WO2003078059A1 - Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2003078059A1
WO2003078059A1 PCT/EP2003/002509 EP0302509W WO03078059A1 WO 2003078059 A1 WO2003078059 A1 WO 2003078059A1 EP 0302509 W EP0302509 W EP 0302509W WO 03078059 A1 WO03078059 A1 WO 03078059A1
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filtration
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alcohol
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Jens Weiguny
Sebastian Storck
Mark Duda
Cornelia Dobner
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, by reaction of vanadium pentoxide (I) in the presence of a primary or secondary, non-cyclic or cyclic , unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms (II) with a pentavalent or trivalent phosphorus compound (III) with stirring in a temperature range from 80 to 160 ° C and subsequent filtration of the suspension obtained, and a catalyst precursor which according to this process was made.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms using the catalyst according to the invention.
  • maleic anhydride by oxidation of hydrocarbons such as n-butane, n-butenes or benzene on suitable catalysts has long been known.
  • hydrocarbons such as n-butane, n-butenes or benzene
  • vanadium, phosphorus and oxygen are used for this purpose
  • VPO catalyst precursor differ mainly (i) in the nature of the reducing alcohol, (ii) by the presence or absence of additional components such as promoters, modifiers or pore formers, (iii) by the order and the times of addition of the individual components in connection with the selected temperatures and (iv) in the isolation of the catalyst precursor formed.
  • EP-A 0 151 912 teaches the preparation of a VPO catalyst precursor in which vanadium pentoxide is reacted with phosphoric acid in the presence of isobutanol and a modifier selected from the series consisting of hydrogen iodide, sulfur dioxide, fuming sulfuric acid and surfactant. The mixture is heated under reflux and the catalyst precursor is then isolated by distilling off the solvent or by filtration.
  • Isolating the catalyst precursor by distilling off the solvent also has the disadvantage that all non-volatile impurities, such as non-volatile degradation products of the alcohol, and impurities introduced via the reactant components remain in the precursor.
  • non-volatile impurities such as non-volatile degradation products of the alcohol
  • impurities introduced via the reactant components remain in the precursor.
  • the risk of uncontrolled decomposition or oxidation of the thermally unstable and oxidation-sensitive components and of an uncontrolled reduction of the vanadium by these components In all the cases mentioned, there is a risk of irreversible damage to the catalyst.
  • the catalyst precursor obtained by distilling off the solvent contains volatile phosphorus components due to the usually used excess of phosphorus, which are released during the calcination or when starting the oxidation reaction and can lead to undesired deposits.
  • No. 5,922,637 discloses the production of a Mo-promoted VPO catalyst precursor by reducing vanadium pentoxide in the presence of a molybdenum-containing promoter component with isobutanol / benzyl alcohol at 77 ° C., cooling to 30 ° C., addition of Phosphoric acid, heating under reflux, cooling of the suspension obtained and isolation of the precursor by filtration.
  • EP-A 0 799 795, US 4,064,070 and US 4,132,670 describe the preparation of a VPO catalyst precursor in which a suspension of vanadium pentoxide and isobutanol or isobutanol / benzyl alcohol is heated under reflux to boiling temperature for several hours and then to the hot mixture Phosphoric acid is supplied. The mixture is refluxed for several hours, cooled and the precursor isolated.
  • Isolating the precursor by decanting has the disadvantage that only a part of the liquid phase can be removed as a result and the remaining part is removed by evaporation during the subsequent drying. Associated with this are the disadvantages mentioned above when distilling off the solvent.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms, which does not have the disadvantages mentioned above, is technically simple to carry out and the catalyst precursor can also be isolated quickly and efficiently on an industrial scale and, after a preforming to a catalyst which is also technically simple to carry out high activity and high selectivity.
  • the filtration resistance a H '' is a well known parameter for filterability of suspensions at the given 10 temperature and for example in the VDI guideline 2762 "filterability of suspensions / determination of Filterkuchenwider- state", in February 1997 described by the Association of German Engineers. He is come together from the product of the specific and
  • the vanadium pentoxide (I) heated to> 50 ° C. is prepared by bringing together vanadium pentoxide (I) heated to> 0 ° C. and ⁇ 50 ° C. with the alcohol (II) heated to 50 to 160 ° C. ,
  • the combination is carried out in the reaction apparatus suitable for the subsequent reaction, for example a stirred kettle, with mixing.
  • a slurry of vanadium pentoxide (I) in alcohol (II) is placed in the reactor and then brought to a temperature of 50 to 160 ° C.
  • the phosphorus compound (III) which may optionally be diluted with the alcohol (II), is then introduced into this slurry with stirring.
  • the vanadium pentoxide (I) is combined with the phosphorus compound (III) in the presence of the alcohol (II) at a temperature of ⁇ 0 ° C and ⁇ 50 ° C and then heated at a heating rate of 1.5 ° C / min to a temperature of 50 to 160 ° C.
  • the bringing together and the subsequent heating are generally carried out with mixing, preferably with stirring.
  • the temperature range specified for the bringing together of the vanadium pentoxide (I) and the phosphorus compound (III) in the presence of the alcohol (II) relates to the mixing temperature reached in each case.
  • the individual components can be at different temperatures. Preferably he follows the bringing together at a temperature of 10 to 45 ° C and particularly preferably at a temperature of 20 to 40 ° C.
  • the combination is carried out in the reaction apparatus suitable for the subsequent reaction, for example a stirred kettle, with mixing.
  • the order in which the individual components are added is generally immaterial. For example, it is possible to submit the alcohol (II) and to supply the vanadium pentoxide (I) and the phosphorus compound (III) in parallel or successively. Furthermore, it is also possible to provide the phosphorus compound (III), if appropriate mixed with the alcohol (II), and to add the vanadium pentoxide (I) and, if appropriate, further alcohol (II) together or successively. Furthermore, it is also possible to submit the vanadium pentoxide (I) suspended in alcohol (II) and to supply the phosphorus compound (III). The bringing together and the subsequent heating are generally carried out with mixing, preferably with stirring.
  • the phosphorus compound (III) to be added can be added in undiluted or diluted form. If the phosphorus compound (III) is added in dilute form, one is
  • measure (a) is optional provided that measures (b) and (c) are fulfilled.
  • measures (b) and (c) are fulfilled.
  • a few further possible variants of the bringing together are therefore described below, which do not fall under measure (a) according to the invention, but can nevertheless be carried out under the above-mentioned condition.
  • the vanadium pentoxide (I) is brought with the phosphorus compound (III) in the presence of the alcohol (II) at a temperature of> 0 ° C. and ⁇ 50 ° C together and then heats to a temperature of 50 to 160 ° C at a heating rate of ⁇ 1.5 ° C / min.
  • the bringing together and the subsequent heating are generally carried out with mixing, preferably with stirring.
  • promoter components can be added in the manufacture of the catalyst precursor.
  • the elements of the 1st to 15th group of the periodic table and their compounds are mentioned as suitable promoters.
  • suitable promoters are described, for example, in WO 97/12674 and WO 95/26817 as well as in US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 and US 4,795,818.
  • the amount of alcohol (II) should advantageously be above the stoichiometrically required amount for the reduction of the vanadium from the oxidation level +5 to an oxidation level in the range +3.5 to +4.5.
  • the amount should also be such that a slurry can be formed with the vanadium pentoxide (I), which enables intensive mixing with the phosphorus compound (III).
  • the molar ratio of the alcohol (II) to the vanadium pentoxide (I) is 10 to 25 and preferably 12 to 20.
  • the mixture is reacted over a period of usually several hours with mixing, preferably with stirring, to a temperature of 80 to for a period of usually several hours Heated 160 ° C.
  • the temperature range to be selected depends on various factors, for example the boiling point of the alcohol (II) added, and can be optimized by simple experiments.
  • the volatile compounds, such as water, the alcohol (II) and its degradation products, such as aldehyde or carboxylic acid, evaporate from the reaction mixture and can either be removed or partially or completely condensed and recycled. Partial or complete recycling by heating under reflux is preferred. Complete recycling is particularly preferred.
  • the stirring power P is calculated with knowledge of the dimensionless performance index N e according to formula (V)
  • N e N e - p - d 5 - n 3 (V), where p stands for the average density of the suspension, d for the diameter of the stirrer and n for the speed of the stirrer.
  • the dimensionless performance index N e depends on the system and can be determined with knowledge of the stirrer shape and the modified dimensionless Reynold index Re M
  • measure (b) is optional provided that measures (a) and (c) are fulfilled.
  • measures (a) and (c) are fulfilled.
  • the precipitate formed is filtered off, a cooling phase and a storage or aging phase of the cooled reaction mixture possibly being interposed before the filtration ,
  • the filtration in the process according to the invention can be carried out in the known devices suitable for filtration.
  • suitable devices are filters, plate filters and centrifuges (eg inverting filter centrifuges).
  • the use of a nutsche is preferred.
  • Suitable filter media are filter papers, porous filter foils, close-meshed nets and fabrics, with narrow-meshed nets and fabrics being generally preferred. Pressure filtration is preferred.
  • the isolated precipitate can be processed unwashed or washed. Washing the isolated precipitate has the advantage that residues of the alcohol (II) which are still adhering and their breakdown products can be reduced further.
  • suitable solvents for the washing process are alcohols, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons (e.g. pentane, hexane, benzine, benzene, toluene, xylenes), ketones (e.g.
  • measure (c) is optional in the context of the present invention, provided that measures (a) and (b) are fulfilled. In this case, it is also possible, for example, to carry out the filtration of the precipitate formed at a significantly lower temperature.
  • the filtration resistance H ' ⁇ depends, among other things, on the temperature at which the filtration is carried out and the particle size distribution of the particles formed in the reaction of the vanadium pentoxide (I) in the presence of the alcohol (II) with the phosphorus compound (III).
  • the latter is significantly influenced in the context of the measures according to the invention by carrying out measure (a), measure (b) or both measures (a) and (b).
  • the suspension obtainable when carrying out the process according to the invention preferably has a volume Proportion of the suspension with particles ⁇ 10 ⁇ of ⁇ 30%, particularly preferably of ⁇ 20% and very particularly preferably of ⁇ 10%.
  • the particle size distribution mentioned is usually determined by means of laser diffraction spectrometry.
  • Drying is generally considered to be a temperature treatment in the range from 30 to 250 ° C., which is generally carried out at a pressure of 0.0 (“vacuum”) to 0.1 MPa abs (“atmospheric pressure”). When drying under vacuum, a lower temperature can generally be used than when drying under atmospheric pressure.
  • the gas atmosphere which may protrude during drying can contain oxygen, water vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases. Drying is preferably carried out at a pressure of 1 to 30 kPa abs and a temperature of 50 to 200 ° C. under an oxygen-containing or oxygen-free residual gas atmosphere, such as, for example, air or nitrogen. Drying can be carried out, for example, in the device used for the filtration or in a separate apparatus, for example a drying cabinet or a continuously operating belt dryer. Drying is preferably carried out in the device used for the filtration.
  • the heat treatment can be carried out batchwise or continuously, for example. Drying ovens, muffle furnaces, belt calciners, vortex dryers or rotary tubes may be mentioned as suitable apparatus. In order to obtain a uniformly tempered product, it is generally advantageous to use a continuously operating tempering process with mixing of the powder to be tempered. Tempering in a continuously operated rotary tube is therefore particularly preferred.
  • Particles are understood to mean both randomly shaped particles and geometrically shaped particles, so-called shaped bodies.
  • the tempered product obtained from step (c) is preferably shaped into shaped bodies.
  • suitable moldings are tablets, cylinders, hollow cylinders, balls, strands, wagon wheels or extrudates. Special shapes, such as “Trilobes” and “Tristars” (see WO 93/01155) or moldings with at least one notch on the outside (see US Pat. No. 5,168,090) are also possible.
  • the shaping is preferably carried out by tableting, with the dried and preferably the preheated catalyst precursor powder usually being used for this purpose.
  • Tablets, cylinders and hollow cylinders may be mentioned as preferred molded articles.
  • a tabletting aid is generally added to the powder and mixed intimately. Tableting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called powder, for example by increasing the sliding and free-flowing properties.
  • Graphite may be mentioned as a suitable and preferred tabletting aid.
  • the tabletting aids added remain in the Usually in the activated catalyst.
  • the content of tabletting aid in the finished catalyst is typically about 2 to 6% by weight.
  • An essentially hollow-cylindrical structure is to be understood as a structure which essentially comprises a cylinder with an opening passing between the two cover surfaces.
  • the cylinder is characterized by two essentially parallel cover surfaces and a lateral surface, the cross section of the cylinder, i.e. parallel to the lid surfaces, is essentially circular in structure.
  • the cross section of the through opening, i.e. parallel to the cover surfaces of the cylinder is essentially also of a circular structure.
  • the through opening is preferably located in the center of the cover surfaces, other spatial arrangements not being ruled out.
  • the term "essentially” indicates that deviations from the ideal geometry, such as, for example, slight deformations of the circular structure, non-plane-parallel top surfaces, chipped corners and edges, surface roughness or notches in the outer surface, the top surfaces or the inner surface of the through Bore are included in the catalyst of the invention.
  • circular cover surfaces, a circular cross section of the bore passing through, parallel cover surfaces and macroscopically smooth surfaces are preferred.
  • the essentially hollow cylindrical structure can be described by an outer diameter di, a height h as the distance between the two cover surfaces and a diameter of the inner hole (through opening) d 2 .
  • the outer diameter di is preferably 3 to 10 mm, particularly preferably 4 to 8 mm, very particularly preferably 4.5 to 6 mm.
  • the height h is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3.5 mm.
  • the diameter of the opening d 2 passing through is preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm.
  • the combinations which contain measure (a-i) and the combinations which contain all three measures (a), (b) and (c) according to the invention are particularly preferred. These particularly preferred combinations are: (a-i) and (b), (a-i) and (c), (a-i) and (b) and (c) as well as (a-ii) and (b) and (c).
  • the combinations which contain all three measures (a), (b) and (c) according to the invention are very particularly preferred. These very particularly preferred combinations are: (a-i) and (b) and (c) and (a-ii) and (b) and (c), in particular (a-i) and (b) and (c).
  • the vanadium pentoxide (I) is preferably used in the form of a powder, particularly preferably in a particle size range from 50 to 500 ⁇ m. If significantly larger particles are present, the solid is crushed and, if necessary, sieved. Suitable devices are, for example, ball mills or planetary mills.
  • Suitable alcohols are n-propanol (1-propanol), isopropanol (2-propanol), n-butanol (1-butanol), sec-butanol (2-butanol), isobutanol (2-methyl-1-propanol) ), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2, 2-dimethyl-1-propanol, 1- Hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-l-hexanol, 3-methyl-l-pentanol, 4-methyl-l-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2, 2-dimethyl-1-butanol, 2, 3-dimethyl-1-butanol, 3, 3-dimethyl-1-butanol,
  • pentavalent or trivalent phosphorus compounds (III) include ortho-, pyro-, polyphosphoric acid, phosphoric acid esters and phosphorous acid.
