CN109705082A

CN109705082A - 一种制备维生素e乙酸酯的方法

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Publication number: CN109705082A
Application number: CN201811559784.6A
Authority: CN
Inventors: 郭劲资; 张涛; 黎源; 初乃波; 刘阳; 乔小飞; 宋明焱; 程晓波; 刘英瑞; 宋军伟; 吕英东; 张旭; 王延斌; 朱龙龙; 林龙; 李莉; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Nutrition Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109705082B

Abstract

本发明提供一种制备维生素E乙酸酯的方法，具有产物选择性高的特点，且所用催化剂便于回收重复利用，对设备腐蚀更小，产物稳定性好。所述制备维生素E乙酸酯的方法，通过2,3,5‑三甲基氢醌二酯与异植物醇反应制备所述维生素E乙酸酯，所述反应在催化剂存在下进行；所述催化剂以分子筛为载体，通过在所述分子筛上负载

Description

一种制备维生素E乙酸酯的方法

技术领域

本发明涉及维生素E乙酸酯的制备方法，属于精细化工合成领域。

背景技术

维生素E(Vitamin E)是一种脂溶性维生素，其水解产物为生育酚，是最主要的抗氧化剂之一。生育酚能促进性激素分泌，使男子精子活力和数量增加；使女子雌性激素浓度增高，提高生育能力，预防流产，还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面。维生素E乙酸酯在医药、食品、化妆品、饲料等领域具有广泛的应用前景与市场价值。

德国公开专利文献DE2000111402公开了一种使用卤化锌(Lewis酸)和含水质子酸(酸)作为催化剂，通过三甲基氢醌二酯与异植物醇在极性溶剂与水混合物中进行缩合来生产维生素E乙酸酯。这种方法充分的利用了极性溶剂去溶解催化剂便于后期回收套用，然而，其中的含卤化锌废水后期难以处理，且含水质子酸容易造成部分维生素E乙酸酯分解为维生素E及其它杂质，甚至还需通过后续再酯化的方式得到维生素E乙酸酯，流程较为复杂。

欧洲公开专利文献EP1583753(A1)提供了一种使用2,3,6-三甲基氢醌-1-乙酸酯与植物醇或异植物醇或(异)植物醇衍生物在式Mⁿ⁺(R^lSO₃ ^-)_n催化剂存在下，在非质子有机溶剂中反应生成α-生育酚乙酸酯。但是反应产物是含有维生素E乙酸酯、维生素E等的混合物，只有在一种原料大量过量时才能够得到不含维生素E的维生素E乙酸酯产品，这样造成原料的浪费，增加了后处理过程，同时该工艺中使用的催化剂制备工艺非常复杂。

中国公开专利文献CN103396392A提供了一种使用2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇在氧化镁负载二氧化硅作为催化剂的条件下，通过反应可以制得维生素E。然而，其所得产品维生素E需要转化为更加稳定的维生素E乙酸酯才更加便于储存。另外，其制备工艺中两种原料2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇同时一次投入反应体系，使异植物醇转化为其他杂质的风险增高。

欧洲公开专利文献EP603695提供了在液态或超临界二氧化碳体系中，以酸性催化剂盐酸、氯化锌与离子交换剂为催化剂，通过三甲基氢醌和异植物醇通过缩合反应合成维生素E。该工艺操作过程较为复杂，催化剂回收套用困难，存在设备腐蚀严重与废液处理麻烦的问题。

欧洲公开专利文献EP01104141.5中使用生物酯酶将三甲基氢醌二乙酯先转化为三甲基氢醌-4-乙酸酯，随后进行提纯后通过缩合得到维生素E乙酸酯。然而众所周知，生物酯酶在精细化工生产中实现大规模工业化生产难度较大，而且酶解工艺要求苛刻，因此使得工艺路线更加复杂，经济性降低。

中国发明专利文献CN201610934587.2提供了一种制备维生素E乙酸酯的方法，通入卤化氢气体作为催化剂，金属卤化物与金属单质负载在分子筛上作为助催化剂与稳定剂，通过2,3,5-三甲基氢醌二酯(TMHQ-DA)与异植物醇(IPL)反应制备维生素E乙酸酯(VEA)。该工艺具有催化剂活性高，对设备腐蚀小，原料可一步直接生成维生素E乙酸酯，产物稳定性好，易实现工业化放大生产。然而每批次反应过程中均需要消耗卤化氢气体，物料单耗增大，经济性需要提升。

