CN110975587A - 一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属‑有机骨架化合物(MOF)的双功能化学毒物消解材料，包括以下原料：有机配体、金属无机盐和活性物质；制备方法：(1)称取各原料；(2)将有机配体和金属无机盐加入溶剂A中，超声条件下反应，离心分离，依次用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤3～5次，自然干燥，得到产物A；(3)活化，得到产物B；(4)和活性物质加入溶剂B中，搅拌，离心分离，得到产物C；(5)用去离子水洗涤3～5次，烘干，即得。本发明由具有良好化学毒物消解性能的MOF作载体，采用浸渍法将另外一种具有良好化学毒物消解性能的活性物质负载到MOF中，得到的双功能化学毒物消解材料具有制备过程简单、携带方便、成本低并能高效消解化学毒物等优点。

Description

一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，更具体的说是涉及一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法。
背景技术
芥子气(HD)和梭曼(GD)分别是化学武器中常用的糜烂性毒剂和神经性毒剂，其中，芥子气是一种能使DNA分子结构发生变化的致死性试剂，它能刺激皮肤、黏膜并使细胞死亡；梭曼进入生命体以后，会导致神经递质乙酰胆碱堆积，最终会导致生命体窒息死亡。因此，当前迫切需要研究绿色高效的化学毒物消解材料，以维护国家安全和人类生命安全。
金属-有机骨架化合物材料(MOFs)是近几十年来研究较多的一类多孔性材料，它由金属中心和多齿有机配体连接而成，具有可调控的孔道结构和高密度的金属活性位点。MOFs材料作为化学毒物消解材料具有稳定性高、用量少、无腐蚀性等优点。
但是，战场上实际使用的化学武器的类型是无法预知的，因此，如何提高MOFs化学毒物消解材料的消解性能，以应对严峻的生化武器形势，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法，本发明由具有良好化学毒物消解性能的MOF作载体，采用浸渍法将另外一种具有良好化学毒物消解性能的活性物质负载到MOF中，得到的双功能化学毒物消解材料具有制备过程简单、携带方便、成本低并能高效消解化学毒物等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，包括以下原料：有机配体、金属无机盐和活性物质；
其中，有机配体和金属无机盐的摩尔比为(0.1～60)：(0.1～60)；
金属金属-有机骨架化合物中活性物质的重量负载量为0～50％；
活性物质为多金属氧酸盐、纳米银、氯化钌、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁基锂、钼酸铵、硝酸铈铵、生物酶、偏钒酸铵中的任一种或几种的混合。
本发明的有益效果在于：
本发明以有机配体和金属无机盐为原料制得具有较高稳定性和三位孔道结构的金属-有机骨架化合物，然后以此为载体，将具有良好化学毒物消解性能的活性物质负载其中，得到的消解材料能够高效消除化学毒物。
进一步，上述多金属氧酸盐为PV2Mo10O40 5-，[PMo12O40]3-,[α-1,6-PV2Mo10O40]5-，[PVW11O40]4-，K5CoW12O40，(H2O)MnSiW11O39 5-、MnSiW11O39(OH)5-，[Nb6O19]8-,[PNb12O40(VO)2·(V4O12)2]25-,[PNb12O40]15-,PMo9V3O40 6-,BCuW11O40 7-,ZnCuW11O40 13-,CoW12O40 5-,PW12O40 3-，SiW9O34 10-,Ni2V10O28 2-,ZnVW11O40 8-,BVW11O40 7-中的任一种或几种的混合。
采用上述进一步的有益效果在于，本发明多金属氧酸盐对神经性毒剂和糜烂性毒剂具有良好的消解性能。
进一步，上述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸、2,2’-三联苯-4,4’,4”-三甲酸、4,4’,4”-三甲酸-三苯胺、以及上述各物质的衍生物中的任一种或几种的混合。
采用上述进一步的有益效果在于，本发明有机配体能够作为连接桥与金属离子一起构筑出多孔的金属-有机骨架化合物。
进一步，上述金属无机盐为Zr4+,Ce4+,Fe3+,Cr3+,Cu2+,Zn2+,Mn2+,Ni2+,Co2+,Fe2+的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种或几种的混合。
采用上述进一步的有益效果在于，本发明无机盐金属离子能够作为连接点与作为连接桥的有机配体一起构筑出多孔的金属-有机骨架化合物，而且在形成的金属-有机骨架化合物中上述金属离子能够提供具有化学毒剂消解功能的活性位。
一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述双功能化学毒物消解材料的用量称取各原料；