  • a pentavalent phosphorus compound, particularly preferably orthophosphoric acid (HP0 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0), polyphosphoric acid (H n + 2 P n 0 3n + ⁇ with n> 3) or mixtures thereof are preferably used.
  • a mixture of ortho-, pyro- and polyphosphoric acid with a calculated H 3 PO content of 102 to 110% by weight, in particular 104 to 106% by weight is used.
  • the phosphoric acid to be used is generally prepared by introducing phosphorus pentoxide into water or aqueous, for example 85 to 100%, phosphoric acid.
  • a slurry of vanadium pentoxide in isobutanol is placed in a suitable stirrer at a temperature of> 0 ° C. and ⁇ 50 ° C. and 102 to 110% phosphoric acid are added with stirring.
  • the mixture is then heated to a temperature of 80 to 120 ° C. with stirring at a rate of from 0.01 to 0.6 W / kg of suspension at a heating rate of> 1.5 ° C./min and is stirred for several hours with the Leave the above stirring power under reflux conditions.
  • a slurry of vanadium pentoxide in isobutanol heated to 50 to 120 ° C. is provided in a suitable stirring apparatus.
  • the slurry mentioned can be provided in various ways, for example by bringing together vanadium pentoxide and isobutanol and then heating to the desired temperature or introducing vanadium pentoxide into previously heated isobutanol. 102 to 110% phosphoric acid is then added to this slurry of vanadium pentoxide in isobutanol, heated to 50 to 120 ° C., with stirring with a stirring power of 0.01 to 0.6 W / kg of suspension.
  • the mixture is then left for several hours with further stirring with the above-mentioned stirring power at a temperature of 80 to 120 ° C. under reflux conditions, it possibly being necessary to heat up to reach 80 to 120 ° C. beforehand.
  • the hot suspension is then filtered, preferably in the temperature range mentioned from 80 to 120 ° C., washed with a little isobutanol and dried under vacuum at a temperature in the range from 100 to 200 ° C.
  • the isolated and dried precipitate is then annealed continuously, preferably in a rotary tube, in air at about atmospheric pressure in a temperature range from 250 to 350 ° C.
  • the tempered product obtained is then intimately mixed with 2 to 6% by weight of graphite and tabletted into tablets or hollow cylindrical shaped bodies.
  • the catalyst precursor is preferably tableted into hollow cylinders with an outer diameter di of 5 to 6 mm, a height h of 3 to 4 mm and a diameter of the opening d 2 of 2 to 3 mm.
  • a catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbons was Found atoms of matter, which is obtainable according to the inventive method described above.
  • the process according to the invention enables the production of a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, the preparation of the catalyst precursor being simple to carry out technically, and the catalyst precursor also being technical
  • the scale, above all, can be isolated quickly and efficiently and, as a selectivity and activity-determining precursor, enables the production of a catalyst with a high activity and a high selectivity.
  • the fast and efficient filtration contributes significantly to the fast and efficient production of the entire catalyst precursor. A significantly higher throughput can be achieved with the same filtration capacity.
  • suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide and noble gases.
  • the calcination can be carried out batchwise, for example in a shaft furnace, tray furnace, muffle furnace or heating cabinet, or continuously, for example in a rotary tube, belt calcining furnace or rotary ball furnace. It can contain successively different sections with regard to the temperature, such as heating, keeping the temperature constant or cooling, and successively different sections with regard to the atmospheres, such as, for example, oxygen-containing, water vapor-containing, oxygen-free gas atmospheres. Suitable preforming methods are described, for example, in the patents US 5,137,860 and US 4,933,312 and the published patent application WO 95/29006, to which reference is expressly made, however, without limitation.
  • Continuous calcination in a belt calcining furnace with at least two, for example two to ten, quays is particularly preferred.
  • Zination zones which may have a different gas atmosphere and a different temperature.
  • the mechanical and catalytic properties of the catalyst can be influenced and thus specifically adjusted by a suitable combination of temperatures, treatment times and gas atmospheres adapted to the respective catalyst system.
  • the catalyst precursor is in an oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of generally 2 to 21 vol .-% and preferably from 5 to
  • step (i) uses mixtures of oxygen, inert gases (e.g. nitrogen or argon), hydrogen oxide (water
  • the period of time over which the heat treatment in step (i) is maintained should preferably be selected in the process according to the invention such that an average oxidation state of the vanadium is from +3.9 to +4.4, preferably from +4 , 0 to 5 +4.3. Since it is extremely difficult to determine the average oxidation state of the vanadium during the calcination for apparatus and time reasons, the required time period can advantageously be determined experimentally in preliminary tests. As a rule, a series of measurements is used for this, in which heat treatment is carried out under defined conditions, the samples being removed from the system after different times, cooled and analyzed for the average oxidation state of the vanadium.
  • the catalyst intermediate obtained is in a non-oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of ⁇ 0.5% by volume and hydrogen oxide (water vapor) from 20 to 75% by volume, preferably from 30 to 60 Vol .-% at a temperature of 300 to 500 ° C and preferably from 350 to 450 ° C for a period of> 0.5 hours, preferably 2 to 10 hours and particularly preferably 2 to 4 hours.
  • the non-oxidizing atmosphere generally contains predominantly nitrogen and / or noble gases, such as argon, for example, which is not to be understood as a restriction. Gases such as carbon dioxide are also suitable in principle.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably contains> 40% by volume of nitrogen.
  • step (ii) is carried out at a higher or lower temperature than step (i), there is usually a heating or cooling phase between steps (i) and (ii), which is optionally implemented in a further calcination zone.
  • this further calcining zone between (i) and (ii) can be purged, for example, for purging with an inert gas, such as nitrogen.
  • Step (ii) is preferred in a temperature 50 to 150 ° C higher than step (i).
  • the calcination comprises a further step (iii) to be carried out after step (ii), in which the calcined catalyst precursor is heated to a temperature of ⁇ 300 ° C., preferably ⁇ 200 ° C. and especially in an inert gas atmosphere cools preferably from ⁇ 150 ° C.
  • step (i) and (ii), or (i), (ii) and (iii) further steps are possible in the calcination according to the inventive method.
  • further steps include changes in the temperature (heating, cooling), changes in the gas atmosphere (change in the gas atmosphere), further holding times, transfers of the catalyst intermediate stage to other apparatuses or interruptions in the entire calcining process.
  • Step (i) is usually heated.
  • the heating can be carried out using different gas atmospheres.
  • the heating is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, as defined in step (i), or in an inert gas atmosphere, as defined in step (iii). It is also possible to change the gas atmosphere during the heating phase. Heating in the oxidizing atmosphere, which is also used in step (i), is particularly preferred.
  • the catalyst preferably produced by the process according to the invention has a phosphorus / vanadium atom ratio of 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1.2 and very particularly preferably 1.0 to 1.1, an average oxidation state of the vanadium from +3.9 to +4.4 and particularly preferably from 4.0 to 4.3, a BET surface area from 10 to 50 m / g and particularly preferably from 20 to 40 m 2 / g Pore volume from 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably from 0.2 to 0.4 ml / g and a bulk density from 0.5 to 1.5 kg / 1 and particularly preferably 0.5 to 1.0 kg / 1.
  • the catalyst according to the invention is technically simple, quick and efficient to produce and, in the heterogeneous catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms to maleic anhydride, enables a high hydrocarbon load with high conversion, high activity, high selectivity and a high space / time yield.
  • the invention furthermore relates to a process for producing maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with gases containing oxygen, which is characterized in that a catalyst according to the invention is used as described above.
  • hydrocarbons are generally aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms, such as
  • 1-Butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof are preferably used.
  • the use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids is particularly preferred.
  • the n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon is generally quantity-controlled, i.e. with constant specification of a defined quantity per unit of time.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form. Dosing in liquid form with subsequent evaporation before entering the tube bundle reactor is preferred.
  • Oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called "pure", i.e. e.g. Oxygen from air separation is used.
  • the oxygen-containing gas is also added in a quantity-controlled manner.
  • the gas to be passed through the tube bundle reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15 vol. -% and an oxygen concentration of 8 to 25 vol .-%.
  • the too one hundred percent by volume missing portion consists of other gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (e.g. methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetyaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, acrolein, Crotonaldehyde) and their mixtures together.
  • the n-butane portion of the total amount of hydrocarbon is preferably> 90% and particularly preferably ⁇ 95%.
  • Suitable volatile phosphorus compounds are phosphines and phosphoric acid esters.
  • the C 1 -C 4 -alkyl phosphoric acid esters are particularly preferred, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 350 to 480 ° C.
  • the temperature mentioned is understood to mean the temperature of the catalyst bed located in the Rorbund reactor which would be present in the absence of a chemical reaction if the process were carried out. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true temperature present on the catalyst can also lie outside the stated range due to the exothermic nature of the oxidation reaction.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 380 to 460 ° C., particularly preferably 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (for example up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (for example up to 10 MPa abs).
  • a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs is preferred, particularly preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneous gas phase oxidation is carried out “straight through” on the catalyst according to the invention.
  • the process according to the invention using the catalysts according to the invention enables a high hydrocarbon load on the catalyst with a high conversion as a result of high activity.
  • the process according to the invention also enables high selectivity, a high yield and therefore also a high space / time yield of maleic anhydride.
  • V 'Kohlwassrstojf load catalytic converter
  • the suspension obtained in Examples 1 to 4 was placed at a temperature T in a glass filter, left without further mechanical action, such as stirring, and the course of the filtration was followed.
  • the filtration time is defined as the time between the application of the suspension to the glass filter see until the time the filter cake was present without excess mother liquor.
  • the stirring power was determined analogously to the explanations in the description, calculating the modified dimensionless Reynold index Re M according to formula (VI), determining the resulting one and taking into account the shape of the stirrer
  • a representative sample containing a solids content of about 1 g was placed in a beaker from the suspension obtained in Examples 5.1 to 5.3 and made up to 100 mL with isobuatnol.
  • the suspension homogenized by intensive stirring was then continuously passed through the measuring cell of a laser diffraction spectrometer (type Malvern Mastersizer S) and measured with a gas laser with a wavelength of 632.8 nm.
  • the light beam emerging from the sample was imaged onto a detector by a lens system, the undiffracted light being masked out.
  • the local intensities at the detector elements were read into a computer and converted into a particle size distribution.
  • the graph shows the volume fraction of the suspension with particles smaller than or equal to the particle size indicated on the abscissa.
  • the residual isobutanol content approximately 4 g of the dried catalyst precursor and approximately 10 g of N, N-dimethylformamide were precisely weighed into a heatable stirrer with reflux condenser. The mixture was then heated to boiling temperature with stirring and left under these conditions for 30 minutes. After cooling, the suspension was filtered and the isobutanol content in the filtrate was quantified by gas chromatography. The residual isobutanol content was then calculated from the determined concentration of isobutanol in N, N-dimethylformamide and the weighed-in amounts of N, N-dimethylformamide and catalyst precursor.
  • the test facility was equipped with a feed unit and a reactor tube.
  • the replacement of a tube bundle reactor by a reactor tube is very possible on a laboratory or pilot plant scale, provided the dimensions of the reactor tube are in the range of one technical reactor tube.
  • the system was operated in a "straight pass".
  • the hydrocarbon was added in a quantity-controlled manner in liquid form via a pump. Air was added in a quantity-controlled manner as the oxygen-containing gas. Triethyl phosphate (TEP) was also added in liquid form in a quantity-controlled manner.
  • TEP Triethyl phosphate
  • the plant was operated as follows:
  • Example 1 Influence of the average heating rate after the addition of phosphoric acid to the template containing vanadium pentoxide and isobutanol at 25 ° C. on the filtration time
  • the stirring apparatus used was equipped with a double-jacket vessel thermostatted via ethylene glycol, a reflux condenser, a temperature sensor, a stirrer and four evenly arranged baffles.
  • the baffles had a height corresponding to the inner height of the double jacket vessel and protruded 10% of the inside diameter of the double jacket vessel into the vessel.
  • 242.6 g of vanadium pentoxide and 286.3 g of 105% phosphoric acid in 2 L of isobutanol were placed in the above-mentioned stirring apparatus at 25 ° C. and at the desired average heating rate heated with constant stirring and under reflux to the boiling point of the reaction mixture (about 108 ° C). After the boiling temperature was reached, the temperature was maintained for 16 hours.
  • the heating rate after the addition of phosphoric acid to the template containing vanadium pentoxide and isobutanol has a decisive influence on the filtration time. If a heating rate of 2 ° C / min is set, the filtration time will be shorter by a factor of 4.7 under otherwise identical conditions than if a heating rate of 1 ° C / min is set.
  • Examples 2.1 to 2.3 show that with decreasing stirring power, which was set for the same stirrer geometry by reducing the stirrer speed, the filtration time was significantly reduced. With a reduction in the stirring power from 0.61 W / kg (example 2.1) to 0.09 W / kg (example 2.3), the filtration time could be reduced by a factor of 3.1. Examples 2.3 and 2.4 show that the effect described is essentially independent of the stirrer geometry. If a very similar stirring power of 0.09 or 0.07 W / kg is set, the mainly radially mixing impeller stirrer and the mainly axially mixing propeller stirrer lead to the same filtration time under otherwise identical conditions.
  • Example 4.2 242.6 g of vanadium pentoxide in 2 L of isobutanol were placed in a stirring apparatus as described in Example 1 at 25 ° C. and at an average heating rate of 1 ° C./min with constant stirring and under reflux to 92 ° C. heated. At this temperature, 286.3 g of 105% phosphoric acid heated to 25 ° C. were then added. The mixture was then heated to the boiling point of the reaction mixture (about 108 ° C.) and kept at this temperature for 16 hours. Over the entire period, the suspension was stirred at a constant stirring power, that is to say at a constant speed. The mixture was then cooled to 85 ° C. with further stirring and filtered through a glass filter (porosity 4, diameter 19 cm with a filter area of 284 cm 2 ) at 85 ° C. and the. Filtration time determined.
  • a glass filter porosity 4, diameter 19 cm with a filter area of 284 cm 2
  • Example 4.3 1.8 L of isobutanol were heated to 92 ° C. with constant stirring and under reflux in a stirring apparatus as described in Example 1, and at this temperature 242.6 g of vanadium pentoxide powder tempered at 25 ° C. and one 25 ° C temperature solution from 286.3 g of 105% phosphoric acid in 0.2 L isobutanol fed over a period of 30 minutes.
