CN110252396A - 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110252396A
CN110252396A CN201910567076.5A CN201910567076A CN110252396A CN 110252396 A CN110252396 A CN 110252396A CN 201910567076 A CN201910567076 A CN 201910567076A CN 110252396 A CN110252396 A CN 110252396A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reactor
dimethyl isophthalate
zinc acetate
synthesis process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910567076.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110252396B (zh
Inventor
张恭孝
赵玉宝
崔萌
孟宪锋
付海涛
郭祥荣
郭彦恺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong First Medical University and Shandong Academy of Medical Sciences
Original Assignee
Shandong First Medical University and Shandong Academy of Medical Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong First Medical University and Shandong Academy of Medical Sciences filed Critical Shandong First Medical University and Shandong Academy of Medical Sciences
Priority to CN201910567076.5A priority Critical patent/CN110252396B/zh
Publication of CN110252396A publication Critical patent/CN110252396A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110252396B publication Critical patent/CN110252396B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于间苯二甲酸二甲酯‑5‑磺酸钠合成过程中的催化剂，包括乙酸锌、4‑二甲氨基吡啶（DMAP）、溴化亚铁和羟基磷灰石（HAP）。本发明还提供上述催化剂的制备方法，以及上述催化剂在间苯二甲酸二甲酯‑5‑磺酸钠的合成过程中的应用。本发明有益效果为：本发明制备的催化剂易于分离，无二次污染，催化剂活性高，催化效果好，可重复使用；各催化组分负载率高；缩短间苯二甲酸二甲酯‑5‑磺酸钠合成过程中酯化反应的反应时间，降低甲醇用量，节约生产成本。

Description

一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及到间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中使用的催化剂，尤其是涉及到一种负载于HAP的复配型催化剂。
背景技术
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）分子式为C10H9O2SNa，可用作有机中间体、表面活性剂等。主要用于涤纶、胶片等方面，其中涤纶是主要的应用领域，主要作为阳离子改性聚酯CDP的第三单体。目前，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成方法为：以间苯二甲酸为原料，采用过量SO3或发烟硫酸进行磺化；然后将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸与甲醇进行酯化；酯化完成后将酯化产物间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸与碱溶液中和，最后经脱色、除杂、结晶等步骤制得成品间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。
CN103992250A公开了一种制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的工艺，该方法的酯化步骤是在不同温度范围内向磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸中分两次加入甲醇，后在65-75℃下进行酯化反应，反应时间约4.5小时，制得酯化产物。该方法的酯化步骤中，是采用磺化步骤剩余的废酸进行催化，后期需大量碱溶液中和废酸；并且其酯化反应时间较长，加入甲醇的量较大。
CN102633693A公开了一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成方法，该方法的酯化步骤是在不同温度区间内，将甲醇分两次加入酯化釜内，在64~68℃下酯化反应约5小时，制得酯化产物。该方法的酯化步骤中，也是采用磺化步骤剩余的废酸进行催化，后期需大量碱溶液中和；且加入甲醇的量较大。
申请人发现，目前间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成中，由于工艺大模式的固定，本领域技术人员一直采用先磺化后酯化的工艺路线，但无法克服过量的发烟硫酸所带来的种种副作用。同时其酯化反应使用废酸催化，反应时间普遍较长，温度较高，所需的甲醇量较大，酯化产物收率不高。因此找到一种高效、安全、节能的酯化方法势在必行。
现有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成中酯化步骤存在以下技术问题：
（1）酯化反应时间长，所需温度较高；
（2）酯化反应所需的甲醇量较大；
（3）酯化产物收率不高；
（4）过量的发烟硫酸浪费资源，且存在安全隐患。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成中酯化反应的催化剂、制备方法，及其催化上述酯化反应的方法；以实现以下发明目的：
（1）缩短酯化反应时间，降低酯化反应温度；
