CN114433149B - 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钒磷氧催化剂，其是通过将异丁醇和磷酸混合形成溶液，将其滴加或流加至异丁醇和五氧化二钒的混合溶液中，保温反应，将反应液过滤，干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，再将其成型活化后制备得到。本发明分别将磷酸和五氧化二钒与异丁醇混合形成溶液，采用将磷酸与异丁醇的混合溶液加入至五氧化二钒与异丁醇的混合溶液中的方式进行溶析操作，形成的钒磷氧催化剂前体颗粒粒度更加集中，比表面积更大，催化效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及正丁烷制顺酐技术领域，尤其涉及一种钒磷氧催化剂。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品，如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇的重要中间体。以前，用苯作原料生产顺酐，但由于苯的毒性、不安全性和对环境的危害性，人们采用丁烯代替苯作原料生产顺酐。然而，由于丁烯昂贵，70年代以来，逐渐转向以廉价并且容易得到的丁烷取代苯和丁烯为原料生产顺酐。正丁烷氧化法制顺酐工艺除了具有原料价廉的优点，还具有环境污染小、顺酐生产成本低的优点，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂。
但是，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的制备方法对催化剂的物理化学性质、结构和催化性能有非常大的影响。自钒磷氧催化剂成功商业应用以来，大量研究人员对其制备方法进行深入的研究。早期的催化剂制备是用水作溶剂，盐酸（包括氯化氢气体）、草酸等为还原剂，结果发现所得催化剂比表面积较小（＜10m2/g）。后来采用在有机相中制备催化剂，采用的还原剂为醇类、酯类和醛类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（>20m2/g），而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。
为了提高催化剂的比表面积，CN99114080.X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于>50m2/g的钒磷氧样品，但这种方法比较难操作与控制，特别不适用于大规模生产。
CN108722455A公开了一种体相钒磷氧催化剂的制备方法。该方法将离子液体和五氧化二钒混合，投入到撞击流反应器、沸腾床反应器或超重力反应器升温反应；随后在反应器中加入浓磷酸，再通入离子液体过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体，再进行活化成型得到催化剂。该方法采用离子液体作为溶剂和还原剂，有效地降低了溶剂和还原剂的用量，并采用撞击流反应器，节约了生产成本。但是在沸腾床条件下，反应内温度无法实现均一条件且返混严重，使得催化剂颗粒粒度分布不均、聚结严重，很难稳定生产。
CN1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂的制备方法，此方法的制备过程使用了异丁醇与苯甲醇混合溶剂，且其在制备过程中加入了大量的聚乙二醇分散剂，不利于溶液的回收，增加催化剂的制备成本。最重要的是此方法制备的催化剂存在晶体粒度分布不均的问题。
发明内容
为了解决现有技术中制备的钒磷氧催化剂粒度分布不均匀，比表面积及孔容小，导致反应物转化率及顺酐收率不理想的问题，本发明提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，通过制备方法的改进，能制得颗粒粒度比较集中，比表面积及孔容得到增大的催化剂，应用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷的转化率和顺酐选择性均得到提高。
为了达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将异丁醇和磷酸混合形成溶液，将其滴加或流加至异丁醇和五氧化二钒的混合溶液中，保温反应，将反应液过滤，干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，再将其成型活化后得到所述钒磷氧催化剂。
进一步的，所述异丁醇和磷酸以重量比为4:1-15:1混合形成溶液。
进一步的，所述异丁醇和五氧化二钒以重量比为3.6:1-15：1混合形成溶液。
进一步的，异丁醇和磷酸的混合溶液升温至50-80℃，再进行滴加或流加，更为具体的，控制其滴加或流加的时长为2-16h，优选3-9h匀速滴加完毕。
进一步的，反应体系中磷与钒的摩尔比为0.75-1.40：1，优选0.95-1.2：1。
进一步的，所述保温反应的温度为90-115℃，反应的时间为4-16h，优选6-9h。
进一步的，所述磷酸的浓度一般为85wt%以上，优选为重量百分数≥100%的浓磷酸，或重量百分数≥95%的焦磷酸。
进一步的，所述的干燥为在70-140℃下，优选为80-110℃下干燥6-15小时，所述的焙烧为在170-260℃下，优选190-240℃下焙烧3-10小时。
进一步的，所述的活化为在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行。活化的温度为260-450℃，优选为370-430℃，活化时间为3-30小时，优选为6-24小时。