  • the mixture was then heated to the boiling point of the reaction mixture (about 108 ° C.). After the boiling temperature was reached, the temperature was maintained for 16 hours. Over the entire period, the suspension was stirred at a constant stirring rate, that is to say at a constant speed.
  • the mixture was then cooled to 85 ° C. with further stirring and filtered through a glass suction filter (porosity 4, diameter 19 cm with a filter area of 284 cm 2 ) at 85 ° C. and the filtration time was determined.
  • Example 5 A comparison between Examples 4.1 and 4.2 shows that when the phosphoric acid is added to the initial charge containing vanadium pentoxide and isobutanol at a temperature of 92 ° C., the filtration time is shorter by a factor of 2 than when it is added at 25 ° C. Furthermore, if both vanadium pentoxide and phosphoric acid are added to isobutanol at 92 ° C, the filtration time is a factor of 3 shorter than when adding at 25 ° C.
  • Example 5 A comparison between Examples 4.1 and 4.2 shows that when the phosphoric acid is added to the initial charge containing vanadium pentoxide and isobutanol at a temperature of 92 ° C., the filtration time is shorter by a factor of 2 than when it is added at 25 ° C. Furthermore, if both vanadium pentoxide and phosphoric acid are added to isobutanol at 92 ° C, the filtration time is a factor of 3 shorter than when adding
  • the particle size distribution was determined by taking 100 ml of a representative sample of the suspension from the stirrer after cooling and measuring as described under "Determining the particle size distribution".
  • a comparison between Examples 5.1 and 5.2 shows the significant influence of the heating rate after adding the phosphoric acid to the template containing vanadium pentoxide and isobutanol at 25 ° C.
  • a relatively high filtration resistance of 99 ⁇ 10 13 mPa-s / m 2 , a filtration time of 115 minutes and a volume fraction of the suspension with particles ⁇ 10 ⁇ m of 25% are obtained.
  • Example 5.1 At twice the heating rate of 2 ° C / min (Example 5.2), a relatively low filtration resistance of 13 • 10 13 mPa-s / m 2 , a filtration time of 14 minutes and a volume fraction of the suspension with particles ⁇ IO ⁇ m received by 17%. Since example 5.1 only makes use of one of the three measures according to the invention, namely the setting of a stirring power of 0.19 W / kg suspension, this example is a comparative example.
  • Example 5.3 If the stirring power is reduced to that of Example 5.2 to 0.07 W / kg suspension (Example 5.3), the filtration resistance is only 5.7 • 10 13 mPa-s / m 2 , the filtration time is 7 minutes and the volume fraction the suspension with parti- no ⁇ 10 ⁇ m 5%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid (I) in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (II) mit einer fünf- oder dreiwertigen Phosphorverbindung (III) unter Rühren in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C und anschließender Filtration der erhaltenen Suspension, bei dem man durch (a) die Art des Zusammenbringend der Phosphorverbindung (III) und des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II), (b) durch die Einwirkung einer Rührleistung von 0,01 bis 0,6 W/kg Suspension und/oder (c) durch die Filtration bei einer Temperatur von 65°C bis 160°C einen Filtrationswiderstand von <&equals;50 × 1013 mPa×s/m2 einstellt, aus diesem Verfahren erhältlicher Katalysator-Precursor, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus dem Katalysator-Precursor, aus diesem Verfahren erhältlicher Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid an diesem Katalysator.

Description

Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator- Precursors für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid (I) in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (II) mit einer fünf- oder dreiwertigen Phosphorverbindung (III) unter Rühren in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C und anschließender Filtration der erhaltenen Suspension sowie einen Katalysator-Precursor, welcher gemäß diesem Verfahren hergestellt wurde.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors .
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators .
Maleinsaureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1, 4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Poly- vinylpyrrolidon weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Im Allgemeinen wer- den hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende
Katalysatoren (sogenannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt (siehe üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 eleσtronic release, Chapter "MALEIC AM) FUMARIC ACIDS, Maleic Anhydride - Production") . Die im Allgemeinen eingesetzten Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt:
(1) Synthese eines Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors
(V0HP0 • iH2θ) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z.B. V2O5) , einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z.B. Isobutanol) , Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenenfalls Formgebung (z.B. Tablettierung); und (2) Präformierung zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P207) durch Kalzinierung.
Zur Herstellung des VPO-Katalysator-Precursors sind verschiedene Verfahren bekannt. Sie unterscheiden sich hauptsächlich (i) in der Natur des reduzierend wirkenden Alkohols, (ii) durch die Gegenwart oder Abwesenheit von Zusatzkomponenten wie etwa Promotoren, Modifikatoren oder Porenbildnern, (iii) durch die Reihenfolge und die Zeitpunkte der Zugaben der einzelnen Komponenten in Verbindung mit den gewählten Temperaturen und (iv) in der Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors.
EP-A 0 151 912 lehrt die Herstellung eines VPO-Katalysator-Pre- cursors, bei der Vanadiumpentoxid mit Phosphorsäure in Gegenwart von Isobutanol und eines Modifikators ausgewählt aus der Reihe Iodwasserstoff, Schwefeldioxid, rauchende Schwefelsäure und Ten- side umgesetzt wird. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und der Katalysator-Precursor anschließend durch Abdestillation des Lösungsmittels oder durch Filtration isoliert.
In EP-A 0 221 876, WO 94/04269 und US 4,147,661 ist die Herstellung eines VPO-Katalysator-Precursors beschrieben, bei der Phosphorsäure, Isobutanol, Vanadiumpentoxid und einer Promotorkomponente in Gegenwart von zugeführtem Chlorwasserstoffgas umgesetzt wird. Der Katalysator-Precursor wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Filtration isoliert.
Die Zugabe der obengenannten Modifikatoren hat den entscheidenden Nachteil, daß es sich bei Halogenwasserstoffen, Schwefeldioxid und rauchender Schwefelsäure um sehr korrosive Verbindungen handelt, welche einen erheblichen apparatetechnischen Aufwand erfordern, und bei Einsatz der Tenside die Gefahr der Schaumbildung mit den damit verbundenen Sicherheitsrisiken besteht. Des weiteren kann der Zusatz der Modifikatoren zu Verunreinigungen im gefällten Katalysator-Precursor führen, welche die Katalysator- Performance (Aktivität, Selektivität, Raum/Zeit-Ausbeute, Lebensdauer) negativ beeinflussen können.
Eine Isolierung des Katalysator-Precursors durch Abdestillieren des Lösungsmittels hat ferner den Nachteil, dass sämtliche nichtleichtflüchtige Verunreinigungen, wie beispielsweise nichtleichtflüchtige Abbauprodukte des Alkohols sowie über die Edukt- komponenten eingebrachte Verunreinigungen im Precursor verbleiben. Bei der anschließenden Kalzinierung besteht dann beispiels- weise die Gefahr einer unkontrollierten Zersetzung oder Oxidation der thermisch labilen und oxidationsempfindlichen Komponenten sowie einer unkontrollierten Reduktion des Vanadiums durch diese Komponenten. In allen genannten Fällen besteht die Gefahr einer irreversiblen Schädigung des Katalysators . Des weiteren enthält der durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Katalysator-Precursor aufgrund des üblicherweise eingesetzten Phosphorüberschusses flüchtige Phosphorkomponenten, welche bei der Kalzinierung oder beim Anfahren der Oxidationsreaktion freigesetzt werden und zu unerwünschten Ablagerungen führen können.
US 5,274,996 lehrt die Herstellung eines VPO-Katalysator-Precur- sors durch Zusammenfügen von Isobutanol, Oxalsäure, Vanadiumpentoxid und Phosphorsäure bei Raumtemperatur, Erhitzen unter Rückfluß, gegebenenfalls abdestillieren eines Teils des Lösungs- mittels und Isolierung des Katalysator-Precursors durch Dekantierung oder Filtration des erkaltenten Gemisches.
US 4,333,853 und EP-A 0 056 183 offenbaren die Herstellung eines VPO-Katalysator-Precursors durch Zusammenfügen von Vanadi mpent- oxid, Isobutanol und Orthophosphorsäure beziehungsweise einem Gemisch aus Ortho- und Pyrophosphorsäure, Erhitzen unter Rückfluß, Abkühlung der erhaltenen Suspension und Isolierung des Pre- cursors durch Filtration.
EP-A 0 031 696 lehrt die die Herstellung eines VPO-Katalysator- Precursors durch Reduktion von Vanadiumpentoxid mit Isobutanol unter Rückfluß, Abtrennung der ungelösten Vanadiumkomponenten, Zugabe von Phosphorsäure, Erhitzen unter Rückfluß, Abkühlung der erhaltenen Suspension und Isolierung des Precursors durch Filtra- tion.
US 5,922,637 offenbart die Herstellung eines Mo-promotierten VPO- Katalysator-Precursors durch Reduktion von Vanadiumpentoxid in Gegenwart einer molybdänhaltigen Promotorkomponente mit Isobuta- nol/Benzylalkohol bei 77°C, Abkühlung auf 30°C, Zugabe von Phosphorsäure, Erhitzen unter Rückfluß, Abkühlung der erhaltenen Suspension und Isolierung des Precursors durch Filtration.
EP-A 0 804 963 und US 4,668,652 offenbaren die Herstellung eines VPO-Katalysator-Precursors durch Erhitzen einer Lösung von Isobutanol und Phosphorsäure unter Rückfluß auf Siedetemperatur, Zugabe einer Suspension von Vanadiumpentoxid in Isobutanol zur heißen Lösung, weiteres Erhitzen unter Rückfluß, Abkühlung der erhaltenen Suspension und Isolierung des Precursors durch Filtra- tion.
In EP-A 0 799 795, US 4,064,070 und US 4,132,670 ist die Herstellung eines VPO-Katalysator-Precursors beschrieben, bei der eine Suspension von Vanadiumpentoxid und Isobutanol beziehungsweise Isobutanol/Benzylalkohol unter Rückfluß auf Siedetemperatur für mehrere Stunden erhitzt wird und anschließend zum heißen Gemisch Phosphorsäure zugeführt wird. Das Gemisch wird für mehrere Stunden weiter unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und der Precursor isoliert.
WO 95/26817 lehrt die Herstellung eines Fe- und Sb-promotierten VPO-Katalysator-Precursors durch Zusammenfügen von Vanadiumpentoxid, Isobutanol, Benzylalkohol und einer eisen- und antimonhal- tigen Promotorkomponente, Erhitzen unter Rückfluß, tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure zur erhitzten Suspension, weiteres Erhitzen unter Rückfluß und Isolierung des Precursors durch Filtration.
Die Isolierung des Precursors durch Dekantierung hat den Nach- teil, dass dadurch nur ein Teil der Flüssigphase entfernt werden kann und der verbliebene Teil bei der anschließenden Trocknung durch Verdampfung abgezogen wird. Verbunden damit zeigen sich die zuvor bei der Abdestillation des Lösungsmittels genannten Nachteile.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren, bei denen der Precursor nach der Fällung durch Filtration isoliert wird, im technischen, das heißt im 100 kg- oder Tonnen-Maßstab, der schwerwiegenden Nachteil sehr langer Filtrationszeiten von vielen Tagen bis zu wenigen Wochen besteht. Dadurch werden die benötigten Apparate über einen langen Zeitraum blockiert und die Produktionszeit größerer Mengen an Katalysator-Precursor zeitlich enorm gestreckt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welches die obengenannten Nachteile nicht besitzt, technisch einfach durchzuführen ist und der Katalysator-Precursor auch im techni- sehen Maßstab schnell und effizient isolierbar ist und nach einer technisch ebenfalls einfach durchzuführenden Präformierung zu einem Katalysator hoher Aktivität und hoher Selektivität führt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid (I) in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcycli- sehen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (II) mit einer ftinf- oder dreiwertigen Phosphorverbindung (III) unter Rühren in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C und anschließender Filtration der erhaltenen Suspension gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch mindestens zwei Maßnahmen aus der Reihe
(a) (i) Zugabe der PhosphorVerbindung (III) zu dem im Alkohol
(II) aufgeschlämmten und auf 50 bis 160°C erhitzten Vanadiumpentoxid (I) , wobei die vorausgegangene Kontaktzeit zwischen dem Vanadiumpentoxid (I) und dem
Alkohol (II) vor Beginn der Zugabe der Phosphorverbindung
(III) bei einer Temperatur >50°C <1 Stunde beträgt; oder
(ii) Zusammenbringen des Vanadiumpentoxids (I) mit der
Phosphorverbindung (III) in Gegenwart des Alkohols (II) bei einer Temperatur von > 0°C und < 50°C und anschließendem Erhitzen mit einer Aufheizrate von >l,5°C/min auf eine Temperatur von 50 bis 160°C;
(b) Einwirkung einer Rührleistung bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) von 0,01 bis 0,6 W/kg Suspension, wobei bei der Berechnung der Rührleistung die physika- lisch-chemischen Eigenschaften der gemischten Einsatzstoffe vor der Umsetzung und bei 20°C zugrunde gelegt werden; und
(c) Filtration bei einer Temperatur von 65°C bis 160°C; einen Filtrationswiderstand aH ' rl von <50 • 1013 mPa-s/m2 einstellt. Kern der Erfindung ist die Einstellung eines Filtrationswiderstands aH ' rl von <50 • 1013 mPa-s/m2 bei der Filtration der durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid (I) in Gegenwart des Alkohols (II) _ mit der Phosphorverbindung (III) erhaltenen Suspension durch min- destens zwei der Maßnahmen aus der Reihe (a) , (b) und (c) .
Der Filtrationswiderstand aH '" ist eine allgemein bekannte Kenngröße zur Filtrierbarkeit von Suspensionen bei der gegebenen 10 Temperatur und beispielsweise in der VDI-Richtlinie 2762 "Filtrierbarkeit von Suspensionen / Bestimmung des Filterkuchenwider- standes" vom Verein Deutscher Ingenieure, Februar 1997 beschrieben. Er setzt sich zusammen aus dem Produkt des spezifischen und
3_g auf die Filterkuchenhöhe bezogenen Filterwiderstands x H und der dynamischen Viskosität ^ . Je kleiner der Filtrationswiderstand
H Tl ist, desto besser ist die Suspension in der Regel filtrierbar.