（2）降低酯化反应所需的甲醇用量；
（3）提高酯化反应产品收率；
（4）降低发烟硫酸使用量。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，催化剂包括活性成分和载体，所述载体为羟基磷灰石（HAP），所述活性成分包括乙酸锌、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、溴化亚铁。
活性成分包括质量分数为21%~32%的乙酸锌、质量分数为42%~55%的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、质量分数为13%~37%的溴化亚铁；所述活性成分与所述载体的质量份比值为（1~2.5）:5。
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：通入氮气、一次处理、二次处理、投入载体、精制处理、后处理、活化处理。
所述通入氮气，向反应器内通入氮气3~5min，持续保持微正压（表压0.02~0.03MPa），提供氮气气氛保护。
所述一次处理，向反应器内加入定量有机溶剂，所述反应器加热至50~70℃保温，将全部剂量的乙酸锌和70%剂量的4-二甲氨基吡啶（DMAP）投入反应器内，所述反应器搅拌转速30RPM，搅拌时间1~1.5小时；所述有机溶剂为以下至少之一：甲醇、乙醇、丙酮、甘油；所述有机溶剂与乙酸锌质量份比值为（16~23）:1。
所述二次处理，向反应器内加入去离子水，所述去离子水体积与所述一次处理中有机溶剂体积相等，将30%剂量的4-二甲氨基吡啶（DMAP）和全部剂量的溴化亚铁投入所述反应器内，所述反应器加热至80℃保温，搅拌转速30RPM，搅拌时间1~1.5小时。
所述投入载体，将羟基磷灰石（HAP）投入反应器内，所述反应器温度80℃保温，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时；所述羟基磷灰石（HAP）粒度为80~150目；
所述精制处理，过滤所述反应器内固液混合物，得到固体颗粒物，使用滤液淋洗固体颗粒物，再次过滤。
所述后处理，低温蒸干所述精制处理的固体颗粒物，研磨所述固体颗粒物至固体粉末，所述固体粉末粒度为200~260目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP；
所述活化处理，将所述后处理的固体粉末在350℃~500℃的条件下煅烧活化2~5小时，制得催化剂成品。
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，所述酯化釜夹套通入循环水降温，所述酯化釜内温度降至90~110℃时，投入甲醇总剂量的50%，继续通入循环水降温；釜内温度降至60~80℃时，投入本发明的催化剂，将剩余剂量的甲醇滴入酯化釜内，所述甲醇滴加流速为80~100ml/min，保温反应2.8~4.0小时。所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量份比值为1：（0.93~1.05）：（0.003~0.005）。
所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的冷凝液回流口与所述酯化釜连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的催化剂以羟基磷灰石（HAP）为载体，负载的活性成分为乙酸锌-DMAP（4-二甲氨基吡啶）-溴化亚铁，该催化剂制备方法简单，催化反应完成后易于分离，无二次污染，催化剂活性高，催化效果好，可重复使用。
（2）使用本发明提供的催化剂对间苯二甲酸-5-磺酸和甲醇进行催化，酯化产物收率为90.56%~91.05%。
（3）缩短间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中酯化反应的反应时间，其酯化反应时间约4小时，相比于现有工艺节约时间11%~17%，提高了生产效率。
（4）降低间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中酯化反应的反应温度，其酯化反应温度60℃~80℃，相比现有技术实现了低温酯化，节约能源。
（5）降低酯化反应中甲醇的用量，间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇的重量比为1：（0.93~1.05），相比于现有工艺节约甲醇用量5%~8%，节约资源，降低生产成本。
（6）由于本发明提供的催化剂，酯化反应无需依赖磺化废酸进行催化，因此在间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的磺化步骤中，不再需要添加过量的发烟硫酸进行磺化；合适剂量的发烟硫酸能够使磺化步骤易于控制，提高其安全性，节约资源。
（7）进一步的，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成中废酸的减少，使得后期中和步骤不再需要使用大量碱溶液中和废酸，节约资源，避免不必要的浪费。
（8）进一步的，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成中废酸的减少，能够有效抑制中和过程中副产物的产生，节约副产物的回收、处理成本。
具体实施方式
实施例1一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂及其制备方法
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，所述催化剂包括活性成分和载体，载体为HAP（羟基磷灰石），活性成分为乙酸锌、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、溴化亚铁；进一步的，活性成分包括质量分数21%的乙酸锌、质量分数42%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）、质量分数37%的溴化亚铁；活性成分与载体质量比为1:5。
所述用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，包括：
（1）通入氮气
先向反应器内通入氮气3min，将反应器内空气全部置换为氮气，并持续保持微正压（表压0.02MPa），为后续制备过程提供氮气气氛保护。
（2）一次处理
向反应器内加入定量有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇和乙醇，甲醇：乙醇重量份比值为2:1。反应器内加热至50℃时，将乙酸锌和70%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）投入反应器内，搅拌转速30RPM，保温。搅拌时间1小时。所述有机溶剂与乙酸锌质量比为16:1。
