tig niedriger Salzbadtemperatur. Da die Alterung der
Katalysatoren wesentlich von der Betriebstemperatur abhängt, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator somit einen entscheidenden Vorteil in Bezug auf eine längere Katalysatorlebensdauer. Durch die niedrige geometrische Dichte wird des weiteren Aktivmasse eingespart und das Schüttgewicht verringert. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht problemlos bei einer Salzbadtemperatur von <405°C eine Ausbeute von > 57%.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstel- lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier. Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Als Kohlenwasserstoffe werden im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
1, 3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemisch, 1, 3-Pentadien, 1, -Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis- Buten, 2-trans-Bute.n, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu- tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC- Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro. Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför- miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohrbündelreaktor .
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allge- meinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Metha- nol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol , Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Croton- aldehyd) und deren Mischungen zusammen. Bevorzugt beträgt der n- Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff >90% und besonders bevorzugt >95%.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität,- ' Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt . Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d.h. 0,2-10~6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt . Besonders bevorzugt sind die Cι~ bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosp- hat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Rorbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere' bedeutet dies, daß die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt . Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0 , 5 MPa abs .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-um- gesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas- serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasen- oxidation "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des erfindungs- gemäßen Katalysators ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Bela- stung des Katalysators bei einem hohen Umsatz, einer hohen Selektivität, einer hohen Ausbeute und daher auch einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei gleichzeitig niedrigem Druckverlust im Katalysatorbett und einer niedrigen Salzbadtemperatur. Der niedrige Druckverlust führt vor allem zu einer Einsparung bei der Verdichtung des Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffs und insbesondere des Oxidationsgases (z.B. Luft) und somit zu einer Einsparung von Investitionskosten und Energiekosten. Die, durch die niedrigere Salzbadtemperatur mögliche längere Lebensdauer führt zu einer Reduzierung der erforderlichen Katalysatorwechsel und somit auch zu einer Verringerung der
Stillstandszeit der gesamten Anlage und einer zusätzlichen Erhöhung der langfristigen Durchschnittsausbeute. Definitionen
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:
geometrische Oberfläche Ageo
Figure imgf000018_0001
C*ι CL πh geometrisches Volumen Vgeo
theoretisches Volumen Vollzylinder Voverail
Figure imgf000018_0002
Maleinsäumnhydrid
V
Raum/Zeit-Ausbeute KatalysatD - t
V K; ohlenwawstoff
V
Belastung γ KatalysatD - t
^ KW, Reaktor, ein nKW,Re.aktor,aus n
Umsatz U KW ,Reaktor,ein
n MSA$ ctktor,aus
Selektivität S n KW,Reaktor,ein n KW,Reaktor,aus
Ausbeute A u - s
di äußerer Durchmesser der Hohlzylinder bzw. Vollzylinder [mm] h Höher der der Hohlzylinder bzw. Vollzylinder [mm] d2 Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung [mm] geometrische Oberfläche der Formkörper unter Zugrundelegung der geometrischen Größen di, h und d2 [mm2] V, geo geometrisches Volumen der Formkörper unter Zugrundelegung der geometrischen Größen di, h und d [mm3]
«overall theoretisches Volumen eines entsprechenden Vollzylinders mit Höhe h und äußerem Durchmesser di [mm3]
^Maleinsäureanhydrid Masse an produziertem Maleinsäureanhydrid [g] «Katalysator Schüttvolumen Katalysator, summiert über alle Reaktionszonen [1] t Zeiteinheit [h]
«Kohlenwassersto f auf 0°C und 0,1013 MPa normiertes Volumen des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase [Nl] (Rechnerische Größe. Liegt ein Kohlenwasserstoff unter diesen Bedingungen in der Flüssigphase vor, so wird über das ideale Gasgesetz das hypothetische Gasvolumen berechnet.)
U Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang
Selektivität bzgl . Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang nK , Reaktor, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] nκw, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktorausgang [mol/h] nKW, Anlage, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Eingang der Anlage [mol/h] nK , Anlage, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Ausgang der Anlage [mol/h] nMSA, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Reaktorausgang [mol/h] nMSA, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Ausgang der Anlage [mol/h]
Beispiele
Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts im getrockneten Katalysa- tor-Precursor
Zur Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts wurden etwa 4 g des getrockneten pulverförmigen Katalyεator-Precursors und etwa 10 g N,N-Dimethylformamid in eine beheizbare Rührapparatur mit Rückflußkühler genau eingewogen. Anschließend wurde unter Rühren auf Siedetemperatur aufgeheizt und 30 Minuten unter diesen Bedingungen belassen. Nach der Abkühlung wurde die Suspension filtriert und im Filtrat der Gehalt an Isobutanol durch Gaschromatographie quantitativ erfasst. Der Rest-Isobutanolgehalt wurde dann aus der ermittelten Konzentration an Isobutanol im N,N-Dimethylformamid und der eingewogenen Mengen an N,N-Dimethylformamid und Katalysa- tor-Precursor berechnet .