20
Die Bestimmung des Filtrationswiderstands H ^ erfolgt nach der oben genannten VDI-Richtlinie 2762. Hierzu wird eine repräsentative Probe der Suspension in einen Druckfilter mit mindestens 20 cm2 Filterfläche und mindestens 300 mL Füllvolumen gegeben und
" durch Bereitstellung eines konstanten Differenzdrucks bei der gewünschten Filtrationstemperatur filtriert. Das Ende der Filtration ist durch einen Ausgleich des Differenzdrucks infolge der Bildung von Rissen im Filterkuchen ersichtlich. Der für die Auswertung maßgebende Zusammenhang ist gegeben durch die Formel (IV)
30
Figure imgf000008_0001
in der die Konstanten und Variablen wie folgt definiert sind: 5 t Zeit seit Beginn der Filtration
A Filterfläche
Herιa Höhe des Filterkuchens am Ende der Filtration 0 H ' rl Filtrationswiderstand
Vend gesamtes Filtratvolumen
Δp Druckdifferenz
V(t) Filtratvolumen zur Zeit t
Rτ Filterwiderstand 5 dynamischen Viskosität. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt man bevorzugt einen
Filtrationswiderstand H "" von <25 ■ 1013 mPa-s/m2, besonders bevorzugt von <20 • 1013 mPa-s/m2 und ganz besonders bevorzugt von _ <10 -1013 mPa-s/m2 ein.
Maßnahme (a)
Eine der erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Einstellung eines 0 Filtrationswiderstands aH ' rl von <50 • 1013 mPa-s/m2 betrifft die Art und Weise des Zusammenbringens der Vanadiumpentoxid (I) enthaltenden Komponente und der, die Phosphorverbindung (III) enthaltenden Komponente. Es wurden überraschenderweise folgende zwei, alternativ durchführbare Maßnahmen gefunden:
Maßnahme (a) (i)
Bei der Maßnahme (a) (i) gibt man die Phosphorverbindung (III) zu dem im Alkohol (II) aufgeschlämmten und auf 50 bis 160°C, 0 bevorzugt auf 60 bis 160°C und besonders bevorzugt auf 80 bis 160°C erhitzten Vanadiumpentoxid (I) zu, wobei die vorausgegangene Kontaktzeit zwischen dem Vanadiumpentoxid (I) und dem Alkohol (II) vor Beginn der Zugabe der Phosphorverbindung (III) bei einer Temperatur >50°C <1 Stunde beträgt. Die Zu- gäbe erfolgt im Allgemeinen unter Vermischung, bevorzugt unter Rühren.
Bevorzugt beträgt die vorausgegangene Kontaktzeit zwischen dem Vanadiumpentoxid (I) und dem Alkohol (II) vor Beginn der Zugabe der Phosphorverbindung (III) bei einer Temperatur
>50°C < 45 Minuten und besonders bevorzugt <30 Minuten. In einer besonders bevorzugten Variante stellt man das auf >50°C erhitzte Vanadiumpentoxid (I) durch Zusammenbringen von auf > 0°C und < 50°C temperierten Vanadiumpentoxids (I) mit dem auf 50 bis 160°C temperierten Alkohol (II) her.
Im Allgemeinen führt man das Zusammenbringen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, unter Mischung durch.
Die zuzugebende Phosphorverbindung (III) kann in unverdünnter oder verdünnter Form zugegeben werden. Wird die Phosphorverbindung (III) in verdünnter Form zugegeben, so ist eine Mischung mit dem Alkohol (II) bevorzugt. Zur Herabsetzung der Viskosität ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die zuzugebende Phosphorverbindung (III) auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt von 40 bis 60°C zu temperieren.
In einer möglichen Variante legt man eine Aufschlämmung von Vanadiumpentoxid (I) in Alkohol (II) im Reaktionsapparat vor und bringt diese dann auf eine Temperatur von 50 bis 160°C. In diese Aufschlämmung führt man anschließend die Phosphorverbindung (III) , welche gegebenenfalls mit dem Alkohol (II) verdünnt sein kann, unter Rühren zu. Zur Herabsetzung der Viskosität der zuzuführenden Phosphorverbindung (III) ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C zu temperieren.
In einer anderen möglichen Variante legt man den Alkohol (II) vor und bringt diesen dann bevorzugt auf eine Temperatur von 50 bis 160°C. Anschließend führt man Vanadiumpentoxid als Feststoff oder gegebenenfalls in Form einer Aufschlämmung in Alkohol (II) sowie die Phosphorverbindung (III) , welche gegebenenfalls mit dem Alkohol (II) verdünnt sein kann, unter Rühren zu. Das Vanadiumpentoxid beziehungsweise dessen Aufschlämmung kann gegebenenfalls ebenfalls auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 50 bis 160°C temperiert sein. Zur Herabsetzung der Viskosität der zuzuführenden Phosphorverbindung (III) ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C zu temperieren. Mit der Zugabe der Phosphorverbindung (III) kann bereits mit der Zufuhr des Vanadiumpentoxids (I) begonnen werden. Bevorzugt beginnt man mit der Zugabe der Phosphorverbindurig (III) , nachdem etwa 10 bis 100% und besonders bevorzugt etwa 50 bis 100% der Gesamtmenge des Vanadiumpentoxids (I) zugegeben wurde.
Maßnahme (a) (ii)
Bei der Maßnahme (a) (ii) bringt man das Vanadiumpentoxid (I) mit der Phosphorverbindung (III) in Gegenwart des Alkohols (II) bei einer Temperatur von ≥ 0°C und < 50°C zusammen und erhitzt anschließend mit einer Aufheizrate von l,5°C/min auf eine Temperatur von 50 bis 160°C. Das Zusammenbringen und das anschließende Erhitzen erfolgt im Allgemeinen unter Vermischung, bevorzugt unter Rühren.
Der für das Zusammenbringen des Vanadiumpentoxid (I) mit der Phosphorverbindung (III) in Gegenwart des Alkohols (II) ange- gebenen Temperaturbereich bezieht sich auf die jeweils erreichte Mischtemperatur. Die einzelnen Komponenten können dabei bei unterschiedlicher Temperatur vorliegen. Bevorzugt er- folgt das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 10 bis 45°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40°C.
Im Allgemeinen führt man das Zusammenbringen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, unter Mischung durch.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist im Allgemeinen unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, den Alkohol (II) vorzulegen und das Vanadiumpentoxid (I) und die Phosphorverbindung (III) parallel oder sukzessive zuzuführen. Ferner ist es auch möglich, die Phosphorverbindung (III) , gegebenenfalls vermischt mit dem Alkohol (II) vorzule- gen und das Vanadiumpentoxid (I) sowie gegebenenfalls weiterer Alkohol (II) zusammen oder sukzessive zuzuführen. Des Weiteren ist es auch möglich, das Vanadiumpentoxid (I) aufgeschlämmt in Alkohol (II) vorzulegen und die Phosphorverbindung (III) zuzuführen. Das Zusammenbringen und das anschließende Erhitzen erfolgt im Allgemeinen unter Vermischung, bevorzugt unter Rühren.
Die zuzugebende Phosphorverbindung (III) kann in unverdünnter oder verdünnter Form zugegeben werden. Wird die Phosphor- Verbindung (III) in verdünnter Form zugegeben, so ist eine
Mischung mit dem Alkohol (II) bevorzugt. Zur Herabsetzung der Viskosität ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die zuzugebende Phosphorverbindung (III) auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt von 40 bis 60°C zu temperieren.
Das erhaltene Gemisch wird anschließend mit einer Aufheizrate von >l,5°C/min und bevorzugt von >2°C/min auf eine Temperatur von 50 bis 160°C, bevorzugt von 60 bis 160°C und besonders bevorzugt 80 bis 160°C aufgeheizt.
Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Maßnahme (a) unter der Voraussetzung, dass die Maßnahmen (b) und (c) erfüllt sind, optional ist. Im Folgenden seien daher einige weitere mögliche Varianten des Zusammenbringens beschrieben, welche nicht unter die erfindungsgemäße Maßnahme (a) fallen, jedoch unter der oben genannten Voraussetzung dennoch durchgeführt werden können.
In einer der Varianten des Zusammenbringens, welche nicht unter die erfindungsgemäße Maßnahme (a) fällt, bringt man das Vanadiumpentoxid (I) mit der Phosphorverbindung (III) in Gegenwart des Alkohols (II) bei einer Temperatur von > 0°C und < 50°C zusammen und erhitzt anschließend mit einer Aufheizrate von < l,5°C/min auf eine Temperatur von 50 bis 160°C. Das Zusammenbringen und das anschließende Erhitzen erfolgt im Allgemeinen unter Vermischung, bevorzugt unter Rühren.
In einer weiteren Varianten des Zusammenbringens, welche nicht unter die erfindungsgemäße Maßnahme (a) fällt, legt man die Phosphorverbindung (III) , welche gegebenenfalls mit dem Alkohol (II) verdünnt sein kann, vor und bringt diese dann bevorzugt auf eine Temperatur von 50 bis 160°C. Anschließend führt man Vanadiumpentoxid (I) als Feststoff oder gegebenenfalls in Form einer Aufschlämmung in dem Alkohol (II) zu. Das Vanadiumpentoxid (I) beziehungsweise dessen Aufschlämmung kann gegebenenfalls ebenfalls auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 50 bis 160°C tempe- riert sein. Das Zusammenbringen erfolgt im Allgemeinen unter Vermischung, bevorzugt unter Rühren.
Des Weiteren können bei der Herstelltung des Katalysator-Precu- sors sogenannte Promotor-Komponenten zugegeben werden. Als geei- gnete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispielsweise in WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Die promotierten Katalysatoren können einen oder mehrere Promotoren enthalten. Im Allgemeinen werden die Promotor-Komponenten während vor, während oder nach der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) zugegeben. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet.
Geeignete Promotor-Komponenten sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt (II) -acetat, Cobalt (II) -acetyl- acetonat, Cobalt (II) -chlorid, Molybdän (VI) -oxid, Molyb- dän(III) -chlorid, Eisen(III) -acetylacetonat, Eisen (III) -chlorid, Zink(II) -oxid, Zink(II) -acetylacetonat, Lithiumchlorid, Lithiumoxid, Bismut (III) -chlorid, Bismut (III) -ethylhexanoat, Nickel(II)-ethylhexanoat, Nickel (II) -oxalat, Zirkonylchlorid, Zirkon(IV) -butoxid, Silizium(IV) -ethoxid, Niob (V) -chlorid und Niob (V) -oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten W0- Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen. Das relative molare Verhältnis der Phosphorverbindung (III) zum Vandiumpentoxid (I) wird im Allgemeinen entsprechend dem gewünschten Verhältnis im Katalysator-Precursor eingestellt. Bevorzugt beträgt das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis im Reakti- onsgemisch zur Herstellung des Katalysator-Precursors 1,0 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3.
Die Menge des Alkohols (II) sollte vorteilhafterweise über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen. Die Menge sollte ferner so zu bemessen sein, dass mit dem Vanadiumpentoxid (I) eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine intensive Vermischung mit der Phosphorverbindung (III) ermöglicht. Im Allgemeinen beträgt das molare Verhältnis des Alkohols (II) zum Vanadiumpentoxid (I) 10 bis 25 und bevorzugt 12 bis 20.
Sind die Komponenten Vanadiumpentoxid (I) , der Alkohol (II) und die Phosphorverbindung (III) zusammengefügt, so wird das Gemisch zur Umsetzung der genannten Verbindungen über einem Zeitraum von üblicherweise mehreren Stunden unter Vermischung, bevorzugt unter Rühren, auf eine Temperatur von 80 bis 160°C erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Siedepunkt des zugegebenen Alkohols (II) ab- hängig und durch einfache Versuche zu optimieren. Die flüchtige Verbindungen, wie beispielsweise Wasser, der Alkohol (II) und dessen Abbauprodukte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktionsmischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im Allgemeinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Art der zugegebenen Komponenten oder der Temperatur abhängig. Zudem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungsdauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysator-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche einfach optimiert werden. Üblicherweise liegt der Zeitbedarf für die genannte Umsetzung bei 1 bis 25 Stunden. Maßnahme (b)
Eine weitere der erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Einstellung eines Filtrationswiderstands H '^ von <50 ■ 1013 mPa-s/m2 ist die Einwirkung einer Rührleistung bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) von 0,01 bis 0,6 W/kg Suspension, wobei bei der Berechnung der Rührleistung die physikalisch-chemischen Eigenschaften der gemischten Einsatzstoffe vor der Umsetzung und bei 20°C zugrunde gelegt werden.
Unter der Rührleistung ist die durch das Rühren auf die Suspension einwirkende Leistung pro Masseneinheit der Suspension zu verstehen. Die Rührleistung ist eine aus dem Bereich der Rührtechnik wohlbekannte Kenngröße für das Rühren von Lösungen und Suspensionen. Sie ist beispielsweise in Werner Hemming, "Verfahrenstechnik" aus der "Kamprath-Reihe Technik, kurz und bündig", Vogel-Verlag, Würzburg, 1975, ISBN 3-8023-0084-X, Kapitel 6.1.1 sowie in Marko Zlokarnik, "Rührtechnik - Theorie und Praxis", Springer-Verlag Berlin 1999, Kapitel 2.1, Seite 73 bis 79 beschrieben. -
Die Rührleistung P berechnet sich unter Kenntnis der dimensionslosen Leistungskennzahl Ne nach Formel (V)
P = Ne - p - d5 - n3 (V), wobei p für die mittlere Dichte der Suspension, d für den Durchmesser des Rührers und n für die Drehzahl des Rührers steht. Die dimensionslosen Leistungskennzahl Ne ist systemabhängig und kann unter Kenntnis der Rührerform und der modifizierten dimensionslosen Reynoldskennzahl ReM
ReM =^~ (VI), v wobei v für die kinematische Viskosität steht und n und d die oben genannte Bedeutung besitzen, aus dem Diagramm zur Bestimmung der Leistungscharakteristik ermittelt werden. Ein entsprechendes Diagramm ist beispielsweise in Marko Zlokarnik, "Rührtechnik - Theorie und Praxis", Springer-Verlag Berlin 1999, Seite 77, Abbildung 2.2 enthalten. Bei der Berechnung der Rührleistung werden die physikalisch-chemischen Eigenschaften der gemischten Einsatzstoffe, namentlich die kinematische Viskosität V und die Dichte p, vor der Umsetzung und bei 20°C zugrunde gelegt.
Bevorzugt läßt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Maßnahme (b) eine Rührleistung von 0,01 bis 0,5 W/kg Suspension, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,5 W/kg Suspension und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,4 W/kg Suspension einwirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell unter Einsatz unterschiedlicher Rührergeometrien durchgeführt werden. Entsprechend dem Viskositätsbereich der zu rührenden Suspension sind sind jedoch Scheibenrührer, Impellerrührer, Schrägblattrührer, Propellerrührer sowie deren Abwandlungen bevorzugt. Je nach der Größe des Ansatzes und dem Volumen und der Geometrie des Rührbehälters ist es gegebenenfalls vorteilhaft, einen Rührer mit mehreren, beispielsweise zwei oder drei, an der Rührwelle befestigten Rührorganen einzusetzen. In diesem Fall spricht man dann von einem "mehrstufigen"' Rührer. Das Rühren erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart eines oder mehrerer Strombrecher.
Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Maßnahme (b) unter der Voraussetzung, dass die Maßnahmen (a) und (c) erfüllt sind, optional ist. In diesem Fall ist es beispielsweise auch möglich, bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) eine deutlich höhere Rührleistung einwirken zu lassen.
Nach Beendigung der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, wobei vor der Filtration gegebenenfalls noch eine Abkühlphase sowie eine Lagerungs- oder Al- terungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischengeschaltet werden können.
Maßnahme (c)
Die dritte der erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Einstellung eines
Filtrationswiderstands aH 'rl von <50 • 1013 mPa-s/m2 ist die Filtration des gebildeten Niederschlags bei einer Temperatur von 65°C bis 160°C. Bevorzugt erfolgt die Filtration bei einer Temperatur von 70 bis 160°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von
80 bis 160°C. Die Filtration kann beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell in den bekannten, zur Filtration geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Vorrichtungen seien Nut- schen, Plattenfilter und Zentrifugen (z.B. Stülpfilterzentrigu- gen) genannt. Bevorzugt ist der Einsatz einer Nutsche. Als geeignete Filtermedien seien Filterpapiere, poröse Filterfolien, engmaschige Netze und Gewebe genannt, wobei engmaschige Netze und Gewebe im Allgemeinen bevorzugt sind. Bevorzugt ist die Durchführung einer Druckfiltration.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer beheizbaren Druck- filternutsche, welche in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem beheizbaren Rührer ausgestattet ist. Der beheizbare Rührer kann dabei zum Aufwirbeln der Suspension, zum Glattstreichen des Filterkuchens, zum Wärmeeintrag beim anschließenden Tro'cknüngsvorgang sowie zur Auflockerung beim Produktaus- trag dienen.
Der isolierte Niederschlag kann ungewaschen oder gewaschen wei- terverarbeitet werden. Das Waschen des isolierten Niederschlags hat den Vorteil, dass noch anhaftende Reste des Alkohols (II) sowie dessen Abbauprodukte weiter verringert werden können. Als geeignete Lösungsmittel für den Waschvorgang seien beispielsweise Alkohole, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, Xylole) , Ketone (z.B. 2-Propanon (Aceton) , 2-Butanon, 3-Pentanon, Ether (z.B. 1,2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan) oder deren Mischungen genannt. Wird der isolierte Niederschlag gewaschen, so wird bevorzugt der bei der vorhergehenden Umsetzung gewählte Alkohol (II) eingesetzt.
Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Maßnahme (c) unter der Voraussetzung, dass die Maßnahmen (a) und (b) erfüllt sind, optional ist. In diesem Fall ist es beispielsweise auch möglich, die Filtration des gebildeten Niederschlags bei einer deutlich niedrigeren Temperatur durchzuführen.
Der Filtrationswiderstand H '^ ist unter anderem abhängig von der Temperatur, bei der die Filtration durchgeführt wird und der Partikelgrößenverteilung der bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) gebildeten Partikel. Letztere wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Maßnahmen durch die Durchführung der Maßnahme (a) , der Maßnahme (b) oder beider Maßnahmen (a) und (b) signifikant beeinflußt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Suspension weist bevorzugt einen Volumen- Anteil der Suspension mit Partikeln <10 μ von <30%, besonders bevorzugt von <20% und ganz besonders bervorzugt von < 10% auf. Die genannte Partikelgrößenverteilung wird üblicherweise über La- serbeugungsspektrometrie bestimmt .
Die Weiterverarbeitung des isolierten Niederschlags kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So kann der isolierte Niederschlag beispielsweise feucht, getrocknet oder vorgetempert weiterverarbeitet werden, wobei zwischen Trocknung und Vortemperung in der Regel ein fließender Übergang besteht.
Als Trocknung wird im Allgemeinen eine Temperaturbehandlung im Bereich von 30 bis 250°C angesehen, welche in der Regel bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis 0, 1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durchgeführt wird. Bei einer Trocknung unter Vakuum kann gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck in der Regel eine niedrigere Temperatur angewandt werden. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter Sauerstoffhaltiger oder Sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch. Die Trocknung kann beispielsweise in der zur Filtration eingesetzten Vorrich- tung oder in einem separaten Apparat, zum Beispiel einem Trockenschrank oder einem kontinuierlich arbeitenden Bandtrockner durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Trocknung in der zur Filtration eingesetzten Vorrichtung durchgeführt.
Als Vortemperung wird im Allgemeinen eine Temperaturbehandlung im Bereich von 200 bis 350°C, bevorzugt von 250 bis 350°C angesehen. Die Temperung kann prinzipiell in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, wobei die Anwendung niedriger Drücke die Entfernung organischer Komponenten in der Regel fördert. Im Allgemeinen führt man die Temperung bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis 0,15 MPa abs, bevorzugt bei etwa 0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durch. Die Temperung beansprucht im Allgemeinen mehrere Minuten bis mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Konzentration der eingesetzten Phosphor- Verbindung (III) , der Art des eingesetzten Alkohols (II) , der weiteren Behandlung des abgeschiedenen Niederschlags (z.B. Alterung des Niederschlags) sowie der gewählten Temper-Temperatur abhängig. So ist es beispielsweise möglich, dass eine zeitlich lange Temperung bei niedriger Temperatur zu einem ähnlichen Er- gebnis führt wie eine zeitlich kürzere Temperung bei einer mittleren oder höheren Temperatur. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche ein- fach optimiert werden. In der Regel liegt die erforderliche Temperzeit bei 0,5 bis 10 Stunden. Die bei der Temperung vorhandene Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt erfolgt die Temperung unter Luft.
Die Temperung kann beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als geeignete Apparate seien Trockenschrank, Muffelofen, Bandkalziniervorrichtung, Wirbel- trockner oder Drehrohr genannt. Um ein gleichmäßig getempertes Produkt zu erhalten, ist es in der Regel vorteilhaft ein kontinuierlich arbeitendes Temperverfahren mit Vermischung des zu tempernden Pulvers einzusetzen. Besonders bevorzugt ist daher die Temperung in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der isolierte Niederschlag bevorzugt getrocknet und anschließend in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C unter Luftatmosphäre getempert.
Im Allgemeinen wird das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt zu Partikeln mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm und bevorzugt von mindestens 3 mm geformt. Unter dem gemittelten Durchmesser eines Partikels ist der Mittelwert aus der kleinsten und der größten Abmessung zwischen zwei planparallelen Platten zu verstehen.
Unter Partikeln sind sowohl regellos geformte Partikel als auch geometrisch geformte Partikel, sogenannte Formkörper, zu verstehen. Bevorzugt wird das aus Schritt (c) erhaltene, getemperte Produkt zu Formkörper geformt. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extrudate genannt. Besondere Formen, wie beispielsweise "Trilobes" und "Tristars" (siehe WO 93/01155) oder Formkörper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind ebenfalls möglich.
Bevorzugt erfolgt die Formgebung durch Tablettierung, wobei hierzu üblicherweise das getrocknete und bevorzugt das vorgetemperte Katalysator-Precursor-Pulver eingesetzt wird. Als bevorzugt herzustellende Formkörper seien Tabletten, Zylinder und Hohlzylinder genannt. Zur Tablettierung wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig vermischt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des sogenannten Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.
Besonders bevorzugt werden Formkörper mit einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur geformt. Unter einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur ist eine Struktur zu verstehen, welche im Wesentlichen einen Zylinder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehenden Öffnung umfaßt. Der Zylin- der ist charakterisiert durch zwei im Wesentlichen parallele Dek- kelflachen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d.h. parallel zu den Deckelflächen, im Wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der Querschnitt der hindurchgehenden Öffnung, d.h. parallel zu den Deckelflächen des Zylinders, ist im Wesentlichen ebenfalls von kreisförmiger Struktur. Bevorzugt befindet sich die hindurchgehende Öffnung mittig zu den Deckelflächen, wobei andere räumliche Anordnungen damit nicht ausgeschlossen sind.
Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, daß Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Dek- kelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innenfläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen Katalysator mit umfaßt sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Tablettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt.
Die im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur kann beschrieben werden durch einen äußeren Durchmesser di, einer Höhe h als Abstand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren Lochs (hindurchgehende Öffnung) d2. Der äußere Durchmesser di be- trägt bevorzugt 3 bis 10 mm, besonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 4,5 bis 6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3,5 mm. Der Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 beträgt bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm. Besonders bevorzugt ist eine hohlzylinderförmige Struktur, welche (a) ein Verhältnis der Höhe h zum Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d von höchstens 1,5 und (b) ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo von mindestens 2 mm-1 aufweist, wie sie etwa in WO 01/68245 beschrieben ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Durchführung mindestens zweier Maßnahmen aus der Reihe (a) , (b) und (c) der erfindungsgemäßen Maßnahmen ein Filtrationswiderstands
H ^ von <50 ■ 1013 -mPa-s/m2 eingestellt. Dabei ist es im Rahmen der Erfindung unwesentlich, welche zwei der der erfindungsgemäßen Maßnahmen durchgeführt werden. An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass es bei Maßnahme (a) zwei alternative, erfindungsgemäße Möglichkeiten für das Zusammenbringen der Einsatzstoffe Vanadiumpentoxid (I) , Alkohol (II) und Phosphorverbindung (III) gibt, nämlich Maßnahme (i) , im Folgenden abgekürzt als (a-i) , und Maßnahme (ii) , im Folgenden abgekürzt als (a-ii) .
Als mögliche Kombinationen der erfindungsgemäßen Maßnahmen seien explizit genannt: (a-i) und (b) , (a-i) und (c) , (b) und (c) ,
(a-i) und (b) und (c) , (a-ii) und (b) , (a-ii) und (c) sowie
(a-ii) und (b) und (c) .
Von den oben genannten sieben Kombinationen sind jene Kombinationen, welche die Maßnahme (a-i) oder (a-ii) enthalten, bevorzugt. Diese bevorzugten Kombinationen sind: (a-i) und (b) , (a-i) und (c) , (a-i) und (b) und (c) , (a-ii) und (b) , (a-ii) und (c) sowie (a-ii) und (b) und (c) .
Besonders bevorzugt sind die Kombinationen, welche die Maßnahme (a-i) enthalten sowie die Kombinationen, welche alle drei erfindungsgemäßen Maßnahmen (a) , (b) und (c) enthalten. Diese besonders bevorzugten Kombinationen sind: (a-i) und (b) , (a-i) und (c) , (a-i) und (b) und (c) sowie (a-ii) und (b) und (c) .
Ganz besonders bevorzugt sind die Kombinationen, welche alle drei erfindungsgemäßen Maßnahmen (a) , (b) und (c) enthalten. Diese ganz besonders bevorzugten Kombinationen sind: (a-i) und (b) und (c) sowie (a-ii) und (b) und (c) , insbesondere (a-i) und (b) und (c).
Das Vanadiumpentoxid (I) wird bevorzugt in Form eines Pulvers, besonders bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 μm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebenenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.
Als primärer oder sekundärer, nichtcyclischer oder cyclischer, unverzweigter oder verzweigter, gesättigter Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (II) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen ein primärer oder sekundärer, unverzweigter oder ver- zweigter C3- bis Cß-Alkanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol oder deren Gemische eingesetzt. Als geeignete Alkohole seien n-Propa- nol (1-Propanol) , Isopropanol (2-Propanol) , n-Butanol (1-Butanol) , sek.-Butanol (2-Butanol) , Isobutanol (2-Methyl-l-propanol) , 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2, 2-Dimethyl-l-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-l-hexanol, 3-Methyl-l-pentanol, 4-Methyl-l-pentanol , 3-Methyl-2-pentanol , 4-Methyl-2-pentanol, 2 , 2-Dimethyl-l-butanol, 2, 3-Dimethyl-l-butanol, 3 , 3-Dimethyl-l-butanol,
3, 3-Dimethyl-2-butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und deren Gemische genannt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden primäre, unverzweigte oder verzweigte C3- bis Cs-Alkanole sowie Cyclohexanol. Ganz besonders bevorzugt sind n-Propanol (1-Propanol) , n-Butanol (1-Butanol) , Isobutanol (2-Methyl-l-propanol) ,
1-Pentanol, 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol und Cyclohexanol, insbesondere von Isobutanol.
Als geeignete fünf- oder dreiwertige Phosphorverbindung (III) seien beispielsweise Ortho-, Pyro-, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und phosphorige Säure genannt. Bevorzugt wird eine fünfwertige Phosphorverbindung, besonders bevorzugt Ortho- phosphorsäure (HP04) , Pyrophosphorsäure (H4P20 ) , Polyphosphorsäure (Hn+2Pn03n+ι mit n >3) oder deren Mischungen eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Mischung aus Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure mit einem rechnerischen Gehalt an H3P0 von 102 bis 110 Gew.-%, insbesondere von 104 bis 106 Gew.-% ein. Die einzusetzende Phosphorsäure wird im Allgemeinen durch Einbringung von Phosphorpentoxid in Wasser oder wässriger, beispielsweise 85 bis 100%-iger, Phosphorsäure, dargestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Katalysator-Precursors wird in einem geeigneten Rührapparat bei einer Temperatur von > 0°C und < 50°C eine Aufschlämmung von Vanadiumpentoxid in Isobutanol vorgelegt und unter Rühren 102 bis 110%-ige Phosphorsäure zugeführt. Anschließend wird unter weiterem Rühren mit Rührleistung von 0,01 bis 0,6 W/kg Suspension mit einer Aufheizrate von >l,5°C/min auf eine Temperatur von 80 bis 120°C aufgeheizt und für mehrere Stunden unter weiterem Rühren mit der oben genannten Rührleistung unter Rückflußbedingungen belassen. Im Anschluß daran wird die heiße Suspension, bevorzugt in dem genannten Temperaturbereich von 80 bis'120°C filtriert, mit wenig Isobutanol gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C unter Vakuum getrocknet. Der isolierte und getrocknete Niederschlag wird nun kontinuierlich, bevorzugt in einem Drehrohr, unter Luft bei etwa Atmosphärendruck in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C und einer mittleren Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 1 bis 3 Stunden, getempert. Das erhaltene, getemperte Produkt wird nun mit 2 bis 6 Gew.-% Graphit innig vermischt und zu tablettenförmi- gen oder hohlzylinderförmigen Formkörpern tablettiert. Bevorzugt wird der Katalysator-Precursor zu Hohlzylindern mit einem äußeren Durchmesser di von 5 bis 6 mm, einer Höhe h von 3 bis 4 mm und einem Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d von 2 bis 3 mm tablettiert.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Katalysator-Precursors wird in einem geeigneten Rührapparat eine auf 50 bis 120°C erhitzte Aufschlämmung von Vanadium- pentoxid in Isobutanol bereitgestellt. Die genannte Aufschlämmung kann auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise durch Zusammenbringen von Vanadiumpentoxid und Isobutanol und anschließendem Erhitzen auf die gewünschte Temperatur oder Einbringung von Van- diumpentoxid in zuvor erhitztes Isobutanol bereitgestellt werden. In diese, auf 50 bis 120°C erhitzte Aufschlämmung von Vanadiumpentoxid in Isobutanol wird nun unter Rühren mit einer Rührleistung von 0,01 bis 0,6 W/kg Suspension 102 bis 110%-ige Phosphorsäure zugeführt. Anschließend wird das Gemisch für mehrere Stunden unter weiterem Rühren mit der oben genannten Rührleistung bei einer Temperatur von 80 bis 120°C unter Rückflußbedingungen belassen, wobei gegebenenfalls zuvor eine Aufheizung zur Erreichung der 80 bis 120°C erforderlich sein kann. Im Anschluß daran wird die heiße Suspension, bevorzugt in dem genannten Temperaturbereich von 80 bis 120°C filtriert, mit wenig Isobutanol gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C unter Vakuum getrocknet. Der isolierte und getrocknete Niederschlag wird nun kontinuierlich, bevorzugt in einem Drehrohr, unter Luft bei etwa Atmosphärendruck in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C und einer mittleren Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 1 bis 3 Stunden, getempert. Das erhaltene, getemperte Produkt wird nun mit 2 bis 6 Gew.-% Graphit innig vermischt und zu tablettenför igen oder hohlzylinderförmigen Formkörpern tablettiert. Bevorzugt wird der Katalysator-Precursor zu Hohlzylindern mit einem äußeren Durchmesser di von 5 bis 6 mm, einer Höhe h von 3 bis 4 mm und einem Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 von 2 bis 3 mm tablettiert.