（3）二次处理
向反应器内加入与有机溶剂等体积的去离子水，将剩余30%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和溴化亚铁投入反应器内，反应器加热至80℃保温，搅拌转速保持30RPM，搅拌时间1小时。
（4）投入载体
将定量HAP（羟基磷灰石）粉末投入反应器内，反应器温度保持80℃，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时。所述HAP（羟基磷灰石）粒度为80目。
（5）精制处理
将反应器内固液混合物过滤，得到固体颗粒物后，使用滤液再次淋洗固体颗粒物，并再次过滤。
（6）后处理
将过滤后得到的固体颗粒物，使用干燥器低温蒸干，并研磨至固体粉末粒度为200目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP。
（7）活化处理
将后处理得到的固体粉末使用煅烧炉，350~500℃煅烧活化2小时，得到催化剂成品。
实施例2一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂及其制备方法
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，所述催化剂包括活性成分和载体，载体为HAP（羟基磷灰石），活性成分为乙酸锌、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、溴化亚铁；进一步的，活性成分包括质量分数21%的乙酸锌、质量分数42%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）、质量分数37%的溴化亚铁；活性成分与载体质量比为1:5。
所述用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，包括：
（1）通入氮气
先向反应器内通入氮气5min，将反应器内空气全部置换为氮气，并持续保持微正压（表压0.03MPa），为后续制备过程提供氮气气氛保护。
（2）一次处理
向反应器内加入定量有机溶剂，所述有机溶剂为丙酮和甘油，丙酮：甘油质量份比值为1:1.5。反应器内加热至70℃时，将乙酸锌和70%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）投入反应器内，搅拌转速30RPM，保温。搅拌时间1.5小时。所述有机溶剂与乙酸锌质量比为23:1。
（3）二次处理
向反应器内加入与有机溶剂等体积的去离子水，将剩余30%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和溴化亚铁投入反应器内，反应器加热至80℃保温，搅拌转速保持30RPM，搅拌时间1.5小时。
（4）投入载体
将定量HAP（羟基磷灰石）粉末投入反应器内，反应器温度保持80℃，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时。所述HAP（羟基磷灰石）粒度为150目。
（5）精制处理
将反应器内固液混合物过滤，得到固体颗粒物后，使用滤液再次淋洗固体颗粒物，并再次过滤。
（6）后处理
将过滤后得到的固体颗粒物，使用干燥器低温蒸干，并研磨至固体粉末粒度为260目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP。
（7）活化处理
将后处理得到的固体粉末使用煅烧炉，500℃煅烧活化2小时，得到催化剂成品。
实施例3一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂及其制备方法
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，所述催化剂包括活性成分和载体，载体为HAP（羟基磷灰石），活性成分为乙酸锌、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、溴化亚铁；进一步的，活性成分包括质量分数32%的乙酸锌、质量分数55%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）、质量分数13%的溴化亚铁；活性成分与载体质量比为2.5:5。
所述用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，包括：
（1）通入氮气
先向反应器内通入氮气5min，将反应器内空气全部置换为氮气，并持续保持微正压（表压0.03MPa），为后续制备过程提供氮气气氛保护。
（2）一次处理
向反应器内加入定量有机溶剂，所述有机溶剂为丙酮和甘油，丙酮：甘油质量份比值为1:2。反应器内加热至70℃时，将乙酸锌和70%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）投入反应器内，搅拌转速30RPM，保温。搅拌时间1.5小时。所述有机溶剂与乙酸锌质量比为23:1。
（3）二次处理
向反应器内加入与有机溶剂等体积的去离子水，将剩余30%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和溴化亚铁投入反应器内，反应器加热至80℃保温，搅拌转速保持30RPM，搅拌时间1.5小时。
（4）投入载体
将定量HAP（羟基磷灰石）粉末投入反应器内，反应器温度保持80℃，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时。所述HAP（羟基磷灰石）粒度为150目。
（5）精制处理
将反应器内固液混合物过滤，得到固体颗粒物后，使用滤液再次淋洗固体颗粒物，并再次过滤。
（6）后处理
将过滤后得到的固体颗粒物，使用干燥器低温蒸干，并研磨至固体粉末粒度为260目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP。
（7）活化处理
将后处理得到的固体粉末使用煅烧炉，3500℃煅烧活化5小时，得到催化剂成品。
实施例4一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂及其制备方法
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，所述催化剂包括活性成分和载体，载体为HAP（羟基磷灰石），活性成分为乙酸锌、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、溴化亚铁；进一步的，活性成分包括质量分数28%的乙酸锌、质量分数48%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）、质量分数24%的溴化亚铁；活性成分与载体质量比为1.8:5。