综上可以看出，目前制备维生素E乙酸酯的方法存在催化剂对设备腐蚀或难以回收问题，且工艺路线复杂，需多步反应才能获得最终产品维生素E乙酸酯，部分工艺废液难以处理，环保压力大等问题。因此，需要寻求一种新的维生素E乙酸酯的制备方法解决上述技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种制备维生素E乙酸酯的方法，该方法具有产物选择性高的特点，且所用催化剂便于回收重复利用，对设备腐蚀更小，产物稳定性好。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种制备维生素E乙酸酯的方法，在催化剂存在下，2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇反应得到维生素E乙酸酯，优选该反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为羧酸酐与羧酸的混合溶剂；本发明所用的催化剂以分子筛为载体，并以负载在分子筛上的酸为活性组分，且在所述分子筛上负载有金属卤化物、茂金属和金属单质。

本发明中，所述2,3,5-三甲基氢醌二酯(TMHQ-DA)与异植物醇(IPL)结构分别如式(1)、(2)所示：

目标产物维生素E乙酸酯的结构如式(3)所示：

其中Ac代表CH₃CO-。

本发明的催化剂，以分子筛为载体，在分子筛上负载酸作为活性成分，同时负载金属卤化物和茂金属作为助催化剂，负载金属单质作为稳定剂，各组分之间相互组合，联合作用，特别适用于催化2,3,5-三甲基氢醌二酯(TMHQ-DA)与异植物醇(IPL)反应制备维生素E乙酸酯(VEA)，具有活性高，便于回收重复利用的特点，且能减小对设备的腐蚀。优选实施方式中，所述催化剂中，以催化剂总重量计，所述分子筛的含量为10-40％，优选15-30％；所述酸的含量为50-85％，优选65-80％；所述金属卤化物的含量为0.1-8％，优选1-5％；所述茂金属的含量为0.1-8％，优选1-5％；所述金属单质的含量为0.1-5％，优选1-3％，采用优选组成配比的催化剂，各组分能更好的协同配合，能保证催化剂较高的催化活性，催化效果更佳。

一些优选实施方式中，所述金属卤化物选自碱土金属卤化物、过渡金属卤化物和第IIIA族-第VA族金属卤化物中的一种或多种；优选氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化钛、氯化钒、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化银、氯化铝、溴化钠、溴化锰、溴化钡、溴化铜、溴化镁、溴化锌、溴化铝、溴化铊、溴化汞、碘化银和碘化锌中的一种或两种以上的组合，更优选氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化锌、碘化锌和碘化亚铁中的一种或两种以上的组合。

一些优选实施方式中，所述茂金属选自茂钛、茂锆、茂钒、茂铬、茂锰、茂铁、茂钴和茂镍中的一种或两种以上的组合，更优选茂钛和/或茂锆，例如二氯二茂钛和/或二氯二茂锆。

一些优选实施方式中，所述金属单质选自Ti、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Ru、Rh和Pd中的一种或两种以上的组合，优选Fe、Ni、Zn和Rh中的一种或两种以上的组合，进一步优选Fe和/或Zn。

一些优选实施方式中，所述酸选自H₂SO₄、H₂SeO₄、HCl、HBr、HI、醋酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸、高氯酸中的一种或两种以上的组合，优选H₂SO₄、H₂SeO₄、HCl、HBr、HI中的一种或两种以上的组合；

一些优选实施方式中，所述分子筛为MCM-48分子筛。

本发明的方法中，所用的催化剂具有以下特征：以分子筛为催化剂的载体，以酸负载在分子筛上作为活性组分，金属卤化物与茂金属负载在分子筛上作为助催化剂，金属单质负载在分子筛上作为稳定剂；助催化剂金属卤化物作为一种较弱的Lewis酸，一方面对反应具有协同催化的作用，有助于提高目标产物的转化率与选择性；同时能够对反应中可能存在的少量水进行吸附。随着反应的进行，在静置状态下反应液会呈现两相，本发明催化剂中所负载的茂金属能与反应溶剂羧酸配位，可以形成乳液，具有协同接力催化的作用。金属单质的加入一方面能起到防止产物维生素E乙酸酯发生分解的作用，起稳定作用，另一方面对原料及产物具有还原作用防止原料发生氧化变质。催化剂中的酸和助催化剂组分协同作用下，使反应活性和产物选择性大大提高，可降低产物水解，提高反应的抗氧化性能。