Des Weiteren wurde ein Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasen- oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlen- Stoffatomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei die Herstellung des Katalysator-Precursors technisch einfach durchzuführen, und der Katalysator-Precursor auch im technischen Maßstab vor allem schnell und effizient isolierbar ist und als selektivitäts- und aktivitätsbestimmende Vorstufe die Herstellung eines Katalysators mit einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität ermöglicht. Die schnelle und effiziente Filtration trägt wesentlich zu einer schnellen und effizienten Produktion des gesamten Katalysator-Precursors bei. Bei gleicher Filtrationskapazität ist ein deutlich höherer Durchsatz erreichbar.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Her- Stellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Vanadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precur- sors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (02) , Wasserstoffoxid (H20) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator-Precursor einen erfindungsgemäßen Katalysator-Precursor gemäß obiger Beschreibung einsetzt.
Als geeignete Inertgase seien beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase genannt.
Die Kalzinierung kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen oder Wärmeschrank oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandkalzinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive ver- schiedene Abschnitte hinsichtlich der Atmosphären wie beispielsweise Sauerstoffhaltige, wasserdampfhaltige, Sauerstofffreie Gasatmosphären enthalten. Geeignete Präformierungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 5,137,860 und US 4,933,312 und der Offenlegungsschrift WO 95/29006 beschrieben, auf die aus- drücklich jedoch nicht limitierend bezug genommen wird. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Kalzinierung in einem Bandkalzinierofen mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis zehn Kai- zinierungszonen, welche gegebenenfalls eine unterschiedliche Gasatmosphäre und eine unterschiedliche Temperatur aufweisen. Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepaßte Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären kann 5 die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beeinflußt und somit gezielt eingestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist eine Kalzinierung, bei der man den Katalysator-Precursor 10
(i) in mindestens einer Kalzinierungszone in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 350°C aufheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren 15 Oxidationsstufe des Vanadiums beläßt; und
(ii) in mindestens einer weiteren Kalzinierungszone in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von <0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis 75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 500°C aufheizt und 20 >0,5 Stunden unter diesen Bedingungen beläßt.
Bei Schritt (i) wird der Katalysator-Precursor in einer oxidie- rend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis
25 21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und bevorzugt von 250 bis 350°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, die gewünschte mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums einzustellen, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (i) Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasser-
30 dampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Aus der Sicht des durch die Kalzinierungszone (n) geführten Katalysator-Precursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Da dem Schritt (i) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die
35 Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupendeln. Im Allgemeinen ist daher der Kalzinierungszone von Schritt (i) mindestens eine weitere Kalzinierungszone zur Aufheizung des Katalysator-Precursors vorangeschaltet.
40
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (i) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis 5 +4,3, einstellt. Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu be- stimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.
Der bei Schritt (i) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysator-Precursors, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (i) auf eine Dauer von über 0,5 Stunden und bevorzugt von über 1 Stunde. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 4 Stunden,- bevorzugt von bis zu 2 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.
Bei Schritt (ii) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≤0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 500°C und bevorzugt von 350 bis 450°C über einen Zeitraum von >0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxi- dierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prin- zipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht-oxidierende Atmosphäre >40 Vol.-% Stickstoff. Aus der Sicht des durch die Kalzinierungszone (n) geführten Katalysator-Precursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so befindet sich zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühlphase, welche gegebenenfalls in einer weiteren Kalzinierungszone implementiert ist. Um eine verbesserte Trennung zur Sauerstoffhaltigen Atmosphäre des Schrittes (i) zu ermöglichen, kann diese weitere Kalzinierungszone zwischen (i) und (ii) beispielsweise zur Spülung mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, gespült werden. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei einer um 50 bis 150°C höheren Temperatur als Schritt (i) durchgeführt .
Im Allgemeinen umfasst die Kalzinierung einen weiteren, zeitlich nach Schritt (ii) durchzuführenden Schritt (iii) , bei dem man den kalzinierten Katalysator-Precursor in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von <300°C, bevorzugt von <200°C und besonders bevorzugt von <150°C abkühlt.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i) und (ii) , beziehungsweise (i) , (ii) und (iii) sind bei der Kalzinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen) , Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre) , weitere Haltezeiten, Überführungen der KatalysatorZwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Kalziniervorgangs genannt.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzi- nierung eine Temperatur von < 100°C besitzt, ist dieser vor
Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, oder einer Inertgas- Atmosphäre, wie unter Schritt (iii) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (i) angewendet wird.
Des Weiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt hergestellte Katalysator weist ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,1, eine mittlere Oxidationsstufe des Va- nadiums von +3,9 bis +4,4 und besonders bevorzugt von 4,0 bis 4,3, eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m/g und besonders bevorzugt von 20 bis 40 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 ml/g und eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,5 kg/1 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 kg/1 auf. Der erfindungsgemäße Katalysator ist technisch einfach, schnell und effizient herstellbar und ermöglicht in der heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu Maleinsaureanhydrid eine hohe Kohlenwasserstoffbelastung bei gleichzeitig hohem Umsatz, eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Raum/Zeit- Ausbeute .
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstel- lung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsaureanhydrid werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Als Kohlenwasserstoffe werden im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
1,3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C-Gemisch, 1, 3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis- Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu- tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC- Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför- miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohrbündelreaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0 , 5 bis 15 Vol . -% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essig- säure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Croton- aldehyd) und deren Mischungen zusammen. Bevorzugt beträgt der n- Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff >90% und besonders bevorzugt ≥95%.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d.h. 0,2-10"6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthal- tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten
Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die Ci- bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosp- hat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Rorbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsaureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebe- nenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsaureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine wei- tere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsaureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas- serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungs- gemäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsaureanhydrid.
Definitionen
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:
mMaleinsäumnhydrid ' Katalysato ' *
Raum/ Zeit-Ausbeute
V ' Kohlenwassrstojf Belastung = Katalysato
nKW,Reaktor,ein nKW,Vealctoηaus Umsatz U = nKW,Reaktor,ein nMSAReahor,aus
Selektivität S nKW,Reaktor,ein nKW,~R&aktor,aus
Ausbeute A u-s
^Maleinsaureanhydrid Masse an produziertem Maleinsaureanhydrid
[g]
Vi Katalysator Schüttvolumen Katalysator, summiert über alle Reaktionszonen [1] Zeiteinheit [h]
«Kohlenwasserstoff auf 0°C und 0,1013 MPa normiertes Volumen des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase [Nl] (Rechnerische Größe. Liegt ein Kohlenwasserstoff unter diesen Bedingungen in der Flüssigphase vor, so wird über das ideale Gasgesetz das hypothetische Gasvolumen berechnet. )
U Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang
Selektivität bzgl . Maleinsaureanhydrid pro Reaktordurchgang
Ausbeute an Maleinsaureanhydrid pro Reaktordurchgang nKW, Reaktor, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] nKW, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktorausgang [mol/h] nKW, Anlage, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Eingang der Anlage [mol/h] nK , Anlage, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Ausgang der Anlage [mol/h] nMSA, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Maleinsaureanhydrid am Reaktorausgang [mol/h] nMSA, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Maleinsaureanhydrid am Ausgang der Anlage [mol/h]
Beispiele
Bestimmung der Filtrationszeit (für Beispiele 1 bis 4)
Zur Bestimmung der Filtrationszeit wurde die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltene Suspension bei der Temperatur T in eine Glasfil- ternutsche gegeben, ohne weitere mechanische Einwirkung, wie beispielsweise Umrühren, belassen und der zeitliche Verlauf der Filtration verfolgt. Die Filtrationszeit ist definiert als die Zeitspanne zwischen Aufgabe der Suspension auf die Glasfilternut- sehe bis zu dem Zeitpunkt, an dem der Nutschkuchen ohne überstehende Mutterlauge vorlag.
Ermittlung der Rührleistung 5
Die Ermittlung der Rührleistung erfolgte analog den Ausführungen in der Beschreibung unter Berechnung der modifizierten dimensionslosen Reynoldskennzahl ReM nach Formel (VI) , Ermittlung der sich daraus und unter Berücksichtigung der Rührerform ergebenden
10 dimensionslosen Leistungskennzahl Ne und Berechnung nach Formel (V) . Der Ermittlung der Rührleistung wurden die Drehzahl des Rührers n, der Durchmesser des Rührers d, die kinematische Viskosität V der gemischten Einsatzstoffe vor der Umsetzung bei 20°C, die Dichte p der gemischten Einsatzstoffe vor der Umsetzung bei
15 20°C und das Diagramm zur Bestimmung der Leistungscharakteristik nach Marko Zlokarnik, "Rührtechnik - Theorie und Praxis", Springer-Verlag Berlin 1999, Seite 77, Abbildung 2.2 zugrunde gelegt.
Bestimmung des Filtrationswiderstandes durch Druckfiltration
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Die Bestimmung des Filtrationswiderstandes durch Druckfiltration ist eine bekannte Methode und beispielsweise in der VDI-Richtli- nie 2762 "Filtrierbarkeit von Suspensionen / Bestimmung des Filterkuchenwiderstandes" vom Verein Deutscher Ingenieure, Februar
25 1997 beschrieben. Zur experimentellen Bestimmung des Filtrationswiderstandes wurden die in den einzelnene Beispielen angegebenen Mengen an Suspension bei der gewünschten Filtrationstemperatur in eine beheizbare Druckfilternutsche gegeben. Diese war ausgestattet mit einer Filterfläche A von 20 cm2 eines Polypropylengewebes
30 mit einem maximalen Porendurchmesser von 45 μm und einem mittleren Porendurchmesser von 10 μm (Gewebe "PP 2703" der Firma Verseidag. Die Druckfilternutsche wurde nun verschlossen' und durch Aufgabe von Stickstoff der gewünschte Differenzdruck Δp von 0,4 MPa eingestellt und über die gesamte Druckfiltration konstant
35 gehalten. Bei Öffnung des unteren Abflußhahnes wurde mit der Zeitmessung begonnen. Der zeitliche Verlauf der Filtratmasse wurde von einem Rechner erfaßt. Gegen Ende der Filtration bildeten sich Risse, welche zu einem schnellen Ausgleich der Druckdif- fernz führten. Dieser Zeitpunkt wurde als Endpunkt für die Mes-
40 sung der Filtrationszeit ten& festgehalten. Nach Beendigung der Druckfiltration wurde das gesamte Volumen des Filtrats Vp,end und die Höhe des Filterkuchens Hena bestimmt. Der Filtrationswider-
* stand α# ^ wurde anschließend gemäß der vereinfachten Formel 5 H l ff .V
- -end v F,end unter Vernachlässigung des wesentlich geringeren Filterwider- Standes Rτ des Polypropylengewebes aus den ermittelten Daten berechnet.
Bestimmung der Partikelgrößenverteilung
Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wurde jeweils eine, einen Feststoffgehalt von etwa 1 g enthaltende repräsentative Probe aus der in den Beispielen 5.1 bis 5.3 erhaltenen Suspension in ein Becherglas gegeben und mit Isobuatnol auf 100 mL aufgefüllt. Die durch intensives Rühren homogenisierte Suspension wurde nun kontinuierlich durch die Meßzelle eines Laserbeugungs- spektrometers (Typ Malvern Mastersizer S) geleitet und mit einem Gaslaser der Wellenlänge 632,8 nm vermessen. Der aus der Probe austretende Lichtstrahl wurde durch ein Linsensystem auf einen Detektor abgebildet, wobei das ungebeugte Licht ausgeblendet wurde. Die lokalen Intensitäten an den Detektorelementen wurden in einen Rechner eingelesen und zu einer Partikelgrößenverteilung umgerechnet. Die graphische Auftragung zeigt den Volumen-Anteil der Suspension mit Partikeln kleiner gleich der auf der Abszisse angegebenen Partikelgröße.
Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts im getrockneten Katalysator-Precursor
Zur Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts wurden etwa 4 g des ge- trockneten Katalysator-Precursors und etwa 10 g N,N-Dimethylfor- mamid in eine beiheizbare Rührapparatur mit Rückflußkühler genau eingewogen. Anschließend wurde unter Rühren auf Siedetemperatur aufgeheizt und 30 Minuten unter diesen Bedingungen belassen. Nach der Abkühlung wurde die Suspension filtriert und im Filtrat der Gehalt an Isobutanol durch GasChromatographie quantitativ er- fasst. Der Rest-Isobutanolgehalt wurde dann aus der ermittelten Konzentration an Isobutanol im N,N-Dimethylformamid und der eingewogenen Mengen an N,N-Dimethylformamid und Katalysator-Precursor berechnet .
Versuchsanlage
Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Der Ersatz eines Rohrbündelreaktors durch ein Reaktorrohr ist im Labor- oder Technikumsmaßstab sehr gut möglich, sofern die Abmessungen des Reaktorrohres im Bereich eines technischen Reaktorrohres liegen. Die Anlage wurde im "geraden Durchgang" betrieben.
' Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben. Als Sauerstoff-haltiges Gas wurde Luft mengengeregelt zugegeben. Triethylphosphat (TEP) wurde ebenfalls mengengeregelt, gelöst in Wasser, in flüssiger Form zugegeben.
Die Rohrbündelreaktor-Einheit bestand aus einem Rohrbündelreaktor mit einem Reaktorrohr. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6,5 m, der Innendurchmesser 22,3 mm. Innerhalb des Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr mit 6 mm Außendurchmesser ein MultiThermoelement mit 20 Temperaturmeßstellen. Das Reaktorrohr war von einem temperierbaren Wärmeträger-Kreislauf umgeben und wurde von dem Reaktionsgasgemisch von oben nach unten durchströmt. Die oberen 0,3 m des Reaktorrohres waren mit Inertmaterial gefüllt und bildeten die Vorheizzone. Die Reaktionszone enthielt jeweils 2,2 L Katalysator. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt.
Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Produkt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust.
Die Anlage wurde wie folgt betrieben:
Konzentration an n-Butan am Reaktoreingang = 2,0 Vol . -% GHSV = 2000 Nl/lKatalysator ■ h Druck am Reaktorausgang = 0,2 MPa abs
Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 2 Volumen-ppm Konzentration an Wasserdampf = 1,5 Vol.-%
Beispiel 1: Einfluß der mittleren Aufheizrate nach der Zugabe der Phosphorsäure zu der Vanadiumpentoxid und Isobutanol enthaltenden Vorlage bei 25°C auf die Filtrationszeit
Die verwendete Rührapparatur war ausgestattet mit einem über Ethylenglykol thermostatierten Doppelmantelgefäß, einem Rückflußkühler, einem Temperaturfühler, einem Rührer und vier gleichmäßig angeordneten Strombrechern. Die Strombrecher besaßen eine Höhe entsprechend der Innenhöhe des Doppelmantelgefäßes und ragten zu 10% des Innendurchmessers des Doppelmantelgefäßes in das Gefäß hinein. In der genannten Rührapparatur wurden bei 25°C 242,6 g Vanadiumpentoxid und 286,3 g 105%-ige Phosphorsäure in 2 L Isobutanol vorgelegt und mit der gewünschten mittleren Aufheizrate unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) erhitzt. Nachdem die Siedetemperatur erreicht war, wurde für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rührleistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, gerührt. Anschließend wurde unter weiterem Rühren auf 85°C abgekühlt und über eine Glasfilternutsche (Porosität 4, Durchmesser 19 cm mit einer Filterfläche von 284 cm2) bei 85°C filtriert und die Filtrationszeit bestimmt. Die erhaltenen Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie ein Vergleich zwischen den Beispielen 1.1 und 1.2 zeigt, hat die Aufheizrate nach der Zugabe der Phosphorsäure zu der Vanadiumpentoxid und Isobutanol enthaltenden Vorlage einen ent- scheidenden Einfluß auf die Filtrationszeit. Bei Einstellung einer Aufheizrate von 2°C/min wird unter sonst identischen Bedingungen eine um einen Faktor 4,7 kürzere Filtrationszeit als bei Einstellung einer Aufheizrate von l°C/min erreicht.
Beispiel 2:
Einfluß der Rührleistung bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids in Gegenwart von Isobutanol mit Phosphorsäure auf die Filtrationszeit
In eine Rührapparatur wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden bei 25°C 242,6 g Vanadiumpentoxid und 286,3 g 105%-ige Phosphorsäure in 2 L Isobutanol vorgelegt und mit einer mittleren Aufheizrate von 2°C/min unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) er- hitzt. Nachdem die Siedetemperatur erreicht war, wurde für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rührleistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, gerührt. Anschließend wurde unter weiterem Rühren auf 85°C abgekühlt und über eine Glasfilter- nutsche (Porosität 4, Durchmesser 19 cm mit einer Filterfläche von 284 cm2) bei 85°C filtriert und die Filtrationszeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Beispiele 2.1 bis 2.3 zeigen, dass bei abnehmender Rührlei- stung, welcher bei gleicher Rührergeometrie durch Herabsetzung der Rührerdrehzahl eingestellt wurde, eine signifikante Verkürzung der Filtrationszeit resultiert. So konnte bei einer Verringerung der Rührleistung von 0,61 W/kg (Beispiel 2.1) auf 0,09 W/kg (Beispiel 2.3) die Filtrationszeit um einen Faktor 3,1 verkürzt werden. Die Beispiele 2.3 und 2.4 zeigen, dass der beschriebene Effekt im Wesentlichen unabhängig von der Rührergeometrie ist. Bei Einstellung einer sehr ähnlichen Rührleistung von 0,09 beziehungsweise 0,07 W/kg führen der hauptsächlich radial vermischende Impellerrührer und der hauptsächlich axial vermischende Propellerrührer unter sonst identischen Bedingungen zur gleichen Filtrationszeit .
Beispiel 3 : Einfluß der Filtrationstemperatur auf die Filtrationszeit
In eine Rührapparatur wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden bei 25°C 242,6 g Vanadiumpentoxid und 286,3 g 105%-ige Phosphorsäure in 2 L Isobutanol vorgelegt und mit einer mittleren Aufheizrate von 2°C/min unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) erhitzt. Nachdem die Siedetemperatur erreicht war, wurde für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rührleistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, gerührt. Anschließend wurde unter weiterem Rühren auf die gewünschte Filtrationstemperatur abgekühlt und über eine Glasfilternutsche (Porosität 4, Durchmesser 13 cm mit einer Filterfläche von 133 cm2) bei der gewünschten Filtrationstemperatur filtriert und die Filtrationszeit be- stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Ein Vergleich zwischen den Beispielen 3.1 mit 3.2 sowie 3.3 mit 3.4 zeigt, dass bei einer Filtrationstemperatur von 85°C gegenüber einer Filtrationstemperatur von 25°C eine um Faktor 2,3 kürzere Filtrationszeit erreicht wird. Der Effekt tritt dabei unabhängig von der Art des eingesetzten Rührers und der eingewirkten Rührleistung auf.
Beispiel 4:
Einfluß der Zugabetemperatur der Phosphorsäure sowie des Vanadiumpentoxids auf die Filtrationszeit
In Beispiel 4.1 wurde in einer Rührapparatur wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, bei 25°C 242,6 g Vanadiumpentoxid und 286,3 g 105%-ige Phosphorsäure in 2 L Isobutanol vorgelegt und mit einer mittleren Aufheizrate von l°C/min unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) erhitzt. Nachdem die Siedetemperatur erreicht war, wurde für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rührleistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, gerührt. Anschließend wurde unter weiterem Rühren auf 85°C abgekühlt und über eine Glasfilter- nutsche (Porosität 4, Durchmesser 19 cm mit einer Filterfläche von 284 cm2) bei 85°C filtriert und die Filtrationszeit bestimmt.
In Beispiel 4.2 wurde in einer Rührapparatur wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, bei 25°C 242,6 g Vanadiumpentoxid in 2 L Isobutanol vorgelegt und mit einer mittleren Aufheizrate von l°C/min unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf 92°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgte nun die Zugabe von 286,3 g 105%-iger und auf 25°C temperierter Phosphorsäure. Anschließend wurde auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) erhitzt und für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rührleistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, gerührt. Anschlie- ßend wurde unter weiterem Rühren auf 85°C abgekühlt und über eine Glasfilternutsche (Porosität 4, Durchmesser 19 cm mit einer Filterfläche von 284 cm2) bei 85°C filtriert und die. Filtrations- zeit bestimmt.
In Beispiel 4.3 wurde in einer Rührapparatur wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, 1,8 L Isobutanol unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf 92°C erhitzt und bei dieser Temperatur 242,6 g auf 25°C temperiertes Vanadiumpentoxid-Pulver und eine auf 25°C temperierte Lösung aus 286,3 g 105%-iger Phosphorsäure in 0,2 L Isobutanol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugeführt. Anschließend wurde auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) erhitzt. Nachdem die Siedetemperatur erreicht war, wurde für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rühr- leistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, gerührt. Anschließend wurde unter weiterem Rühren auf 85°C abgekühlt und über eine Glasfilternutsche (Porosität 4, Durchmesser 19 cm mit einer Filterfläche von 284 cm2) bei 85°C filtriert und die Filtrationszeit bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Ein Vergleich zwischen Beispiel 4.1 und 4.2 zeigt, dass bei einer Zugabe der Phosphorsäure zur Vanadiumpentoxid und Isobutanol ent- haltenden Vorlage bei einer Temperatur von 92°C eine um eine Faktor 2 kürzere Filtrationszeit erreicht wird als bei einer Zugabe bei 25°C. Werden des weiteren sowohl Vanadiumpentoxid als auch Phosphorsäure bei 92°C zu Isobutanol zugegeben, so resultiert eine um Faktor 3 kürzere Filtrationszeit als bei einer Zugabe bei 25°C. Beispiel 5 :
Einfluß der mittleren Aufheizrate nach der Zugabe der Phosphorsäure zu der Vanadiumpentoxid und Isobutanol enthaltenden Vorlage bei 25°C und der Rührleistung bei der Umsetzung auf die Filtrati- onszeit und auf die Partikelgrößenverteilung
In eine Rührapparatur wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden bei 25°C 242,6 g Vanadiumpentoxid und 286,3 g 105%-ige Phosphorsäure in 2 L Isobutanol vorgelegt und mit einer mittleren Aufheizrate von l°C/min (Beispiel 5.1) beziehungsweise 2°C/min (Beispiele 5.2 und 5.3) unter stetigem Rühren und unter Rückfluß auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 108°C) erhitzt. Nachdem die Siedetemperatur erreicht war, wurde für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Zeitraum hinweg wurde die Suspension bei konstanter Rührleistung, das heißt mit konstanter Drehzahl, von 0,19 W/kg Suspension in Beispiel 5.1 und 5.2 beziehungsweise 0,07 W/kg Suspension in Beispiel 5.3 gerührt. Anschließend wurde unter weiterem Rühren auf die gewünschte Filtrations emperatur von 25°C abgekühlt und eine Druckfiltration zur Bestimmung des Filtrationswiderstandes durchgeführt .
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte durch Entnahme von 100 mL einer repräsentativen Probe der Suspension aus der Rührapparatur riach dem Abkühlen und Messung wie unter "Bestimmung der Partikelgrößenverteilung" beschrieben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Eine graphische Auftragung des Volumen-Anteils der Suspension mit Par- tikeln kleiner gleich der auf der Abszisse angegebenen Partikelgröße findet sich in Abbildung 1.
Ein Vergleich zwischen den Beispielen 5.1 und 5.2 zeigt den signifikanten Einfluß der Aufheizrate nach Zugabe der Phosphorsäure zu der Vanadiumpentoxid und Isobutanol enthaltenden Vorlage bei 25°C. Bei einer niedrigen Aufheizrate von l°C/min wird ein relativ hoher Filtrationswiderstand von 99 • 1013 mPa-s/m2, eine Filtrationszeit von 115 Minuten und einen Volumen-Anteil der Suspension mit Partikeln < 10 μm von 25% erhalten. Bei einer doppelt so hohen Aufheizrate von 2°C/min (Beispiel 5.2) wird ein relativ niedriger Filtrationswiderstand von 13 • 1013 mPa-s/m2, eine Filtrationszeit von 14 Minuten und ein Volumen-Anteil der Suspension mit Partikeln ≤IO μm von 17% erhalten. Da Beispiel 5.1 nur von einer der drei erfindungsgemäßen Maßnahmen, nämlich der Einstellung einer Rührleistung von 0,19 W/kg Suspension, Gebrauch macht, handelt es sich bei diesem Beispiel um ein Vergleichsbeispiel. Wird die Rührleistung gegenüber der des Beispiels 5.2 auf 0,07 W/kg Suspension abgesenkt (Beispiel 5.3), so beträgt der Filtrationswiderstand nur noch 5,7 • 1013 mPa-s/m2, die Filtrationszeit 7 Minuten und der Volumen-Anteil der Suspension mit Parti- kein <10 μm 5%.
Beispiel 6 :
Herstellung des Katalysatorprecusors im Tonnen-Maßstab
Für die Herstellung des Katalysator-Precursors im Tonnen-Maßstab wurde eine Anlage wie untenstehend beschrieben eingesetzt. Als Fällbehälter wurde ein mit Druckwasser außenbeheizter Stahl/ Email-Rührkessei mit einem dreistufigen Impellerrührer und einem Fassungsvolumen von 8 m3 verwendet. Der Fällbehälter war ausge- stattet mit einer Tauchrohr (Durchmesser 70 mm) und einem Paddel- Stromstörer (Durchmesser 180 mm) als Strombrecher. Um einen Betrieb unter Rückfluß zu gewährleisten war oberhalb des Rührkessels, verbunden über eine Zu- und Ableitung, ein wassergekühlter Kondensator angebracht. Isobutanol und Phosphorsäure wurden über eine Pumpe und Vanadiumpentoxid über eine Förderschnecke dosiert. Am Boden des Rührkessels befand sich ein Ventil, um die Suspension nach Ende der Umsetzung über eine Leitung einer beheizbaren Druckfilternutsche zuzuführen. Diese war mit einem Hasteloy-Gewebe mit ca. 20 μ Maschenweite bestückt und besaß einen Durchmesser von 2,7 m, was einer Filterfläche von knapp 6 m2 entspricht. Die Beheizung der Druckfilternutsche erfolgte über die Außenwand sowie über einen innen angebrachten Rührer. Der Rührer ist mittig angebracht, in der Höhe verstellbar und war in vielfältigerweise zum Aufwirbeln der Suspension, zum Glattstrei- chen des Filterkuchens, zum Wärmeeintrag beim Trocknungsvorgang sowie zur Auflockerung beim Produktaustrag geeignet. Die durch das Filtergewebe gelaufene Mutterlauge wurde in einem Auffangbehälter gesammelt. Um eine Druckfiltration zu ermöglichen, konnte im Teil oberhalb des Filtergewebes mit Stickstoff aufge- preßt werden. Um eine Trocknung unter Vakuum zu ermöglichen, war die Druckfilternutsche des weiteren mit einem Vakuumanschluß versehen.