Bestimmung der Seitendruckfestigkeit der Hohlzylinder
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden in nacheinander folgenden Messungen die Hohlzylinder mit der gerundeten Seiten- fläche jeweils auf die plane Metall-Auflageplatte einer entsprechenden Meßeinrichtung gestellt. Die beiden planparallelen Dek- kelflachen befanden sich somit in vertikaler Richtung. Nun wurde ein planer Metall-Stempel von oben mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,6 mm/min auf den Hohlzylinder zugefahren und der zeit- liehe Verlauf der Krafteinwirkung auf den Hohlzylinder bis zu dessen Bruch aufgezeichnet. Die Seitendruckfestigkeit des einzelnen Hohlzylinders entspricht der maximal eingewirkten Kraft.
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden unter Mittelwert- bildung jeweils 30 Einzelmessungen durchgeführt.
Bestimmung der mechanischen Stabilität durch Falltest
Zur Bestimmung der mechanischen Stabilität durch den Falltest wurden etwa 50 g geometrisch intakter und entstaubter Hohlzylinder durch ein 6,5 m langes Rohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm nacheinander fallen gelassen und am Ende des Rohres mit einer Porzellanschale aufgefangen. Die aufgefangene Menge wurde anschließend per Hand sortiert und der Massenanteil der beschä- digten Hohlzylinder (Hohlzylinder mit Rissen oder abgeplatzten Kanten, zertrümmerte Hohlzylinder, Bruchstücke, Splitter) bestimmt. Der Ausschuß nach dem Falltest ergibt sich nun aus dem Quotienten der Masse der beschädigten Hohlzylinder zur ursprünglich eingewogenen Masse.
Bestimmung des Abriebs
Zur Bestimmung des Abriebs wurden etwa 50 g entstaubter Hohlzylinder in eine Plexiglastrommel mit einem Innendurchmesser von 290 mm, einer Trommelhöhe von 40 mm und einem zwischen Drehachse und Außenwandung befindlichen, mit der Plexiglastrommel fest verbundenen, kreisförmig gekrümmten (Radius 80 mm) Plexiglaseinbau, welcher die gesamte Trommelhöhe von 40 mm umfasst, gegeben. Nun wurde die Plexiglastrommel, deren Drehachse sich in horizontaler Richtung befand, 18 Minuten lang mit 25 Umdrehungen pro Minute gedreht. Anschließend wurde der Abrieb der Probe abgesiebt, die verbliebenen Partikel entstaubt und zurückgewogen. Der Abriebs- wert ergibts sich nun aus dem Quotienten der Verlustmasse zur ursprünglich eingewogenen Masse.
Bestimmung der geometrischen Dichte dp
Die geometrische Dichte der Hohlzylinder ist definiert als der Quotient der Masse zum geometrischen Volumen der Hohlzylinder. Das geometrische Volumen ergibt sich aus den äußeren, makroskopischen Abmessungen der Hohlzylinder unter Berücksichtigung des äußeren Durchmessers, der Höhe und des Durchmessers des inneren Lochs .
Zur Bestimmung der geometrischen Dichte wurde eine statistisch belastbare Menge an Hohlzylindern vermessen, deren Masse bestimmt und die geometrischen Dichte rechnerisch ermittelt.
Röntgendiffraktometrische Analyse der Katalysatoren
Zur röntgendiffraktometrisehen Analyse wurden die Katalysatoren pulverisiert und in einem Röntgenpul erdiffraktometer vom Typ
"D5000 Fa. Siemens Theta/Theta" vermessen. Die Meßparameter waren wie folgt:
Kreisdurchmesser 435 mm
Rontgenstrahlung CuKα (λ 1,54 -10-10 )
Röhrenspannung 40 kV
Röhrenstrom 30 mA
Aperturblende variabel V20
Streustrahlblende variabel V20
Sekundärmonochromator Graphit
Monochromatorblende 0,1 mm
Szintillationszähler
Detektorblende 0, 6 mm
Schrittweite 0,02° 2θ
Schrittmodus kontinuierlich
Meßzeit 2,4 s / Schritt
Meßgeschwindigkeit 0,5° 2Θ / min
Die jeweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensität des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund.