本发明的催化剂可以通过简单的制备工艺制得，上文所述的催化剂优选按照如下制备方法制备，所述催化剂的制备包括如下步骤：

1)将金属卤化物、茂金属、金属单质颗粒和分子筛在水中混合，该混合在常温下进行即可；之后在100-150℃例如120℃干燥，干燥时间例如4-12h(比如6h)，得到催化剂中间体；优选该步骤中各原料的用量质量比为金属卤化物：茂金属：金属单质：水：分子筛＝1-10:1-10:0.4-10:1000-2000:100-600；优选该步骤在惰性气体保护下进行；优选所用的金属单质颗粒为纳米级金属单质颗粒；

2)将所得的催化剂中间体加入酸中进行超声振荡并浸泡，优选所述超声振荡时间为2-5h，使得各组分充分接触且便于沉淀的细化，停止所述超声振荡后进行所述浸泡的时间为8-12h；之后过滤，例如真空抽滤，然后进行焙烧，优选于600-1300℃下焙烧2-16h。优选所述酸的用量质量为所述催化剂中间体质量的1.5-5倍。

制备催化剂所用的MCM-48分子筛通过自制得到，MCM-48分子筛可以采用包括如下步骤的方法制备：

将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入水中，然后分别加入无水甲醇和浓氨水，常温超声混合(例如超声30min)后，逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温下超声混合(例如超声30min)后，经抽滤并水洗至中性(pH＝7)，在90-200℃，优选120℃下干燥1-2.5h，优选2h，并研磨成粉，之后置于马弗炉中450-950℃，优选800℃焙烧4-10h，优选4h，即可得MCM-48分子筛。所用的浓氨水(试剂级即可，例如浓度为25wt％)，各物质的质量用量比优选为CTAB：水：甲醇：浓氨水：TEOS＝10:10-500:10-1000:1-200:1-200。

通过上述制备方法得到的催化剂属于介孔分子筛，具有约2-10nm左右的均一孔径及两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构，其作为催化剂的热稳定性较好；同时，分子筛采用MCM-48分子筛，具有孔径大的特点，可很好的吸附反应液中微量的汞、铬、镉、铅、锰、锡、银等离子半径大、不易被微孔分子筛所吸附的重金属离子，从而降低产品中重金属含量，保证维生素E乙酸酯的重金属指标。

本发明制备维生素E乙酸酯(VEA)的方法中所采用的催化剂，相比于现有技术中所采用的用于催化2,3,5-三甲基氢醌二酯(TMHQ-DA)与异植物醇(IPL)反应制备维生素E乙酸酯(VEA)的催化剂，在该反应过程中，可以很好的解决Lewis酸和酸对设备的腐蚀问题，本发明催化剂中的酸和助催化剂组分协同作用下，使反应活性和产物选择性大大提高，可降低产物水解，提高反应的抗氧化性能，MCM-48分子筛的引入，使得反应液中重金属含量有所降低；同时茂金属的引入可与反应溶剂羧酸配位，可以形成乳液，具有协同接力催化的作用。羧酸酐与羧酸作为混合溶剂的应用，可以实现不稳定中间体维生素E完全转化为更加稳定的维生素E乙酸酯。

所述中间体维生素E的结构如下式(4)所示：

一些优选实施方式中，所述催化剂在制备所述维生素E乙酸酯的反应体系中是以浆料的形式使用，用量为相对于底物TMHQ-DA(2,3,5-三甲基氢醌二酯)用量的0.05-50wt％，优选为0.1-30wt％，更优选为2-15wt％。

本发明在制备维生素E乙酸酯时，2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇的反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为羧酸酐与羧酸的混合溶剂；

一些优选实施方式中，所述羧酸酐和所述2,3,5-三甲基氢醌二酯的摩尔比为0.05:1-10:1，更优选0.1:1-5:1，进一步优选0.2:1-2:1；优选所述羧酸和所述2,3,5-三甲基氢醌二酯的摩尔比为0.1:1-10:1，更优选0.5:1-9:1，进一步优选2:1-8:1；

一些优选实施方式中，所述羧酸酐的结构式如式(5)所示，所述羧酸的结构式如式(6)所述：

其中，式(5)中R和R’及式(6)中的R各自分别独立地选自脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基团，优选为C_1-8的脂肪烃基团，更优选为C_2-4的脂肪烃基团；

一些优选实施方式中，所述羧酸酐选自但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐中的一种或两种以上的组合，更优选乙酸酐；所述羧酸优选为但不限于乙酸、丙酸和丁酸中的一种或两种以上的组合。