Bei der Herstellung des Katalysatorprecusors im Tonnen-Maßstab gemäß Beispiel 6 wurde der Rührkessel mit Stickstoff inertisiert und 6,1 m3 Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers , welcher über den gesamten Fällungspro- zess bei einer Rührleistung von 0,68 W/kg eingeregelt wurde, wurden bei Raumtemperatur (20-30°C) über die Förderschnecke 736 kg Vanadiumpentoxid zugeführt und 900 kg 105%-ige Phosphorsäure eingepumpt. Zur Reinigung der Pumpe wurden weitere 0,2 m3 Isobutanol nachgepumpt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer Heizrate von l°C/min unter Rückfluß auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Anschließend wurden 5 L einer repräsentativen Probe der Suspension zur Bestimmung des Filtrationswiderstandes entnommen und die verbleibende heiße Suspension in die zuvor mit Stickstoff inertisierte und mit 0,4 MPa (4 bar) Dampf auf etwa 144°C beheizte Druckfilternutsche abgelassen. Der Rührer der Druckfilternutsche wurde dabei mit 3 U/min betrieben, um ein gleichmäßiges Ausbilden der Filtrationsgrundschicht beim Einlassen der Suspension sicher zu stellen. Nach vollständiger Entleerung des Rührkessels wird mit 0,2 m3 Isobutanol nachgespült, um noch anhaftende Produktreste aus dem Rührkessel zu entfernen. Nachdem sich die gesamte Produktsuspension auf der Druckfilternutsche befand, wurde der dampfbeheizte Rührer aus der Suspension herausgefahren und die Dampfbe- heizung auf eine Temperatur von etwa 100°C eingestellt. Durch diese Maßnahme konnte ein Sieden den Isobutanols vermieden werden. Der Teil oberhalb des Filtergewebes wurde nun, beginnend bei 0,1 MPa abs, mit Stickstoff auf einen Druck von 0,35 MPa abs aufgepreßt, wobei gleichzeitig zu Beginn der Druckaufgabe der Ab- laufhahn unterhalb des Filters geöffnet wurde. Mit der Messung der Filtrationszeit wurde bei beginnender Druckaufgabe begonnen. Gegen Ende der Druckfiltration war die Mutterlauge über dem Nutschkuchen abgelaufen und entstanden erste Risse, welche zu ■ einem schnellen Absinken des Drucks führten. Das schnelle Absin- ken des Drucks wurde als Endpunkt für die Messung der Filtrationszeit festgehalten. Bei Erreichen des Druckabfalls wurde der Rührer zum Glattstreichen des Nutschkuchens soweit herabgefahren, bis sich erneut Druck aufbauen konnte. Durch stetiges Einleiten von Stickstoff und Rühren mit dem auf 100°C beheizten Rührer wurde der Nutschkuchen innerhalb einer Zeit von etwa einer Stunde trockengeblasen. Im Auffangbehälter wurde nun kein weiteres Ansteigen des Füllstandes beobachtet. Nach dem Trockenblasen wurde die Dampfbeheizung des Rührers auf 0,55 MPa (5,5 bar) eingestellt, was einer Temperatur von ca. 155°C entspricht, und zu- gleich Vakuum mit einem Druck im Bereich von 0,1 MPa abs (1 bar abs) bis 15 kPa abs (150 mbar abs) angelegt. Durch weiteres Rühren im Bereich des zu trocknenden Nutschkuchens wurde ein gleichmäßiger Wärmeeintrag gewährleistet. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Kata- lysator-Precursor durchgeführt. Die Filtrationszeit betrug 120 Stunden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Beispiel 7 :
Herstellung des Katalysatorprecusors im Tonnen-Maßstab
Die Herstellung des Katalysatorprecusors erfolgte in der in Bei- spiel 6 beschriebenen Anlage. In dem mit Stickstoff inertisierten Rührkessel wurden 6,1 m3 Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers , welcher über den gesamten Fäl- lungsprozess bei einer Rührleistung von 0,25 W/kg eingeregelt wurde, wurden bei Raumtemperatur (20-30°C) über die Förderschnecke 736 kg Vanadiumpentoxid zugeführt. Anschließend wurde mit einer Aufheizrate von l°C/min unter Rückfluß auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden nun 900 kg 105%-iger Phosphorsäure eingepumpt. Zur Reinigung der Pumpe wurden weitere 0,2 m3 Isobutanol nachgepumpt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rück- fluß auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und analog der Beschreibung in Beispiel 6 verfahren. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Iso- butanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Katalysator-Precursor durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Filtrationszeit betrug 2,7 Stunden.
Beispiel 8 :
Herstellung des Katalysatorprecusors im Tonnen-Maßstab
Die Herstellung des Katalysatorprecusors erfolgte in der in Bei- spiel 6 beschriebenen Anlage. In dem mit Stickstoff inertisierten Rührkessel wurden 6,1 m3 Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers, welcher über den gesamten Fäl- lungsprozess bei einer Rührleistung von 0,25 W/kg eingeregelt wurde, wurde das Isobutanol unter Rückfluß auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über die Förderschnecke mit der Zugabe von 736 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 900 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Zur Reinigung der Pumpe wurden weitere 0,2 m3 Isobutanol nachgepumpt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und analog der Beschreibung in Beispiel 6 verfahren. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Katalysator-Precursor durchge- führt. Die Filtrationszeit betrug 1,7 Stunden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Die Beispiele 6 bis 8 zur Herstellung des Katalysatorprecusors im Tonnen-Maßstab zeigen die Auswirkung der verschiedenen Maßnahmen auf die Filtrationszeit beziehungsweise den Filtrationswiderstand. Im Beispiel 6, bei dem die Rührleistung 0,68 W/kg Suspension, die Zugabe-Temperatur des Vanadiumpentoxids und der Phosphorsäure 20 bis 30°C, die Aufheizrate nach Zugabe der Phosphorsäure l°C/min und die Filtrationstemperatur 80 bis 100°C betrug, konnte ein Filtrationswiderstand von 70 • 1013 mPa-s/m2 und eine Filtrationszeit von 120 Stunden erreicht werden. Da Beispiel 6 nur von einer der drei erfindungsgemäßen Maßnahmen, nämlich der Filtration bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, Gebrauch macht, handelt es sich bei diesem Beispiel um ein Vergleichsbeispiel.
Wird, wie in Beispiel 7 geschehen, die Rührleistung auf 0,25 W/kg Suspension vermindert und die Phosphorsäure zu der auf 90°C temperierten Vanadiumpentoxid/Isobutanol-Aufschlämmung zugegeben, so sinkt die Filtrationszeit signfikant auf 2,7 Stunden. Wird zudem auch noch das Vanadiumpentoxid zu dem auf 90°C temperierten Iso- butanol zugegeben, so sinkt die Filtrationszeit auf 1,7 Stunden und der Filtrationswiderstand auf 1,3 • 1013 mPa>s/m2.
Beispiel 9 :
Katalytischer Test des Katalysators aus Beispiel 8
Precursor-Pulver, das nach Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln getempert. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/ min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m3/h. Die direkt an der Außenseite des Drehrohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen 250°C, 300°C, 340°C, 340°C und 340°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der VPO-Precursor mit 1 Gew.-% Graphit innig vermischt und in einem Walzen-Kompaktor kompaktiert. Das Feingut im Kompaktat mit einer Partikelgröße < 400 μm wurde abgesiebt und erneut der Kompaktierung zugeführt. Das Grobgut mit einer Partikelgröße >400 μ wurde mit weiteren 2 Gew.-% Graphit vermischt und in einer Tablettiermaschine zu 5x3x2,5 mm Hohlzylindern (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) tablettiert. Um die gewünschte Menge an Katalysator-Precursor von etwa 3 t zu erhalten, wurden in Beispiel 8 mehrere Ansätze durchgeführt.
Etwa 2,7 t der erhaltenen 5x3x2,5 mm Hohlzylindern (siehe "Herstellung des Katalysator-Precursors") wurden in einer Schütthöhe von 9 bis 10 cm kontinuierlich auf das gasdurchlässige Förderband einer Bandkalziniervorrichtung aus zwei hintereinanderge- schalteten, identischen Bandkaizinierapparaten mit insgesamt acht Kaizinierzonen gegeben. Die ersten 1,4 t wurden zur einmaligen Einstellung der Betriebsparameter der Bandkalziniervorrichtung verwendet. Da sie kein einheitliches Material darstellten, wurden sie im Folgenden nicht weiter betrachtet.
Die Bandkalziniervorrichtung wurde bei Atmosphärendruck betrie- ben. Zwischen den Kalzinierzonen 4 und 5 befand sich eine umkapselte Übergangszone. Jede der acht Kaizinierzonen umfasste zur Erzeugung einer Gaszirkulation jeweils einen Ventilator. Jede der acht Kaizinierzonen wurde mit der gewünschten Menge an gewünschtem Frischgas versorgt. Zur Erhaltung des gewünschten Atmosphä- rendrucks wurde eine entsprechende Gasmenge abgeführt. Das Volumen des pro Zeiteinheit in jeder Kalzinierungszone zirkulierenden Gases war größer als das Volumen des pro Zeiteinheit zu- oder abgeführten Gases. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kalzinie- rungszonen befand sich zur Verringerung des Gasaustausches je- weils eine Trennwand, welche im Bereich des Stromes des Katalysator-Precursors offen war. Die Länge jeder Kalzinierzone ln betrug 1,45 m. Die Geschwindigkeit des Förderbandes wurde entsprechend der gewünschten Verweilzeit von etwa 2 Stunden pro Kalzinierzone eingestellt. Die einzelnen Zonen wurden wie in Tabelle 7 darge- stellt betrieben:
Tabelle 7:
Parameter zum Betrieb der Bandkalziniervorrichtung
Figure imgf000042_0001
Mit einer repräsentativ ausgewählten Einzelprobe von 2,2 L des kontinuierlich kalzinierten Katalysators wurde in der ober beschriebenen Versuchsanlage ein katalytischer Performancetest durchgeführt. Bei einer Salzbadtemperatur von 395°C wurde ein n- Butan-Umsatz von 84,8% erreicht. Die Ausbeute an Maleinsäure- anhydrid betrug 57,5%. Tabelle 1:
Einfluß der mittleren Aufheizrate nach der Zugabe der Phosphorsäure zu der Vanadiumpentoxid und Isobutanol enthaltenden Vorlage bei 25°C auf die Filtrationszeit
Figure imgf000043_0002
kinematische Viskosität v der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 10,4 -10-6 m/s Dichte p der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 962 kg/m3
Figure imgf000043_0001
Tabelle 2:
Einfluß der Rührleistung bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids in Gegenwart von Isobutanol mit
Phosphorsäure auf die Filtrationszeit
Figure imgf000044_0001
kinematische Viskosität V der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 10,4 -10-6 m2/s Dichte p der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 962 kg/m3
Tabelle 3:
Einfluß der Filtrationstemperatur auf die Filtrationszeit
Figure imgf000045_0001
kinematische Viskosität v der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 10,4 -10-6 m2/s Dichte p der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 962 kg/m3
Tabelle 4:
Einfluß der Zugabetemperatur der Phosphorsäure sowie des Vanadiumpentoxids auf die Filtrationszeit
Figure imgf000046_0001
* nach Zugabe der Phosphorsäure.
kinematische Viskosität v der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 10,4 -10-6 m2/s Dichte p der gemischten Einsatzstoffe bei,20°C: 962 kg/m3
Tabelle 5:
Einfluß der mittleren Aufheizrate nach der Zugabe der Phosphorsäure zu der Vanadiumpentoxid und Isobutanol enthaltenden Vorlage bei 25°C und der Rührleistung bei der Umsetzung auf die Filtrationszeit und auf die Partikelgrößenverteilung
Figure imgf000047_0001
* Vergleichsbeispiel
kinematische Viskosität v der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 10,4 -10-6 m2/s Dichte p der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 962 kg/m3
Tabelle 6:
Herstellung des Katalysatorprecusors im Tonnen-Maßstab
Figure imgf000048_0001
* Vergleichsbeispiel n.b. : nicht bestimmt.
kinematische Viskosität v der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 10,4 -10-6 m2/s Dichte p der gemischten Einsatzstoffe bei 20°C: 962 kg/m3

Claims

Patentansprüche
1. Verf hren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauer- stoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid (I) in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (II) mit einer fünf- oder dreiwertigen Phosphorverbindung (III) unter Rühren in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C und anschließender Filtration der erhaltenen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass man durch mindestens zwei Maßnahmen aus der Reihe
(a) (i) Zugabe der Phosphorverbindung (III) zu dem im
Alkohol (II) aufgeschlämmten und auf 50 bis 160°C erhitzten Vanadiumpentoxid (I) , wobei die vorausge- gangene Kontaktzeit zwischen dem Vanadiumpentoxid
(I) und dem Alkohol (II) vor Beginn der Zugabe der Phosphorverbindung (III) bei einer Temperatur >50°C ≤ 1 Stunde beträgt; oder
(ii) Zusammenbringen des Vanadiumpentoxids (I) mit der
Phosphorverbindung (III) in Gegenwart des Alkohols (II) bei einer Temperatur von > 0°C und < 50°C und anschließendem Erhitzen mit einer Aufheizrate von >l,5°C/min auf eine Temperatur von 50 bis 160°C;
(b) Einwirkung einer Rührleistung bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids (I) in Gegenwart des Alkohols (II) mit der Phosphorverbindung (III) von 0,01 bis 0,6 W/kg Suspension, wobei bei der Berechnung der Rührleistung die physikalisch-chemischen Eigenschaften der gemischten
Einsatzstoffe vor der Umsetzung und bei 20°C zugrunde gelegt werden; und
(c) Filtration bei einer Temperatur von 65°C bis 160°C;
einen Filtrationswiderstand aH ' rl von ≤50 • 1013 mPa-s/m2 einstellt.
Zeichn.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Maßnahme (a) Maßnahme (i) wählt und die Phosphor- Verbindung (III) zu dem im Alkohol (II) aufgeschlämmten und auf 80 bis 160°C erhitzten Vanadiumpentoxid (I) zugibt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei Maßnahme (a) Maßnahme (i) wählt und das auf >50°C erhitzte Vanadiumpentoxid (I) durch Zusammenbringen von auf > 0°C und < 50°C temperierten Vanadiumpentoxids (I) mit dem auf 50 bis 160°C temperierten Alkohol (II) herstellt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Maßnahme (b) eine Rührleistung von 0,01 bis 0,5 W/kg Suspension einwirken läßt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei Maßnahme (c) eine Filtrationstemperatur von 80 bis 160°C einstellt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Filtrationswiderstand H ^ von <25 • 1013 mPa-s/m2 einstellt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass man als Phosphorverbindung (III) Orthophosphor- säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder deren Mischungen einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol (II) Isobutanol einsetzt.
9. Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, erhältlich gemäß Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verfahren zur Herstellung .eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Vanadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (0 ) , Wasser- Stoffoxid (H0) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator-Precursor gemäß Anspruch 9 einsetzt.
11. Katalysator für die Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, erhältlich gemäß Verfahren nach Anspruch 10.
12. Verfahren zur Herstellung von Maleinsaureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 11 einsetzt.
PCT/EP2003/002509 2002-03-15 2003-03-12 Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung WO2003078059A1 (de)

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