Versuchsanlage
Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Der Ersatz eines Rohrbündelreaktors durch ein Reaktorrohr ist im Labor- oder Technikumsmaßstab sehr gut möglich, sofern die Abmessungen des Reaktorrohres im Bereich eines technischen Reaktorrohres liegen. Die Anlage wurde im "geraden Durchgang" betrieben.
Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben.. Als Sauerstoff-haltiges Gas wurde Luft mengengeregelt zugegeben. Triethylphosphat (TEP) wurde ebenfalls mengengeregelt, gelöst in Wasser, in flüssiger Form zugegeben.
Die Rohrbündelreaktor-Einheit bestand aus einem Rohrbündelreaktor mit einem Reaktorrohr. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6,5 m, der Innendurchmesser 22,3 mm. Innerhalb des Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr mit 6 mm Außendurchmesser ein MultiThermoelement mit 20 Temperaturmeßstellen. Das Reaktorrohr war von einem temperierbaren Wärmeträger-Kreislauf umgeben und wurde von dem Reaktionsgasgemisch von oben nach unten durchströmt. Die oberen 0,3 m des Reaktorrohres waren mit Inertmaterial gefüllt und bildeten die Vorheizzone. Die Reaktionszone enthielt jeweils 2,2 L Katalysator. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt.
Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Produkt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust.
Die Anlage wurde wie folgt betrieben:
Konzentration an n-Butan am Reaktoreingang = 2,0 Vol . -% GHSV = 2000 Nl/lKatalysator ■ h Druck am Reaktorausgang = 0,2 MPa abs
Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 2 Volumen-ppm Konzentration an Wasserdampf = 1,5 Vol.-%
Herstellung des Katalysatorprecursor-Pulvers
In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbe- heizbaren 8 m3-Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 6,1 m3 Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluß auf 90°C auf- geheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über die Förderschnecke mit der Zugabe von 736 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 900 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Zur Reinigung der Pumpe wurden weitere 0,2 m3 Isobutanol nachgepumpt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Im Anschluß daran wurde die heiße Suspension in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsehe abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 100°C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,35 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100°C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde auf ca. 155°C aufgeheizt und auf einen Druck von 15 kPa abs (150 mbar abs) eva- kuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Katalysator-Precursor durchgeführt.
Das erhaltene, getrocknete Pulver wurde nun 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln getempert. Die' Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m3/h. Die direkt an der Außenseite des Dreh- rohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen 250°C, 300°C, 340°C, 340°C und 340°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator-Precursor mit 1 Gew.-% Graphit innig vermischt und in einem Walzen-Kompaktor kompaktiert. Das Feingut im Kompaktat mit einer Partikelgröße < 400 Um wurde abgesiebt und erneut der Kompaktierung zugeführt. Das Grobgut mit einer Partikelgröße >400 μm wurde mit weiteren 2 Gew.-% Graphit innig vermischt. Im Folgenden wird dieses als "Katalysatorprecur- sor-Pulver" bezeichnet.
Herstellung der Katalysatoren A bis I
Zur Herstellung der Katalysatoren A bis I wurde das entsprechend der obigen Beschreibung erhaltene Katalysatorprecursor-Pulver (siehe "Herstellung des Katalysatorprecursor-Pulvers" ) in einer Tablettiermaschine zu Hohlzylindern mit verschiedenen Geometrien und verschiedenen Seitendruckfestigkeiten tablettiert. Insgesamt wurden somit neun verschiedene, tablettierte Katalysatorprecur- sor-Proben hergestellt.
Je 4,5 kg der tablettierten Katalysatorprecursor-Proben wurden nacheinander in einen Umluftofen gegeben und wie folgt kalziniert:
Schritt (1) : Erhitzen unter Luft auf 250°C mit einer Heizrate von 3°C/min.
Schritt (2) : Weiteres Erhitzen unter Luft von 250 auf 350°C mit einer Heizrate von 2°C/min. Schritt (3) : Halten bei dieser Temperatur für 15 Minuten. Schritt (4) : Wechsel von der Luft-Atmosphäre auf eine Stickstoff/Wasserdampf-Atmosphäre (1:1) innerhalb von
20 Minuten.
Schritt (5) : Erhitzen unter dieser Atmosphäre auf 425°C mit einer Heizrate von l,7°C/min.