一些实施方式中，所述2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇的摩尔比为1:0.8-2；优选1:0.9-1.1。

一些实施方式中，所述2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇在温度20℃-150℃下进行反应，优选30℃-100℃，更优选在50℃-90℃；若反应温度过低，则反应速率较慢，原料IPL有变质的风险，时间成本增大；若反应温度过高，但产物选择性有所下降；在上述优选的温度范围内，反应可在2-10h内完成，原料TMHQ-DA的转化率高于99％。

优选的，制备所述维生素E乙酸酯时，2,3,5-三甲基氢醌二酯和异植物醇这两种原料的投料顺序为，先向反应体系中添加其中一种原料，之后再以滴加方式投入另一种原料；例如先在反应体系中投入2,3,5-三甲基氢醌二酯，而异植物醇则之后滴加至反应体系中。

本发明的方法制备得到主产物维生素E乙酸酯的选择性可高达98.5％以上，产品总收率可高达97.5％以上。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明的方法中所用的催化剂能够降低产物维生素E乙酸酯的分解，提高催化效率。与传统的Lewis酸与酸作为催化剂相比避免了水的引入，解决对设备的腐蚀问题，从而使产物品质得到提升，产品维生素E乙酸酯更加稳定。

2、催化剂中将金属卤化物、茂金属与金属单质负载于分子筛上，可很好的吸附反应液中微量的汞、铬、镉、铅、锰、锡、银等离子半径大、不易被微孔分子筛所吸附的重金属离子，从而降低产品中重金属含量，保证维生素E乙酸酯的重金属指标；同时，使反应废水中的金属离子含量大大降低，使原料及溶剂单耗大大降低。

3、反应过程中，催化剂中的茂金属组分可与反应溶剂羧酸配位，可以形成乳液，具有协同接力催化的作用，使反应活性和产物选择性大大提高，可降低产物水解，提高反应的抗氧化性能。

4、羧酸酐与羧酸作为混合溶剂的应用，可以实现不稳定中间体维生素E完全转化为更加稳定的维生素E乙酸酯。

5、实现了多步反应到一步反应的高效合并，降低了设备投资和时间成本。

6、催化过程无需引入除催化剂外的其他物质，而催化剂的循环利用可降低物耗，进一步缩减成本。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例和对比例中涉及的产物选择性和转化率通过气相色谱进行分析，气相色谱条件：气相色谱仪为安捷伦7820A，毛细管柱(DB-5，30m×0.25mm×0.25μm)，二阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟后以5℃/min的速率升至130℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持22分钟。载气高纯N₂，分流比20：1。进样温度290℃，检测器为FID，检测器温度300℃，进样量0.2μL。

实施例中所用试剂可以通过市售得到，无特殊说明AR级即可。

实施例1

催化剂1制备方法如下：

本实施例中采用自制MCM-48分子筛，制备过程如下：取10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入100g纯水中，然后分别加入110g甲醇和20g浓氨水(浓度为25wt％)，常温超声30min后，逐滴加入15g正硅酸乙酯(TEOS)，室温下超声30min后，经抽滤并用纯水洗至pH＝7，在120℃下干燥2h并研磨成粉，之后置于马弗炉中800℃焙烧4h，即可得MCM-48分子筛。

催化剂中间体制备：在氮气保护条件下，将1.25g FeCl₂、1.25g二氯二茂钛与1.0g纳米级Fe颗粒加入400g纯水中，在常温下充分搅拌混合，将制备的MCM-48分子筛60g加入其中，50℃充分搅拌2h，搅拌完毕在120℃条件下干燥6h即可得到催化剂中间体。

催化剂的制备：

取所得催化剂中间体20g加入50g质量分数为98％的浓硫酸中，超声振荡4h，使其充分接触且便于沉淀的细化，停止超声后继续浸泡10h。真空抽滤，将滤饼置于1000℃马弗炉中焙烧4h。将所得催化剂记为CAT-1。

实施例2-7

催化剂2-7(CAT-2-7)制备方法与催化剂1(CAT-1)基本相同，不同在于物料配比，物料配比与详细物质组成如下表1所示：

表1催化剂2-7中MCM-48分子筛制备原料配方表

表2催化剂2-7制备原料配方表

实施例8

将70.0gTMHQ-DA、30.2g乙酸酐与142.3g冰醋酸加入500mL三口烧瓶中，加热至70℃使TMHQ-DA全溶，开启搅拌，加入1.40g催化剂1(CAT-1)，随后开始滴加IPL(87.9g)，滴加120min，滴加完毕继续反应60min，反应完毕，取样分析，原料TMHQ-DA转化率99.8％，产物维生素E乙酸酯选择性98.8％。停止搅拌，静置3min后反应液分两层，上层为维生素E乙酸酯产品相，下层为催化剂和溶剂相。

实施例9-14

操作方法与实施例8基本相同，物质、配比变化与结果分析如表2所示。

表2实施例9-14物料配比与结果分析

	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
							TMHQ-DA/g	70	70	70	70	70	70
IPL/g	96.6	79.1	70.3	175.7	131.8	87.9
							催化剂	CAT-2	CAT-3	CAT-4	CAT-5	CAT-6	CAT-7
羧酸酐	乙酸酐	乙酸酐	乙酸酐	乙酸酐	乙酸酐	乙酸酐
							羧酸酐质量/g	6	60.5	151.2	3	302.5	1.5
羧酸	乙酸	丁酸	丙酸	乙酸	丁酸	乙酸
							羧酸质量/g	35.6	130.5	11	160.1	2.6	177.9
温度/℃	50	90	30	100	20	150
							IPL滴加时间/min	240	120	420	90	900	30
IPL滴加结束反应时间/min	60	30	120	30	240	5
							转化率/％	99.6	93.4	89.6	99.7	96.4	99.9
选择性/％	98.3	98.0	98.4	97.6	98.1	97.5

对比例1

催化剂8制备方法如下：

MCM-48分子筛通过自制得到，本实施例中采用自制MCM-48分子筛，制备过程如下：取10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入100g纯水中，然后分别加入110g甲醇和20g浓氨水(浓度为25wt％)，常温超声30min后，逐滴加入15g正硅酸乙酯(TEOS)，室温下超声30min后，经抽滤并用纯水洗至pH＝7，在120℃下干燥2h并研磨成粉，之后置于马弗炉中800℃焙烧4h，即可得MCM-48分子筛。

催化剂中间体制备：在氮气保护条件下，将1.25g FeCl₂与1.0g纳米级Fe颗粒加入400g纯水中，在常温下充分搅拌混合，将制备的MCM-48分子筛60g加入其中，50℃充分搅拌2h，搅拌完毕在120℃条件下干燥6h即可得到催化剂中间体。

催化剂的制备：

取所得催化剂中间体20g加入50g质量分数为98％的浓硫酸中，超声振荡4h，使其充分接触且便于沉淀的细化，停止超声后继续浸泡10h。真空抽滤，将滤饼置于1000℃马弗炉中焙烧4h。将所得催化剂记为CAT-8。

将70.0gTMHQ-DA、30.2g乙酸酐与142.3g冰醋酸加入500mL三口烧瓶中，加热至70℃使TMHQ-DA全溶，开启搅拌，加入1.40g CAT-8，随后开始滴加IPL(87.9g)，滴加120min，滴加完毕继续反应60min，反应完毕，取样分析，原料TMHQ-DA转化率99.6％，产物维生素E乙酸酯选择性94.1％。停止搅拌，静置3min后反应液分两层，上层为维生素E乙酸酯产品相，下层为催化剂和溶剂相。

对比例2

CAT-9制备方法如下：

催化剂中间体制备：在氮气保护条件下，将1.25g二氯二茂钛加入400g纯水中，在常温下充分搅拌混合，将制备的MCM-48分子筛60g加入其中，50℃充分搅拌2h，搅拌完毕在120℃条件下干燥6h即可得到催化剂中间体。

催化剂的制备：

取所得催化剂中间体20g加入50g质量分数为98％的浓硫酸中，超声振荡4h，使其充分接触且便于沉淀的细化，停止超声后继续浸泡10h。真空抽滤，将滤饼置于1000℃马弗炉中焙烧4h。将所得催化剂记为CAT-9。

将70.0gTMHQ-DA、30.2g乙酸酐与142.3g冰醋酸加入500mL三口烧瓶中，加热至70℃使TMHQ-DA全溶，开启搅拌，加入1.40g CAT-9，随后开始滴加IPL(87.9g)，滴加120min，滴加完毕继续反应60min，反应完毕，取样分析，原料TMHQ-DA转化率97.6％，产物维生素E乙酸酯选择性90.1％。停止搅拌，静置3min后反应液分两层，上层为维生素E乙酸酯产品相，下层为催化剂和溶剂相。

