CN105924348B - 一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺 - Google Patents

一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺。该工艺包括S1、投入硬脂酸，加热，待硬脂酸全熔，继续投入季戊四醇及催化剂；S2、将物料升温至115～125℃，负压控制在0.01～0.03mpa，然后将物料升温至137～143℃，接着将负压提高到0.05～0.06mpa，反应；S3、将真空度提高到0.06～0.09mpa，将物料升温至155～165℃，保温恒压下反应；S4、酯化缩合反应结束后，冷却，加入硅藻土或活性炭，搅拌，负压温控；将物料降温，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。本发明工艺稳定可靠，产量高，可工业化生产，制得的季戊四醇硬脂酸四酯产品白度好，酸值低，纯度高。

Description

一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺。
背景技术
季戊四醇硬脂酸四酯(PETS4)为白色硬质高熔点蜡状物，溶于乙醇、苯和氯仿，不溶于水。PETS4广泛用于塑料行业中的辅助热稳定剂、增塑剂、润滑光亮剂，也可用于压延膜、吹膜的透明润滑剂。
PETS4的传统酯化方法是在酸性或碱性催化剂如对甲苯磺酸、氢氧化钠等作用下季戊四醇和硬脂酸高温发生酯化反应而成。其缺点反应完毕后需采用碱洗或酸洗的方法将产品中的催化剂和过量的异硬脂酸除去，由于季戊四醇异硬脂酸酯是一种源于长链饱和脂肪酸的高粘度酯，在水洗时极易发生乳化，分层困难，难以进行正常的的分层操作，即使勉强分层，酸值降低也不明显，而产品的收率却会明显降低，同时会产生大量废水，污染环境，这种生产方式已不符合当今的环保政策及绿色化学的要求。由于季戊四醇有四个羟基，位阻效应大，酯化困难，所以多元醇与脂肪酸的酯化反应时间长，反应温度高(约200℃)。因此，国内外不少学者致力于研亢开发出一种新的合成工艺或催化剂以优化其制备条件，提高产率。
金属氧化物如氧化锌、氧化铝、氧化亚锡等可催化某些酯化反应，如中国专利申请CN 103880669 A使用氧化锌催化季戊四醇硬脂酸酯的合成。复合金属氧化物由于其具有独特的晶体结构、电磁性质和较高的催化活性，在新催化剂材料方面得到广泛的重视与应用，目前常用的制备方法有冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微波液法等。
综上，有必要研发一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺，以优化反应条件，并且提高季戊四醇硬脂酸四酯的产率和品质。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题(反应温度高、产率偏低，品质差等)，本发明提供了一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺，该工艺稳定，反应温度低，反应时间短，产品产率高、品质好。
一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺，包括以下步骤：
S1、投入硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入季戊四醇及硬脂酸重量0.2～1％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至115～125℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.01～0.03mpa，然后将物料升温至137～143℃，接着将负压提高到0.05～0.06mpa，反应80～100分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，将真空度提高到0.07～0.09mpa，并且将物料升温至155～165℃，保温恒压下反应130～150分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，取样测酸值，待酸值≤5％后，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌20～30分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
进一步的，所述季戊四醇和硬脂酸的摩尔比为1∶(3.8～4.0)。
进一步的，所述催化剂由以下方法制得：分别称取Zn(NO3)2·7H2O和Cu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨5～7h，然后在70～80℃下干燥8～10h，接着煅烧7～9h，得到Zn-Cu催化剂。
再进一步的，所述催化剂的制备方法中Zn(NO3)2·7H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1∶(2.5～4.0)。
再进一步的，所述催化剂的制备方法中煅烧的温度为400～500℃。
季戊四醇硬脂酸四酯的制备中，由于季戊四醇有四个羟基，位阻效应大，酯化困难，为了降低酯化难度，优化反应温度和时间，发明人尝试性地采用高温合成法制备Zn-Cu催化剂，意外地发现该Zn-Cu催化剂对季戊四醇硬脂酸四酯的合成有催化作用，并且通过大量的实验研亢，发明人最终确定了该Zn-Cu催化剂的制备方法，其中严格控制反应物料中Zn(NO3)2·7H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比，以及煅烧温度和时间，方可制得对季戊四醇硬脂酸四酯的合成有显著催化作用的Zn-Cu催化剂，应用了该催化剂可降低反应温度，比现有技术降低至少20℃，产率可高达98％，而且制得的季戊四醇硬脂酸四酯产品纯度高，表观的白度好。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明提供了一种新的Zn-Cu催化剂催化季戊四醇硬脂酸四酯的合成，同时结合本发明阶段性升温、全程负压的工艺条件，有效降低反应温度，缩短反应时间，大幅降低能耗，降低生产成本，并且本发明工艺稳定可靠，产量高，可工业化生产，制得的季戊四醇硬脂酸四酯产品白度好，酸值低，纯度高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当改进、替换功效相同的组分，对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明范围内。
实施例1、本发明季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺
S1、投入1945.8kg硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入245.1kg季戊四醇及硬脂酸重量0.2％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至115℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.03mpa，然后将物料升温至137℃，接着将负压提高到0.06mpa，反应100分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，将真空度提高到0.09mpa，并且将物料升温至155℃，保温恒压下反应150分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，取样测酸值，待酸值≤5％后，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌20分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
所述催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和6.04kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨5h，然后在70℃下干燥10h，接着在400℃煅烧9h，得到Zn-Cu催化剂。
实施例2、本发明季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺
S1、投入2048.3kg硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入245.1kg季戊四醇及硬脂酸重量1％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至125℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.01mpa，然后将物料升温至143℃，接着将负压提高到0.05mpa，反应80分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，将真空度提高到0.07mpa，并且将物料升温至165℃，保温恒压下反应130分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，取样测酸值，待酸值≤5％后，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌30分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