所述用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，包括：
（1）通入氮气
先向反应器内通入氮气3min，将反应器内空气全部置换为氮气，并持续保持微正压（表压0.02MPa），为后续制备过程提供氮气气氛保护。
（2）一次处理
向反应器内加入定量有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇和乙醇，甲醇：乙醇重量份比值为1.5:1。反应器内加热至50℃时，将乙酸锌和70%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）投入反应器内，搅拌转速30RPM，保温。搅拌时间1小时。所述有机溶剂与乙酸锌质量比为16:1。
（3）二次处理
向反应器内加入与有机溶剂等体积的去离子水，将剩余30%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和溴化亚铁投入反应器内，反应器加热至80℃保温，搅拌转速保持30RPM，搅拌时间1小时。
（4）投入载体
将定量HAP（羟基磷灰石）粉末投入反应器内，反应器温度保持80℃，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时。所述HAP（羟基磷灰石）粒度为80目。
（5）精制处理
将反应器内固液混合物过滤，得到固体颗粒物后，使用滤液再次淋洗固体颗粒物，并再次过滤。
（6）后处理
将过滤后得到的固体颗粒物，使用干燥器低温蒸干，并研磨至固体粉末粒度为200目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP。
（7）活化处理
将后处理得到的固体粉末使用煅烧炉，350℃煅烧活化2小时，得到催化剂成品。
实施例5一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂及其制备方法
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，所述催化剂包括活性成分和载体，载体为HAP（羟基磷灰石），活性成分为乙酸锌、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、溴化亚铁；进一步的，活性成分包括质量分数28%的乙酸锌、质量分数48%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）、质量分数24%的溴化亚铁；活性成分与载体质量比为1.8:5。
所述用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，包括：
（1）通入氮气
先向反应器内通入氮气5min，将反应器内空气全部置换为氮气，并持续保持微正压（表压0.03MPa），为后续制备过程提供氮气气氛保护。
（2）一次处理
向反应器内加入定量有机溶剂，所述有机溶剂为丙酮和甘油，丙酮：甘油重量份比值为1:1。反应器内加热至70℃时，将乙酸锌和70%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）投入反应器内，搅拌转速30RPM，保温。搅拌时间1.5小时。所述有机溶剂与乙酸锌质量比为23:1。
（3）二次处理
向反应器内加入与有机溶剂等体积的去离子水，将剩余30%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和溴化亚铁投入反应器内，反应器加热至80℃保温，搅拌转速保持30RPM，搅拌时间1.5小时。
（4）投入载体
将定量HAP（羟基磷灰石）粉末投入反应器内，反应器温度保持80℃，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时。所述HAP（羟基磷灰石）粒度为150目。
（5）精制处理
将反应器内固液混合物过滤，得到固体颗粒物后，使用滤液再次淋洗固体颗粒物，并再次过滤。
（6）后处理
将过滤后得到的固体颗粒物，使用干燥器低温蒸干，并研磨至固体粉末粒度为260目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP。
（7）活化处理
将后处理得到的固体粉末使用煅烧炉，500℃煅烧活化5小时，得到催化剂成品。
实施例6一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂及其制备方法
一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，所述催化剂包括活性成分和载体，载体为HAP（羟基磷灰石），活性成分为乙酸锌、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、溴化亚铁；进一步的，活性成分包括质量分数28%的乙酸锌、质量分数48%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）、质量分数24%的溴化亚铁；活性成分与载体质量比为1.8:5。
所述用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂的制备方法，包括：
（1）通入氮气
先向反应器内通入氮气4min，将反应器内空气全部置换为氮气，并持续保持微正压（表压0.03MPa），为后续制备过程提供氮气气氛保护。
（2）一次处理
向反应器内加入定量有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甘油，甲醇:乙醇:丙酮:甘油质量份比值为1:1:1:1。反应器内加热至60℃时，将乙酸锌和70%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）投入反应器内，搅拌转速30RPM，保温。搅拌时间1.5小时。所述有机溶剂与乙酸锌质量比为20:1。
（3）二次处理
向反应器内加入与有机溶剂等体积的去离子水，将剩余30%的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和溴化亚铁投入反应器内，反应器加热至80℃保温，搅拌转速保持30RPM，搅拌时间1.2小时。
（4）投入载体
将定量HAP（羟基磷灰石）粉末投入反应器内，反应器温度保持80℃，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时。所述HAP（羟基磷灰石）粒度为120目。
（5）精制处理