从以上实验可见，本发明实施例和对比例相比，具有更高的选择性，且能同时达到较高的转化率。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种制备维生素E乙酸酯的方法，通过2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇反应制备所述维生素E乙酸酯，其特征在于，所述反应在催化剂存在下进行；所述催化剂以分子筛为载体，通过在所述分子筛上负载酸、金属卤化物、茂金属和金属单质制得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物选自碱土金属卤化物、过渡金属卤化物和第IIIA族-第VA族金属卤化物中的一种或多种；优选氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化钛、氯化钒、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化银、氯化铝、溴化钠、溴化锰、溴化钡、溴化铜、溴化镁、溴化锌、溴化铝、溴化铊、溴化汞、碘化银和碘化锌中的一种或两种以上的组合，更优选氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化锌、碘化锌和碘化亚铁中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述茂金属选自茂钛、茂锆、茂钒、茂铬、茂锰、茂铁、茂钴和茂镍中的一种或两种以上的组合，更优选茂钛和/或茂锆。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属单质选自Ti、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Ru、Rh和Pd中的一种或两种以上的组合，优选Fe、Ni、Zn和Rh中的一种或两种以上的组合，进一步优选Fe和/或Zn。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述酸选自H₂SO₄、H₂SeO₄、HCl、HBr、HI、醋酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸、高氯酸中的一种或两种以上的组合，优选H₂SO₄、H₂SeO₄、HCl、HBr、HI中的一种或两种以上的组合；

所述分子筛为MCM-48分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述MCM-48分子筛采用包括如下步骤的方法制备：

将CTAB加入水中，然后分别加入无水甲醇和浓氨水，超声处理后，逐滴加入正硅酸乙酯，再次进行超声处理，之后过滤并水洗至中性；在90-200℃干燥；研磨成粉，之后在450-950℃焙烧4-10h；

各物质的质量用量比优选为CTAB：水：甲醇：浓氨水：正硅酸乙酯＝10:10-500:10-1000:1-200:1-200。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂总重量计，所述分子筛的含量为10-40％，优选15-30％；所述酸的含量为50-85％，优选65-80％；所述金属卤化物的含量为0.1-8％，优选1-5％；所述茂金属的含量为0.1-8％，优选1-5％；所述金属单质的含量为0.1-5％，优选1-3％。

8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备包括如下步骤：

1)将金属卤化物、茂金属、金属单质颗粒和分子筛在水中混合，之后在100-150℃干燥，得到催化剂中间体；优选该步骤中各原料的用量质量比为金属卤化物：茂金属：金属单质：水：分子筛＝1-10:1-10:0.4-10:1000-2000:100-600；

2)将所得的催化剂中间体加入酸中进行超声振荡并浸泡，优选所述超声振荡时间为2-5h，停止所述超声振荡后进行所述浸泡的时间为8-12h；过滤后进行焙烧，优选于600-1300℃下焙烧2-16h；优选所述酸的用量质量为所述催化剂中间体质量的1.5-5倍。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在制备所述维生素E乙酸酯的反应体系中是以浆料的形式使用，用量为所述2,3,5-三甲基氢醌二酯用量的0.05-50wt％，优选为0.1-30wt％，更优选为2-15wt％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇的反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为羧酸酐与羧酸的混合溶剂；

优选所述羧酸酐和所述2,3,5-三甲基氢醌二酯的摩尔比为0.05:1-10:1，更优选0.1:1-5:1，进一步优选0.2:1-2:1；优选所述羧酸和所述2,3,5-三甲基氢醌二酯的摩尔比为0.1:1-10:1，更优选0.5:1-9:1，进一步优选2:1-8:1；

优选所述羧酸酐的结构式如式(5)所示，所述羧酸的结构式如式(6)所述：

进一步优选的，所述羧酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐中的一种或两种以上的组合，更优选乙酸酐；所述羧酸优选为乙酸、丙酸和丁酸中的一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇的摩尔比为1:0.8-2；优选1:0.9-1.1。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述2,3,5-三甲基氢醌二酯与异植物醇在温度20℃-150℃下进行反应，优选30℃-100℃，更优选在50℃-90℃；反应时间优选为2-10h。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，制备所述维生素E乙酸酯时，2,3,5-三甲基氢醌二酯和异植物醇这两种原料的投料顺序为，先向反应体系中添加其中一种原料，之后再以滴加方式投入另一种原料。