(2)将有机配体和金属无机盐加入溶剂A中，超声波频率为300～800W下超声10～15min，温度控制在10～200℃反应之间0.5～1h，离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤3～5次，自然干燥，得到产物A；
(3)将产物A在80～160℃进行活化1～6h，得到产物B；
(4)将产物B和活性物质加入溶剂B中，以20～800r/min的转速搅拌1～10h，离心分离，得到产物C；
(5)将产物C用去离子水洗涤3～5次，然后50～200℃烘干1～12h，即得基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料。
进一步，上述步骤(1)中，溶剂A为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸中的任一种或几种的混合；上述步骤(4)中，溶剂B为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任一种或几种的混合。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法，有益效果如下：
1、本发明消解材料能协同发挥MOFs和活性物质的作用，通过水解和氧化两种机理实现对不同化学战剂的降解，在室温下可以快速地将化学战剂消解为无毒的产物，具有很好的热稳定性和循环使用性能；
2、本发明消解材料最终会降解生成无毒的产物，不会造成二次危害；
3、本发明消解材料可直接用于化学战剂的降解，不需加入其他辅助物质，在化学战剂防护方面具有很大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料在不同时间下对芥子气(HD)的降解效率图；
图2为实施例1中H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料循环使用五次时对芥子气(HD)的降解效率图；
图3为实施例1中H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料在不同时间下对梭曼(GD)的降解效率图；
图4为实施例1中H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料循环使用五次时对梭曼(GD)的降解效率图；
图5为实施例4中Ag@MIL-101复合材料循环使用四次时对芥子气(HD)的降解效率图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，包括以下原料：有机配体(均苯三甲酸)0.420g(0.02mol)、金属无机盐(四氯化锆)1.398g(0.06mol)和活性物质(H5PV2Mo10O40)80mg。
制备方法：
(1)将90mLN,N-二甲基甲酰胺和90mL甲酸混合,得到N,N-二甲基甲酰胺/甲酸混合溶液(溶剂A)；
(2)将均苯三甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺/甲酸混合溶液中，超声波频率为300W超声15min，得到澄清溶液，然后置于微波反应器中，升温至85℃反应0.5h，用离心法将反应产物与母液分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤反应产物3次，所得固体在室温下自然干燥，得到MOF-808粉末(产物A)；
(3)将MOF-808粉末置于真空管式马弗炉中80℃活化6h，得到产物B；
(4)将活化后的MOF-808粉末(产物B，0.1g)和H5PV2Mo10O40分散到去离子水中，以800r/min的转速搅拌1h，离心分离，得到产物C；
(5)将产物C用去离子水洗涤5次，然后放入真空干燥箱50℃烘干1h除去水分，即得H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料。
实施例2
基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，包括以下原料：有机配体(均苯三甲酸)0.420g(0.02mol)、金属无机盐(四氯化锆)1.398g(0.06mol)和活性物质(纳米银)0.2g。
制备方法：
(1)将90mLN,N-二甲基甲酰胺和90mL甲酸混合,得到N,N-二甲基甲酰胺/甲酸混合溶液(溶剂A)；
(2)将均苯三甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺/甲酸混合溶液中，超声波频率为800W超声10min，得到澄清溶液，然后置于微波反应器中，升温至120℃反应0.5h，用离心法将反应产物与母液分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤反应产物3次，所得固体在室温下自然干燥，得到MOF-808粉末(产物A)；
(3)将MOF-808粉末置于真空管式马弗炉中160℃活化1h，得到产物B；
(4)将活化后的MOF-808粉末(产物B)和纳米银粒子分散到乙醇中，以20r/min的转速搅拌10h，离心分离，得到产物C；
(5)将产物C用去离子水洗涤5次，然后放入真空干燥箱100℃烘干5h除去水分，即得AgNPs@MOF-808复合材料。
实施例3