将反应器内固液混合物过滤，得到固体颗粒物后，使用滤液再次淋洗固体颗粒物，并再次过滤。
（6）后处理
将过滤后得到的固体颗粒物，使用干燥器低温蒸干，并研磨至固体粉末粒度为230目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP。
（7）活化处理
将后处理得到的固体粉末使用煅烧炉，400℃煅烧活化3.5小时，得到催化剂成品。
实施例7一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中催化剂的应用
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，酯化釜夹套通入循环水降温，釜内温度降至90℃时，投入甲醇量的50%，继续通入循环水降温。釜内温度降至60℃时，投入实施例1中的催化剂，并将剩余50%的甲醇缓慢加入酯化釜内，滴加流速为80ml/min，保温反应2.8小时。所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量比为1：1.04：0.003。
进一步的，所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的回流口与酯化釜连通。
实施例8一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中催化剂的应用
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，酯化釜夹套通入循环水降温，釜内温度降至90℃时，投入甲醇量的50%，继续通入循环水降温。釜内温度降至60℃时，投入实施例3中的催化剂，并将剩余50%的甲醇缓慢加入酯化釜内，滴加流速为80ml/min，保温反应2.8小时。所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量比为1：0.99：0.003。
进一步的，所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的回流口与酯化釜连通。
实施例9一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中催化剂的应用
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，酯化釜夹套通入循环水降温，釜内温度降至110℃时，投入甲醇量的50%，继续通入循环水降温。釜内温度降至80℃时，投入实施例4中的催化剂，并将剩余50%的甲醇缓慢加入酯化釜内，滴加流速为100ml/min，保温反应4.0小时。所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量比为1：0.95：0.005。
进一步的，所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的回流口与酯化釜连通。
实施例10一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中催化剂的应用
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，酯化釜夹套通入循环水降温，釜内温度降至100℃时，投入甲醇量的50%，继续通入循环水降温。釜内温度降至70℃时，投入实施例5中的催化剂，并将剩余50%的甲醇缓慢加入酯化釜内，滴加流速为90ml/min，保温反应3.0小时。所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量比为1：0.99：0.004。
进一步的，所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的回流口与酯化釜连通。
实施例11一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中催化剂的应用
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，酯化釜夹套通入循环水降温，釜内温度降至100℃时，投入甲醇量的50%，继续通入循环水降温。釜内温度降至70℃时，投入实施例6中的催化剂，并将剩余50%的甲醇缓慢加入酯化釜内，滴加流速为90ml/min，保温反应3.0小时。所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量比为1：0.93：0.004。
进一步的，所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的回流口与酯化釜连通。
实施例12上述实施例7~11酯化产物收率
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性成分和载体，所述载体为羟基磷灰石，所述活性成分包括乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分包括质量分数为21%~32%的乙酸锌、质量分数为42%~55%的4-二甲氨基吡啶、质量分数为13%~37%的溴化亚铁；所述活性成分与所述载体的质量份比值为（1~2.5）:5。
3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：通入氮气、一次处理、二次处理、投入载体、精制处理、后处理、活化处理。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述一次处理，向反应器内加入定量有机溶剂，所述反应器加热至50~70℃保温，将全部剂量的乙酸锌和70%剂量的4-二甲氨基吡啶投入反应器内，所述反应器搅拌转速30RPM，搅拌时间1~1.5小时；所述有机溶剂为以下至少之一：甲醇、乙醇、丙酮、甘油；所述有机溶剂与乙酸锌质量份比值为（16~23）:1。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述二次处理，向反应器内加入去离子水，所述去离子水体积与所述一次处理中有机溶剂体积相等，将30%剂量的4-二甲氨基吡啶和全部剂量的溴化亚铁投入所述反应器内，所述反应器加热至80℃保温，搅拌转速30RPM，搅拌时间1~1.5小时。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述投入载体，将羟基磷灰石投入反应器内，所述反应器温度80℃保温，搅拌转速60RPM，搅拌时间2小时；所述羟基磷灰石粒度为80~150目；
所述精制处理，过滤所述反应器内固液混合物，得到固体颗粒物，使用滤液淋洗固体颗粒物，再次过滤。