进一步的，所述的成型的方法可以为打片、挤条或者成球等催化剂领域常规的成型方法。所制备的成型催化剂外形可以为条形、三叶草形、四叶草、拉西环、齿球、蜂窝、开孔圆柱形等。
进一步的，钒磷氧催化剂的制备过程还可以引入助剂。所述的助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种元素中的一种或几种。所述的助剂可以以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；（3）完成钒磷氧催化剂活化后，以溶液浸渍的方式引入。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的钒磷氧催化剂。采用上述方法制备的催化剂，分别将磷酸和五氧化二钒与异丁醇混合形成溶液，采用将磷酸与异丁醇的混合溶液加入至五氧化二钒与异丁醇的混合溶液中的方式进行溶析操作，形成的钒磷氧催化剂前体颗粒粒度更加集中，比表面积更大，催化效果更好。
本发明第三方面的技术目的是提供上述钒磷氧催化剂的应用，所述催化剂用于催化正丁烷氧化制顺酐的反应。
进一步的，上述正丁烷氧化制顺酐的反应可采用固定床、移动床或流化床反应方式，反应条件为：反应温度375~445℃，压力为常压至0.5MPa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8%（体积百分比）。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，首先一部分五氧化二钒在醇溶液中逐渐被溶解和部分还原；其次，浓磷酸在异丁醇中也逐渐溶解并缓慢解离出正磷酸，随着磷酸与异丁醇混合液的加入，五氧化二钒和磷酸在醇溶液中开始共沉淀生成钒磷氧的前驱体VOHPO·0.5H2O；磷酸与异丁醇的混合溶液以滴加或流加的方式加入有两大优点：一是能够控制反应速度和控制溶液中反应后生成的VOHPO.0.5H2O的过饱和度，即控制VOHPO·0.5H2O晶核的形成及晶体的生长，避免出现爆发成核现象，二是异丁醇作为VOHPO·0.5H2O的一种不良溶剂，能够促进反应生成的VOHPO·0.5H2O从溶液中缓慢析出，避免出现颗粒聚结的现象，从而得到粒径分布均匀、比表面积大的钒磷氧化物晶体（VOHPO·0.5H2O）。
（2）在本发明催化剂制备过程中，异丁醇作为五氧化二钒的溶剂和还原剂、磷酸的良溶剂、VOHPO·0.5H2O的不良溶剂，分反应阶段充分利用其作用，有效控制反应速率、产物析出速率，得到粒径分布集中、比表面积大的钒磷氧化物晶体（VOHPO·0.5H2O），利于后续的催化剂成型。
（3）晶体粒径分布更集中的VOHPO·0.5H2O晶体经活化后得到的(VO)2P2O7晶相的八面体结构更加规整与稳定，所得催化剂的活性中心分布均匀，比表面积大，催化剂的活性、稳定性与顺酐选择性更高。
（4）本发明制备钒磷氧催化剂所采用的反应溶析操作简单，过程容易控制，适用于批量大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例及对比例中，晶粒度及晶粒度分布测量使用的激光粒度仪为英国Mastersizer 2000粒度仪；晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUT0S0RB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。
在实施例1-4和对比例1-2中制备了钒磷氧化物：
实施例1
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将100g异丁醇与25.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到95℃；将380g异丁醇与重量百分数为100%的浓磷酸37g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分异丁醇与磷酸的混合液以7h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为105℃，持续反应16个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧6h，得到钒磷氧化物粉末A1。
实施例2
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将45g异丁醇与5.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，助剂硫酸铁0.06g，启动搅拌，升温到90℃；将52g异丁醇与重量百分数为110%的浓磷酸5.5g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分异丁醇与磷酸的混合液以控制4h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为100℃，持续反应8个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧3h，得到钒磷氧化物粉末A2。
实施例3
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将120g异丁醇与10.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到100℃；将70g异丁醇与重量百分数为115%的浓磷酸12.2g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分异丁醇与磷酸的混合液以8h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为105℃，持续反应12个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧4h，得到钒磷氧化物粉末A3。
实施例4
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将95g异丁醇与10.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到105℃；将95g异丁醇与重量百分数为95%的焦磷酸10.5g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分异丁醇与磷酸的混合液以3.5h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为110℃，持续反应12个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧4h，得到钒磷氧化物粉末A4。
对比例1
将25.0g五氧化二钒加入至480g异丁醇中，随后加入浓度为85%的磷酸40.0g，开启搅拌桨，转数为600 r/min，反应温度为105℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为10h。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧8 h，得到钒磷氧化物粉末B1。
对比例2
将25.0 g五氧化二钒加入至480g异丁醇中，开启搅拌桨，转数为1000 r/min，随后加入浓度为85%的磷酸40.0g，反应温度为105℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为12h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧8h，得到钒磷氧化物粉末B2。
将以上钒磷氧化物活化、成型制备钒磷氧催化剂：
将实施例与对比例中制得的钒磷氧化物粉末分别装填于小型固定床反应器中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），以25℃/h的升温速率将活化温度升高至250℃，然后以10℃/h升温到400℃/h恒温15~20小时，催化剂活化完成，得到催化剂中间体。在中间体中加入质量分数为2%~6%的石墨粉，机械混合后，使用旋转式压片机，挤压成条形催化剂。催化剂的编号与钒磷氧化物编号相同。表1中给出了实施例和对比例所制备催化剂的比表面积和粒度分布结果。
所制备的钒磷氧催化剂催化性能实验：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：所得催化剂压碎后筛分5~10目催化剂颗粒置于小型反应器的反应管中，所有催化剂的活性评价条件均为：反应温度390℃，反应压力0.30MPa，原料为1.5v%的正丁烷/空气混合气，体积空速为1800h-1。装置稳定运行1000h后对反应产物进行气相色谱分析。分析结果与初始活性评价结果见表1。
表1
*其中，粒度分布是实施例1-4和对比例1-2制备的钒磷氧化物粉末的数据，比表面积、丁烷摩尔转化率和顺酐摩尔选择性是活化成型后的钒磷氧催化剂的催化性能。
Claims (8)
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将异丁醇和磷酸混合形成溶液，将其滴加或流加至异丁醇和五氧化二钒的混合溶液中，保温反应，将反应液过滤，干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，再将其成型活化后得到所述钒磷氧催化剂；其中所述异丁醇和磷酸以重量比为4:1-15:1混合形成溶液；所述异丁醇和五氧化二钒以重量比为3.6:1-15：1混合形成溶液，异丁醇和磷酸的混合溶液升温至50-80℃，再进行滴加或流加，所述异丁醇和磷酸的混合溶液滴加或流加的时长为2-16h；反应体系中磷与钒的摩尔比为0.75-1.40：1；所述保温反应的温度为90-115℃，反应的时间为4-16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异丁醇和磷酸的混合溶液滴加或流加的时长为3-9h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为在70-140℃下干燥6-15小时，所述的焙烧为在170-260℃下焙烧3-10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活化为在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行；活化的温度为260-450℃，活化时间为3-30小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钒磷氧催化剂的制备过程还包括引入助剂的步骤；所述的助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种。
6.权利要求1-5任意一项所述的方法制备的钒磷氧催化剂。
7.权利要求6所述钒磷氧催化剂在催化正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐的反应温度375~445℃，压力为常压至0.5MPa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷的体积浓度为1.0~1.8%。
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