具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一:
一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法,其主要包括以下步骤:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)30g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)122.3g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度106℃,同时利用搅拌器搅拌11小时,反应结束后再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:10。
②称取固体正磷酸(H3PO4)34.3g和异丁醇49.2g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.9。
③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,边搅拌边加入,然后通过带控温电加热套加热至88℃,同时利用搅拌器搅拌6小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.06。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置5小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为12小时,真空度维持在0.1MPa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取17.6g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为70.2mol%。
实施例二:
本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)30g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)97.8g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度108℃,同时利用搅拌器搅拌7小时,反应结束后再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:8。
②称取固体正磷酸(H3PO4)34.3g和异丁醇49.2g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.9。
③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,边搅拌边加入,然后通过带控温电加热套加热至97℃,同时利用搅拌器搅拌1小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.06。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置10小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为12小时,真空度维持在0.08MPa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取17.6g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为75.6mol%。
实施例三:
本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)30g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)73.4g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度108℃,同时利用搅拌器搅拌9小时,反应结束后再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:6。
②称取固体正磷酸(H3PO4)34.3g和异丁醇49.2g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.9。
③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,边搅拌边加入,然后通过带控温电加热套加热至95℃,同时利用搅拌器搅拌0.75小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.06。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置12小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为12小时,真空度维持在0.06MPa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取17.6g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为93.5mol%。
实施例四:
本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)20g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)48.9g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度107℃,同时利用搅拌器搅拌7小时,反应结束后利用冷凝器收集冷凝液,再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:6。
②称取固体正磷酸(H3PO4)22.9g和异丁醇32.8g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量比为1:1.9。
③边搅拌边将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,同时加入8.6g三氧化二铝作为粘结剂,然后通过带控温电加热套加热至95℃,同时利用搅拌器搅拌3小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.06;三氧化二铝的质量与固体正磷酸和五氧化二钒的质量之和的比为1:5。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置2小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为12小时,真空度维持在0.06MPa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取24.4g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为63.4mol%,如果在本实施例中不加入三氧化二铝,则在相同条件下合成的丙烯酸的收率为75.6mol%。
实施例五:
本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)20g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)48.9g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度107℃,同时利用搅拌器搅拌7小时,反应结束后再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:6。
②称取固体正磷酸(H3PO4)22.9g和异丁醇32.8g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.9。
③边搅拌边将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,同时加入17.1g三氧化二铝作为粘结剂,然后通过带控温电加热套加热至80℃,同时利用搅拌器搅拌6小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.06;三氧化二铝的质量与固体正磷酸和五氧化二钒的质量之和的比为1:1.25。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置7小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为12小时,真空度维持在0.09MPa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取24.2g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为81.6mol%,如果在本实施例中不加入三氧化二铝,则在相同条件下合成的丙烯酸的收率为75.6mol%。
实施例六:
本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)20g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)48.9g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度106℃,同时利用搅拌器搅拌8小时,反应结束后再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:6。
②称取固体正磷酸(H3PO4)22.9g和异丁醇32.8g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.9。
③边搅拌边将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,同时加入42.9g三氧化二铝作为粘结剂,然后通过带控温电加热套加热至85℃,同时利用搅拌器搅拌1小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.06,三氧化二铝的质量与固体正磷酸和五氧化二钒的质量之和的比为1:1。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置3小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为12小时,真空度维持在0.1Mpa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取20.4g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为52.1mol%。
实施例七:
本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下:
①称取粉末五氧化二钒(V2O5)20g和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)32.6g,将粉末五氧化二钒(V2O5)投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内,将有机介质异丁醇((CH3)2CHCH2OH)导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度107℃,同时利用搅拌器搅拌4小时,反应结束后再降温反应物至室温。
在此,五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1:4。
②称取固体正磷酸(H3PO4)25.9g和异丁醇20.7g,将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内,再将固体正磷酸(H3PO4)投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合,然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物,直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中,再降温至室温,得到磷酸-异丁醇混合溶液。
在此,固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.06。
③边搅拌边将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中,同时加入38.3g三氧化二铝作为粘结剂,然后通过带控温电加热套加热至60℃,同时利用搅拌器搅拌6小时,反应物逐步固化,颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色,呈现粘稠的泥浆状。
在此,磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比(P/V)为1.2,三氧化二铝的质量与固体正磷酸和五氧化二钒的质量之和的比为1:1.2。
④将步骤③所得的反应物冷却至室温,然后静置2小时,再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤,即先将反应物放进吸滤漏斗,打开真空泵进行抽滤,直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。
⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中,再将表面皿置于真空烘箱中,先打开真空泵抽真空,对抽滤后的抽滤物进行干燥,得到块状的磷钒催化剂前体,该块状的磷钒催化剂前体可以研磨破碎。
在此,干燥温度为150℃,干燥时间为15小时,真空度维持在0.07Mpa左右。
本发明的催化剂在实验过程中发现,选择单一的异丁醇作为有机介质,在制备的第①步几乎很难发现反应物即浑浊液颜色的变化,而在第③步将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中,反应物即浑浊液的颜色慢慢变为黄绿色,但是悬浊液很快就固化而停止搅拌。
使用该磷钒催化剂时,将烘干的磷钒催化剂前体进行筛分,取25.6g磷钒催化剂前体装入反应器中,按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温,在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时,得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂,原料采用冰醋酸和福尔马林,在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为50.8mol%。