Schritt (6) : Halten bei dieser Temperatur für 3 Stunden.
Schritt (7) : Wechsel der Atmosphäre auf Stickstoff und Abkühlung auf Raumtemperatur.
10
Der kalzinierte Katalysator besaß einen Graphit-Gehalt von 3,2 Gew.-%. Tabelle 1 und 2 zeigen eine Übersicht der geometrischen und physikalischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren. In Abbildung 1 ist das Röntgenbeugungssprektrum " von Katalysator D dargestellt.
Beispiele 1 bis 9
Mit den Katalysatoren A bis I wurden in der oben beschriebenen ° Versuchsanlage katalytische Tests durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Zur Vergleichbarkeit der Versuche wurde über die Salzbadtemperatur Tgß ein Umsatz von etwa 85% eingestellt.
25 Beispiele 10 bis 12 (Vergleichsbeispiele)
In den Beispielen 10 bis 12 wurden die in WO 01/68245 unter der Bezeichnung "A" , "B" und "C" beschriebenen Katalysatoren eingesetzt. Eine Übersicht der geometrischen und physikalischen Eigen- ° schatten findet sich in Tabelle 1 und 2.
Mit den drei genannten Katalysatoren "A" , "B" und "C" aus WO 01/68245 wurden ebenfalls katalytische Tests analog den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse ' sind in " Tabelle 3 zusammengefaßt. Zur Vergleichbarkeit der Versuche wurde über die' Salzbadtemperatur SB eiϊi Umsatz von etwa 85% eingestellt.
Die Beispiele 1 bis 12 zeigen, dass die beiden erfindungsgemäßen 40 Katalysatoren D und F, welche eine geometrische Dichte dp von
Figure imgf000024_0001
45 aufweisen, bei gleichem Umsatz eine signifikant höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ermöglichen als die entsprechenen Vergleichskatalysatoren E* und "B" aus WO 01/68245* (bezüglich Katalysator D) und G*, H* , I* und "A" aus WO 01/68245* (bezüglich Katalysator F) mit einer geometrischen Dichte dp von
Figure imgf000025_0001
Des Weiteren ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Einstellung des gewünschten Umsatzes eine deutlich niedrigere Salzbadtemperatur TgB als die entsprechenen Vergleichskataly- satoren. Da die Alterung der Katalysatoren wesentlich von der Betriebstemperatur abhängt, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren somit einen entscheidenden Vorteil in Bezug auf eine längere Katalysatorlebensdauer.'
Herstellung des Katalysators J im Tonnen-Maßstab (erfindungsgemäßer Katalysator)
Zur Herstellung der Katalysators J im Tonnen-Maßstab wurden gemäß der obigen Beschreibung mehrere Tonnen Katalysatorprecursor- Pulver hergestellt (siehe "Herstellung des Katalysatorprecursor- Pulvers") und in einer Tablettiermaschine zu Hohlzylindern der Geometrie 5x3x2,5 mm (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) tablettiert.
Etwa 2,7 t der erhaltenen 5x3x2,5 mm Hohlzylindern wurden in einer Schütthöhe von 9 bis 10 cm kontinuierlich auf das gasdurchlässige Förderband einer Bandkalziniervorrichtung aus zwei hintereinandergeschalteten, identischen Bandkalzinierapparaten mit insgesamt acht Kalzini rzonen gegeben. Die ersten 1,4 t wur- den zur einmaligen Einstellung der Betriebsparameter der Bandkalziniervorrichtung verwendet. Da sie kein einheitliches Material darstellten, wurden sie im Folgenden nicht weiter betrachtet.
Die Bandkalziniervorrichtung wurde bei Atmosphärendruck betrie- ben. Zwischen den Kalzinierzonen 4 und 5 befand sich eine umkapselte Übergangszone. Jede der acht Kalzinierzonen umfasste zur Erzeugung einer Gaszirkulation jeweils einen Ventilator. Jede der acht Kalzinierzonen wurde mit der gewünschten Menge an gewünschtem Frischgas versorgt. Zur Erhaltung des gewünschten Atmosphä- rendrucks wurde eine entsprechende Gasmenge abgeführt. Das Volumen des pro Zeiteinheit in jeder Kalzinierungszone zirkulierenden Gases war größer als das Volumen des pro Zeiteinheit zu- oder abgeführten Gases. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kalzinie- rungszonen befand sich zur Verringerung des Gasaustausches je- weils eine Trennwand, welche im Bereich des Stromes des Katalysatorprecursors offen war. Die Länge jeder Kalzinierzone ln betrug 1,45 m. Die Geschwindigkeit des Förderbandes wurde entsprechend der gewünschten Verweilzeit von etwa 2 Stunden pro Kalzinierzone eingestellt. Die einzelnen Zonen wurden wie in Tabelle 4 dargestellt betrieben:
Tabelle 4: Parameter zum Betrieb der Bandkalziniervorrichtung.
Figure imgf000026_0002
Der kalzinierte Katalysator J besaß einen Graphit-Gehalt von 3,2 Gew.-%.
Beispiel 13
Für die Durchführung des katalytischen Tests wurde' eine repräsentative Einzelprobe des Katalysators J eingesetzt. Diese war durch folgende geometrischen und physikalischen Eigenschaften charakte- risiert:
d1 : 5 mm h : 3 mm d2 : 2,5 mm
-1
Figure imgf000026_0001
Ausschuß nach Falltest : 13,3 Gew.-%
Abrieb : 0,7 Gew.-% l(28,5°)/l(26l6°) : 0,37
1 ,625 g/mL
2,0-0,3- ( -^ . * χ :
2 (mL- mm) dn : 1 ,55 g/mL
Der katalytische Test wurde in der oben beschriebenen Versuchsan- läge durchgeführt. Bei einer Salzbadtemperatur TSB von 395°C wurde ein n-Butan-Umsatz von 85% erreicht. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 57,5%. Auch der im Tonnen-Maßstab hergestellte erfindüngsgemäße Katalysator ermöglicht die Einstellung einer sehr niedrigen Salzbadtemperatur bei einer gleichzeitig hohen Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.
Tabelle 1:
Übersicht der geometrischen und physikalischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Vergleichskatalysator n.b. : nicht bestimmt
Es wurden folgende Abkürzungen verwendet :
SDF Seitendruckfestigkeit dn = geometrische Dichte
Tabelle 2:
Übersicht der geometrischen und physikalischen Eigenschaften der hergestellten. Katalysatoren
Figure imgf000029_0001
* Vergleichskatalysator n.b. : nicht bestimmt
Es wurden folgende Abkürzungen verwendet: d (Wand) = Wandstärke = geometrische Dichte
Tabelle 3 :
Ergebisse der katalytischen Tests
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0003
Vergleichskatalysator / Vergleichsbeispiel
Es wurden folgende Abkürzungen verwendet : SB = Temperatur des Salzbades
Figure imgf000030_0002

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch 5 heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine kata- lytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und eine im Wesentlichen hohlzylinderformige Struktur mit einem äußeren Durchmesser di und einem Durch- 10 messer der hindurchgehenden Öffnung d aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlzylinderförmigen Katalysatorpartikel eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (I)
d ≤ a -ß.Αzlll S_ (l), x:> 2 (mL- mm) in der der Parameter 2,0 und der Parameter ß 0,3 beträgt, aufweisen.
20 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlzylinderförmigen Katalysatorpartikel eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (I), in der der Parameter 1,98 und der Parameter ß 0,3 bedeuten, aufweisen.
25 3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlzylinderförmigen Katalysatorpartikel eine geometrische Dichte dp gemäß der Formel (II)
j -d m2) g_
30 d > γ - δ "! (II),
2 (mL- mm) in der der Parameter γ 1,3 und der Parameter δ 0,3 beträgt, aufweisen.
35 4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser in Gegenwart von 3,2 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuK -Strahlung (λ = 1,54 ■ 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des von der Pyrophosp-
40 hatphase stammenden Peaks bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von >0,05 aufweist.
45 Zeichn.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlzylinderformige Struktur (a) ein Verhältnis der Höhe h zum Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 von höchstens 1,5 und (b) ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo von mindestens 2 mm-1 aufweist.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des geometrischen Volumens Vgeo der hohlzylinderförmigen Struktur zum theoretischen Volumen
Voverall eines entsprechenden Vollzylinders mit gleicher Höhe h und gleichem äußeren Durchmesser di höchstens 0,85 beträgt.
7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass der äußere Durchmesser d 3 bis 10 mm, die Höhe h 1 bis 10 mm und der Durchmesser der inneren Öffnung d2 1 bis 8 mm beträgt.
8. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, dass das Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis 0,9 bis 1,5, die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums +3,9 bis +4,4, die BET-Oberfläche 10 bis 50 m2/g, das Porenvolumen 0,1 bis 0,5 ml/g und die Schüttdichte 0,5 bis 1,5 kg/1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 einsetzt.
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