7.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理，低温蒸干所述精制处理的固体颗粒物，研磨所述固体颗粒物至固体粉末，所述固体粉末粒度为200~260目，得到羟基磷灰石负载乙酸锌、4-二甲氨基吡啶、溴化亚铁的催化剂Zn（CH3COO）2-DMAP-FeBr2/HAP；
所述活化处理，将所述后处理的固体粉末在350℃~500℃的条件下煅烧活化2~5小时，制得催化剂成品。
8.一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成过程中，间苯二甲酸与发烟硫酸经磺化反应后，将磺化产物间苯二甲酸-5-磺酸通入酯化釜内，所述酯化釜夹套通入循环水降温，所述酯化釜内温度降至90~110℃时，投入甲醇总剂量的50%，继续通入循环水降温；釜内温度降至60~80℃时，投入如权利要求1所述的催化剂，将剩余剂量的甲醇滴入酯化釜内，所述甲醇滴加流速为80~100ml/min，保温反应2.8~4.0小时。
9.如权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述间苯二甲酸-5-磺酸：甲醇：催化剂的重量份比值为1：（0.93~1.05）：（0.003~0.005）。
10.如权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述酯化釜出气口连通有至少一个冷凝器，所述冷凝器的冷凝液回流口与所述酯化釜连通。
CN201910567076.5A 2019-06-27 2019-06-27 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用 Active CN110252396B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910567076.5A CN110252396B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910567076.5A CN110252396B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110252396A true CN110252396A (zh) 2019-09-20
CN110252396B CN110252396B (zh) 2022-03-11

Family

ID=67922203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910567076.5A Active CN110252396B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110252396B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217445A (zh) * 2022-12-27 2023-06-06 潍坊沃尔特科技有限公司 一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030137A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Nippon Ester Co Ltd 改質ポリエステルの製造方法
CN101274935A (zh) * 2008-05-14 2008-10-01 中国医学科学院生物医学工程研究所 含有氨基酸的栅栏状卟啉化合物及其制备方法及用途
CN101279940A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 北京金方博源科技发展有限公司 制备间苯二甲酸-5-磺酸或其相应的酯、盐或酯盐的方法
CN102078824A (zh) * 2010-12-06 2011-06-01 浙江树人大学 一种制备乳酸薄荷醇酯的4-二甲氨基吡啶负载型催化剂
CN102633693A (zh) * 2012-03-22 2012-08-15 潍坊沃尔特化学有限公司 一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成方法
EP2582453A2 (en) * 2010-06-15 2013-04-24 Ecosynth BVBA Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
CN104892655A (zh) * 2015-06-01 2015-09-09 大连理工大学 基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法
WO2016167839A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Generon Igs, Inc. Gas separation membrane module with integrated filter
US20160347906A1 (en) * 2014-02-07 2016-12-01 Imperial Innovations Limited Catalyst
CN107502974A (zh) * 2017-08-23 2017-12-22 余燕平 一种短纤维包微孔碱溶性聚酯长丝的包芯纱制备中空纺织品的方法
CN208482414U (zh) * 2018-07-16 2019-02-12 山东振兴化工有限公司 间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产用酯化釜
CN109336791A (zh) * 2018-11-16 2019-02-15 泰山医学院 一种三单体工艺废水浓缩料生产间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030137A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Nippon Ester Co Ltd 改質ポリエステルの製造方法
CN101274935A (zh) * 2008-05-14 2008-10-01 中国医学科学院生物医学工程研究所 含有氨基酸的栅栏状卟啉化合物及其制备方法及用途
CN101279940A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 北京金方博源科技发展有限公司 制备间苯二甲酸-5-磺酸或其相应的酯、盐或酯盐的方法
EP2582453A2 (en) * 2010-06-15 2013-04-24 Ecosynth BVBA Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