基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，包括以下原料：有机配体(对苯二甲酸)1.66g(0.01mol)、金属无机盐(Cr(NO3)2·9H2O)4.0g(0.01mol)和活性物质([H13[(CH3)4N]12[PNb12O40(VO)2·(V4O12)2])0.7g。
制备方法：
(1)将对苯二甲酸、Cr(NO3)2·9H2O和40mL去离子水(溶剂A)加入到100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，搅拌30min混合均匀；
(2)超声波频率为300W超声15min，得到澄清溶液，然后置于微波反应器中，升温至200℃反应1h，用离心法将反应产物与母液分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和热的无水乙醇分别洗涤反应产物3次，所得固体在室温下自然干燥，得到MIL-101(Cr)粉末(产物A)；
(3)将MIL-101(Cr)粉末置于真空管式马弗炉中100℃活化4h，得到产物B；
(4)将活化后的MIL-101(Cr)粉末(产物B)和[H13[(CH3)4N]12[PNb12O40(VO)2·(V4O12)2]分散到去离子水中，以200r/min的转速搅拌5h，离心分离，得到产物C；
(5)将产物C用去离子水洗涤5次，然后放入真空干燥箱200℃烘干12h除去水分，即得[H13[(CH3)4N]12[PNb12O40(VVO)2·(VIV 4O12)2]@MIL-101(Cr)复合材料。
实施例4
基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，包括以下原料：有机配体(对苯二甲酸)1.66g(0.01mol)、金属无机盐(Cr(NO3)2·9H2O)4.0g(0.01mol)和活性物质(Ag(NO3))0.20g。
制备方法：
(1)将对苯二甲酸、Cr(NO3)2·9H2O、Ag(NO3)和3mL乙二醇、40mL去离子水(溶剂A)加入到100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，搅拌30min混合均匀；
(2)超声波频率为300W超声15min，得到澄清溶液，然后置于微波反应器中，升温至200℃反应1h，用离心法将反应产物与母液分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和热的无水乙醇分别洗涤反应产物3次，所得固体在室温下自然干燥，得到Ag@MIL-101(Cr)粉末；
(3)将Ag@MIL-101(Cr)粉末置于真空管式马弗炉中80℃活化6h，得到产B；
(4)将活化后的MIL-101(Cr)粉末(产物B)和Ag(NO3)分散到去离子水中，以200r/min的转速搅拌5h，离心分离，得到产物C；
(5)将产物C用去离子水洗涤5次，然后放入真空干燥箱200℃烘干12h除去水分，即得Ag@MIL-101(Cr)复合材料。
性能测试
1、H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料消解糜烂性毒剂芥子气(HD)
具体步骤如下：
取30mg实施例1制得的H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料于离心管中，加入44μL石油醚溶液(4μLHD+40μL石油醚)，振荡5min，使HD与复合材料充分接触。用石油醚萃取残余的HD，用紫外分光光度计测量其吸光度。根据标准曲线方程计算出残余的HD的浓度，从而得到HD的降解率。以HD的降解率对时间作图，得到HD在不同时间下的降解率曲线(图1)。
由图1可知，在反应温度、芥子气用量不变的情况下，H5PV2Mo10O40@MOF-808对HD的降解率随着时间的增加先逐渐升高，120min后趋于平缓，最高可以达到97.2％。
完成一次HD降解过程后，加入适量石油醚，并剧烈振荡，重复此操作三次，以除去残余的HD。将处理后的H5PV2Mo10O40@MOF-808再次用于HD降解，探究其循环利用性能(图2)。
由图2可知，循环使用五次之后，H5PV2Mo10O40@MOF-808对HD的降解性能仍能达到92.0％。
2、H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料消解神经性毒剂梭曼(GD)
具体步骤如下：
取30mg实施例1制得的H5PV2Mo10O40@MOF-808复合材料于离心管中，加入44μL的异丙醇溶液(4μLGD+40μL异丙醇)，振荡5min，使GD与降解材料充分接触。用石油醚萃取残余的GD，用紫外分光光度计测量其吸光度。根据标准曲线方程计算出残余的GD的浓度，从而得到GD的降解率。以GD的降解率对时间作图，得到GD在不同时间下的降解率曲线(图3)。
由图3可知，GD的降解率随着时间的增加而逐渐升高，降解20min后GD降解率的变化幅度趋于稳定，最高可以达到90.8％。
完成一次GD降解过程后，加入适量异丙醇，并剧烈振荡，重复此操作三次，以除去残余的GD。将处理后的H5PV2Mo10O40@MOF-808再次用于GD降解，探究其循环利用性能(图4)。
由图4可知，循环使用五次之后，H5PV2Mo10O40@MOF-808对GD的降解性能仍能达到82.4％。
3.Ag@MIL-101(Cr)复合材料消解糜烂性毒剂芥子气(HD)
具体步骤如下：
取30mg实施例4制得的Ag@MIL-101(Cr)复合材料于离心管中，加入44μL石油醚溶液(4μLHD+40μL石油醚)，振荡5min，使HD与复合材料充分接触。2h后用石油醚萃取残余的HD，用紫外分光光度计测量其吸光度。根据标准曲线方程计算出残余的HD的浓度，从而得到HD的降解率为95％。
完成一次HD降解过程后，加入适量石油醚，并剧烈振荡，重复此操作三次，以除去残余的HD。将处理后的Ag@MIL-101(Cr)再次用于HD降解，探究其循环利用性能(图5)。
由图5可知，循环使用四次之后，Ag@MIL-101(Cr)对HD的降解性能仍能达到85％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，其特征在于，包括以下原料：有机配体、金属无机盐和活性物质；
所述有机配体和金属无机盐的摩尔比为(0.1～60)：(0.1～60)；
所述金属金属-有机骨架化合物中活性物质的重量负载量为0～50％；
所述活性物质为多金属氧酸盐、纳米银、氯化钌、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁基锂、钼酸铵、硝酸铈铵、生物酶、偏钒酸铵中的任一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，其特征在于，所述多金属氧酸盐为PV2Mo10O40 5-，[PMo12O40]3-,[α-1,6-PV2Mo10O40]5-，[PVW11O40]4-，K5CoW12O40，(H2O)MnSiW11O39 5-、MnSiW11O39(OH)5-，[Nb6O19]8-,[PNb12O40(VO)2·(V4O12)2]25-,[PNb12O40]15-,PMo9V3O40 6-,BCuW11O40 7-,ZnCuW11O40 13-,CoW12O40 5-,PW12O40 3-，SiW9O34 10-,Ni2V10O28 2-,ZnVW11O40 8-,BVW11O40 7-中的任一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸、2,2’-三联苯-4,4’,4”-三甲酸、4,4’,4”-三甲酸-三苯胺、及其衍生物中的任一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料，其特征在于，所述金属无机盐为Zr4+,Ce4+,Fe3+,Cr3+,Cu2+,Zn2+,Mn2+,Ni2+,Co2+,Fe2+的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种或几种的混合。
5.一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按权利要求1～4任一项所述双功能化学毒物消解材料的用量称取各原料；
(2)将有机配体和金属无机盐加入溶剂A中，超声波条件下反应，然后离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤3～5次，自然干燥，得到产物A；
(3)将产物A进行活化，得到产物B；
(4)将产物B和活性物质加入溶剂B中，搅拌，离心分离，得到产物C；
(5)将产物C用去离子水洗涤3～5次，烘干，即得基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料。
6.根据权利要求5所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂A为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸中的任一种或几种的混合；
步骤(4)中，所述溶剂B为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任一种或几种的混合。
7.根据权利要求5所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声波的频率为300～800W,时间为10～15min；所述反应的温度为10～200℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求5所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活化的温度为80～160℃，时间为1～6h。
9.根据权利要求5所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌的速率为20～800r/min，时间为1～10h。
10.根据权利要求5所述的一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烘干的温度为50～200℃，时间为1～12h。
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