所述催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和9.66kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨7h，然后在80℃下干燥8h，接着在500℃煅烧7h，得到Zn-Cu催化剂。
实施例3、本发明季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺
S1、投入1997.0kg硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入245.1kg季戊四醇及硬脂酸重量0.5％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至120℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.02mpa，然后将物料升温至140℃，接着将负压提高到0.05mpa，反应90分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，将真空度提高到0.08mpa，并且将物料升温至160℃，保温恒压下反应140分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，取样测酸值，待酸值≤5％后，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌30分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
所述催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和7.25kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨6h，然后在80℃下干燥9h，接着在450℃煅烧8h，得到Zn-Cu催化剂。
实施例4、本发明季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺
S1、投入1997.0kg硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入245.1kg季戊四醇及硬脂酸重量0.8％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至115℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.01mpa，然后将物料升温至137℃，接着将负压提高到0.05mpa，反应80分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，将真空度提高到0.07mpa，并且将物料升温至155℃，保温恒压下反应130分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，取样测酸值，待酸值≤5％后，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌20分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
所述催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和8.45kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨5h，然后在70℃下干燥8h，接着在400℃煅烧7h，得到Zn-Cu催化剂。
对比例一、
与实施例3相比，本对比例的区别在于：使用ZnO代替Zn-Cu催化剂。其他操作和参数同实施例3。
对比例二、
与实施例3相比，本对比例的区别在于：催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和2.41kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨6h，然后在80℃下干燥9h，接着在450℃煅烧8h，得到Zn-Cu催化剂。其他操作和参数同实施例3。
对比例三、
与实施例3相比，本对比例的区别在于：催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和7.25kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨6h，然后在80℃下干燥9h，接着在650℃煅烧8h，得到Zn-Cu催化剂。其他操作和参数同实施例3。
对比例四、
S1、投入1997.0kg硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入245.1kg季戊四醇及硬脂酸重量0.5％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至120℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.05mpa，然后将物料升温至140℃，反应90分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，并且将物料升温至160℃，保温恒压下反应140分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌30分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
所述催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和7.25kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨6h，然后在80℃下干燥9h，接着在450℃煅烧8h，得到Zn-Cu催化剂。
对比例五、
S1、投入1997.0kg硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入245.1kg季戊四醇及硬脂酸重量0.5％的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至160℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.08mpa，保温恒压下反应230分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌30分钟，负压0.03mpa温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。
所述催化剂由以下方法制得：分别称取3.15kgZn(NO3)2·7H2O和7.25kgCu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨6h，然后在80℃下干燥9h，接着在450℃煅烧8h，得到Zn-Cu催化剂。
试验例
对实施例1～4、对比例一～五制得的产物进行检测，结果如下表：
由上表可知：
(1)本发明实施例1～4工艺制得的季戊四醇硬脂酸四酯品质优异，均符合行业标准，并且产率高，可达98％。
(2)对比例一使用现有催化剂ZnO应用于本发明工艺中，产率低，并且产品品质差；对比例二改变Zn(NO3)2·7H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1∶1，对比例三改变煅烧时的温度，其制得的催化剂用于本发明工艺时，也均出现产率下降，产品指标变差的结果。
(3)对比例四反应负压均控制在0.05mpa，对比例五反应在160℃、负压0.08mpa下进行，结果产率下降，产品指标变差，说明本发明各参数条件的改变都会对反应结果产生影响。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、投入硬脂酸，边搅拌边加热，待硬脂酸全熔呈透明液态，继续缓慢投入季戊四醇及硬脂酸重量0.2~1%的催化剂，之后将投料人孔密闭好，反应釜控制为常压，然后微微开启N2，直到排气口有少量N2泡沫溢出；
S2、将物料升温至115~125℃，保温30分钟，关闭N2，开启水环真空泵，负压控制在0.01~0.03MP a，然后将物料升温至137~143℃，接着将负压提高到0.05~0.06MP a，反应80~100分钟；
S3、待反应物的泡沫完全消失后，将真空度提高到0.07~0.09MP a，并且将物料升温至155~165℃，保温恒压下反应130~150分钟；
S4、酯化缩合反应结束后，开启冷却水泵，物料冷却至90℃，取样测酸值，待酸值≤5%后，边搅拌边加入硅藻土或活性炭进行脱色脱味，搅拌20~30分钟，负压0.03MP a温控110℃；将物料降温至80±3℃，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库；
所述催化剂由以下方法制得：分别称取Zn(NO3)2·7H2O和Cu(NO3)2·3H2O，混合，充分研磨5~7h，然后在70~80℃下干燥8~10h，接着煅烧7~9h，得到Zn-Cu催化剂；
所述催化剂的制备方法中Zn(NO3)2·7H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:（2.5~4.0）；
所述催化剂的制备方法中煅烧的温度为400~500℃。
2.如权利要求1所述季戊四醇硬脂酸四酯的生产工艺，其特征在于，所述季戊四醇和硬脂酸的摩尔比为1:（3.8~4.0）。
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