CN102078824A (zh) * 2010-12-06 2011-06-01 浙江树人大学 一种制备乳酸薄荷醇酯的4-二甲氨基吡啶负载型催化剂
CN102633693A (zh) * 2012-03-22 2012-08-15 潍坊沃尔特化学有限公司 一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成方法
US20160347906A1 (en) * 2014-02-07 2016-12-01 Imperial Innovations Limited Catalyst
WO2016167839A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Generon Igs, Inc. Gas separation membrane module with integrated filter
CN104892655A (zh) * 2015-06-01 2015-09-09 大连理工大学 基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法
CN107502974A (zh) * 2017-08-23 2017-12-22 余燕平 一种短纤维包微孔碱溶性聚酯长丝的包芯纱制备中空纺织品的方法
CN208482414U (zh) * 2018-07-16 2019-02-12 山东振兴化工有限公司 间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产用酯化釜
CN109336791A (zh) * 2018-11-16 2019-02-15 泰山医学院 一种三单体工艺废水浓缩料生产间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUN-HUA LIN等: "Bis[4-(dimethylamino)pyridine-jN]-bis(salicylato-jO)zinc(II)", 《METAL-ORGANIC COMPOUNDS》 *
QIN JIANG等: "Solubility of Sodium Dimethyl Isophthalate-5-sulfonate in Water and in Water + Methanol Containing Sodium Sulfate", 《J. CHEM. ENG. DATA 》 *
张林林等: "5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的合成研究", 《精细化工》 *
李国强等: "间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成研究进展", 《合成纤维工业》 *
陈松丛等: "甘油碳酸酯合成方法概述", 《分子催化》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217445A (zh) * 2022-12-27 2023-06-06 潍坊沃尔特科技有限公司 一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110252396B (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102151568B (zh) 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用
CN105921161B (zh) 一种用于对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的催化剂及其制备方法
CN101722027A (zh) 一种用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂及其制备方法
CN102151583B (zh) 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法
CN102408338A (zh) 一种水杨酸酯的合成方法
CN101863994A (zh) 一种微波制备酯化淀粉的方法
CN102532045B (zh) 一种以尿素为原料生产氰尿酸的方法
CN105294409A (zh) 一种丁香酚合成方法
CN110975587A (zh) 一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法
CN104549403A (zh) 一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4及其制备方法
CN101518741A (zh) 负载型硫酸锆催化剂、其制备方法及其在乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯合成中的应用
CN104355995A (zh) 一种药用乙酰柠檬酸三辛酯的合成方法
CN110252396A (zh) 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用
CN114054053A (zh) 溴氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN107597173B (zh) 一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法
CN101157047A (zh) 一种合成苹果酯固体酸催化剂及其制备方法与应用
CN101723925A (zh) 7-羟基-4-甲基香豆素的制备方法
CN108993609A (zh) 一种高分散金属催化剂的制备方法及其应用
CN106279288B (zh) 六核铋簇合物的制备及应用
CN106975482A (zh) 脱硝催化剂及其制备方法
NL2024660B1 (en) Sepiolite derived catalyst with spinel structure, and preparation method and application thereof
CN106349092B (zh) 一种2-氨基-5-氟苯甲酸甲酯的合成方法
CN105924348B (zh) 一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺
CN106179313A (zh) 基于单相钛酸铋制备的光催化剂纳米复合材料
CN100569723C (zh) 一种合成苯乙醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant