CN103301864B - 一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103301864B
CN103301864B CN201210064296.4A CN201210064296A CN103301864B CN 103301864 B CN103301864 B CN 103301864B CN 201210064296 A CN201210064296 A CN 201210064296A CN 103301864 B CN103301864 B CN 103301864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sic
palladium
catalyst
titanium dioxide
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210064296.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103301864A (zh
Inventor
包信和
周永华
李星运
潘秀莲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201210064296.4A priority Critical patent/CN103301864B/zh
Publication of CN103301864A publication Critical patent/CN103301864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103301864B publication Critical patent/CN103301864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在对苯二甲酸加氢精制反应中具有高活性的Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用。主要解决现存的对苯二甲酸加氢精制反应中，由于活性炭载体易破碎以及质量差别大，所造成的钯催化剂质量不稳定的问题。本发明以高强度大孔碳化硅为载体，通过表面炭化并用二氧化钛改性，以增大钯金属分散度，从而大大提高了催化活性。另外，高强度碳化硅载体的使用，也很好的避免了碳载体破碎造成的反应压降增大的问题，可用于对苯二甲酸加氢精制反应的工业生产中。

Description

一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制反应的Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用。 
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种用于生产聚酯的重要有机化工原料，近年来对其的需求与日俱增。我国PTA精制工艺均为Amoco公司专利技术，包括对二甲苯(PX)液相氧化和粗对苯二甲酸(CTA)精制两个主要过程。CTA中含有多种杂质，特别是对羧基苯甲醛(4-CBA)在CTA中的浓度约为2000～5000μg/g，这种杂质虽然含量不高，但严重影响直缩法生产聚酯，而且影响纺丝，所以需要通过精制过程提纯对苯二甲酸(TA)。精制过程的主要控制指标是将CTA中的4-CBA脱除至25μg/g以下，4-CBA在CTA中的含量降至如此低浓度必须由加氢过程完成。目前我国PTA精制装置，大多使用美国Engelhard、Montictni等外国公司生产的Pd/C催化剂。自US 3584039、US 3726915发明Pd/C催化剂以来，几乎应用于世界上所有的PTA加氢精制过程中。由于炭载体强度较低，精制产物中易于夹带碳粉，从而造成污染；以及炭破损带来的钯流失问题。因而关于替代炭载体以及其他金属催化剂的研究一直没有停过。但由于CTA溶液的高腐蚀性，一般的氧化物载体，如氧化铝、二氧化硅、二氧化 锆不能使用。专利US 8029037使用二氧化钛载体，但目前在工业中的应用的范围还比较有限。炭载体上负载其他金属，包括Pt(US Patent 4,892,972)、Rh(US Patent 4,629,715)、Ni(US Patent4,467,110)、Ru(US Patent 4,394,299)、Os、Ir(US Patent 4,260,817)的研究仍在继续。炭载体目前仍是最重要的载体形式，钯仍是目前应用最广泛的活性组分。 
为了解决炭载体破碎的问题，采用高强度的载体是有效途径之一。在采用高强度载体的同时，如何获得更高的钯分散度及催化活性，是PTA加氢精制反应新型催化剂研制的关键。 
发明内容
本发明解决的技术问题之一是，提供一种适合于对苯二甲酸加氢精制反应的Pd/TiO2-C-SiC催化剂。 
本发明解决的问题之二是，提供一种解决问题之一的新型Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法。 
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的组成，以重量计包括以下成分： 
a)50～80％的多孔成型碳化硅，作为载体骨架； 
b)8～40％的碳化硅骨架表面生长出的碳层； 
c)负载于碳层表面的2～10％的二氧化钛； 
d)负载于碳层表面的0.1～0.5％的钯。 
碳化硅载体为平均孔径10-100微米、比表面积10-200m2/g 的多孔成型碳化硅。 
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
a)将多孔成型碳化硅载体，在700-1200℃，惰性气体气氛中，利用含氯物质抽提，表面进行碳化，得到C-SiC。含氯物质为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、氯化氢等含氯的有机及无机物质。惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。流量20-80毫升/分钟。 
b)将C-SiC载体，在200～400℃空气中焙烧2～4小时，或用10～65％的浓硝酸煮沸6～12小时，对载体表面进行活化。 
c)二氧化钛与钯的负载，可以采取分步负载或者同时负载的方法。具体操作分别见如下的d)-g)，及h)-j)步骤。 
d)二氧化钛与钯的分步负载，首先按照所需二氧化钛的量，将相对应的钛酸乙酯或钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异辛酯等钛酸酯类，溶于乙醇或异丙醇、正丁醇等碳2至碳12的醇类中，配成溶液。 
e)将步骤b)处理过的C-SiC载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，一次性加入d)步骤所配的溶液，20～25℃搅干。并于60～100℃烘干12～24小时。60～90℃水蒸气水解5～24小时。然后于300～450℃空气中焙烧2～6小时，得锐钛型二氧化钛改性过的C-SiC载体。 
f)将步骤e)所得载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，按照钯所需负载量，加入一定的氯钯酸或硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯等钯溶液，20～25℃搅干。于60～100℃烘干12～24小时。 
g)将步骤f)所得样品，在100～300℃下，用一定流量的氢气还 原2～4小时，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。氢气流量25～50毫升/分钟。也可以用其他还原剂液相还原，如硼氢化钠、水合肼等。 
h)二氧化钛与钯的同时负载，直接将所需负载量的d)步骤提到的钛酸酯类化合物与所需负载量的f)步骤提到的钯的溶液混合，20～25℃搅干。于60～100℃烘干12～24小时。 
i)将步骤h)制得样品，于60～90℃水蒸气水解5～12小时。或者不经水解，直接在300～450℃空气中焙烧2～6小时。 
j)将步骤i)所得样品，采用步骤g)的操作进行还原，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。 
本发明针对现有炭载体容易破碎，造成产物污染及钯流失的问题，旨在利用高强度多孔碳化硅的物理特征、通过表面碳化增大比表面积，以及添加二氧化钛提高钯的分散性及稳定性，从而制备新型的有望替代活性炭载体的高强度高活性PTA加氢精制催化剂。本发明的催化剂也适用于其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。 
【实施例1】C-SiC载体的制备 
(a)将1.000克多孔碳化硅(平均孔径80纳米，比表面积34m2/g)，在840℃，氩气气氛下，流量40毫升/分钟，用四氯化碳抽提4小时，得到0.910克C-SiC载体。 
(b)将1.000克多孔碳化硅(平均孔径80纳米，比表面积34m2/g)，在940℃，氩气气氛下，流量40毫升/分钟，用四氯化碳抽提4小 时，得到0.840克C-SiC载体。 
【实施例2】Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备 
(a)将【实施例1】(a)C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。将焙烧过的0.740克C-SiC载体用1.200克异丙醇分散，搅拌，滴入0.828克钛酸丁酯与2.474克异丙醇的混合溶液，20℃搅拌至干。转移至小烧杯中，并置于一密闭的大烧杯中，在80℃的水蒸汽气氛中水解5小时。然后取出，60℃烘干过夜，400℃空气中焙烧2小时，得到相当于C-SiC复合载体和二氧化钛总重量的10wt％TiO2改性的C-SiC载体。将0.212克改性载体用水分散，搅拌，滴入2.354mgPd/g溶液的氯钯酸溶液0.451克，搅拌至干，60℃烘干过夜，250℃氢气还原2小时，得0.5wt％Pd担载量的Pd/TiO2-C-SiC-1催化剂。 
(b)将【实施例1】(a)C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。将焙烧过的0.158克C-SiC载体用1.200克异丙醇分散，搅拌，滴入0.177克钛酸丁酯、2.37克异丙醇及0.01mol/L硝酸钯溶液0.790毫升的混合溶液，0℃搅拌至干。60℃烘干过夜，400℃空气中焙烧2小时，250℃氢气还原2小时，得到0.5％Pd担载量的Pd/TiO2-C-SiC-2催化剂。 
(c)将【实施例1】(a)C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。将焙烧过的0.158克C-SiC载体用1.200克异丙醇分散，搅拌，滴入0.035克钛酸丁酯、0.474克异丙醇及0.01mol/L硝酸钯溶液0.790 毫升的混合溶液，20℃搅拌至干。60℃烘干过夜，80℃水解过夜，250℃氢气还原2小时，得到0.5％Pd担载量的Pd/TiO2-C-SiC-3催化剂。其中TiO2量相当于C-SiC复合载体和二氧化钛总重量的2wt％。 
【实施例3】催化剂对4-CBA(对羧基苯甲醛)加氢反应的初始活性 
Pd/TiO2-C-SiC催化剂的活性评价，在间歇反应釜中进行。将0.200克4-CBA加入80毫升水中，加入【实施例2】的Pd/TiO2-C-SiC催化剂0.050克。温度90℃，氢气压力0.15MPa，反应时间60分钟，定时取样，计算单位质量钯催化的4-CBA的转化速率，用以评价不同催化剂的活性，如表1所示。用以对比的Pd/AC(椰壳碳)催化剂，采用氯钯酸浸渍法制备。 
采用高效液相色谱分析反应后的4-CBA的含量。 
表1椰壳碳载体的钯催化剂与Pd/TiO2-C-SiC催化剂的初始活性比较 
【实施例4】催化剂的老化及对4-CBA加氢反应的剩余活性 
催化剂的老化，在间歇反应釜中进行。老化条件为：0.412克4-CBA加入80毫升水中，0.5％的Pd/AC催化剂0.121克，或0.5％的Pd/TiO2-C-SiC催化剂0.121克。温度200℃，氢气压力0.30MPa，老化时间25小时。老化之后的反应活性测定按照实施例2进行。催化剂老化之后的剩余活性比较如表2所示。 
表2椰壳碳载体的钯催化剂与Pd/TiO2-C-SiC催化剂老化之后的活性比较 
本发明以高强度多孔碳化硅为载体，通过表面炭化并用二氧化钛改性，以增大钯金属分散度，从而大大提高了催化活性。另外，高强度碳化硅载体的使用，也很好的避免了碳载体破碎造成的反应压降增大的问题，可用于对苯二甲酸加氢精制反应的工业生产中。 

Claims (10)

1.一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂，其组成以重量百分比计包括：
a)C-SiC复合载体包含60～90％的多孔成型碳化硅，作为载体骨架；
b)C-SiC复合载体包含40％～10％的碳层，其生长于碳化硅骨架表面；
c)负载于C-SiC复合载体表面的2～10％的二氧化钛，2～10％的二氧化钛是指二氧化钛为C-SiC复合载体和二氧化钛总重量的2～10％；
d)负载于C-SiC复合载体表面的催化剂总重量0.1～0.5％的钯。
2.根据权利要求书1所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂，其特征在于：所述碳化硅载体骨架为平均孔径10-100微米、比表面积10-200m2/g的多孔成型碳化硅。
3.一种权利要求1或2所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将多孔成型碳化硅载体置于反应炉，在700-1200℃，利用惰性气体携带含氯物质，进入反应炉，抽提掉表面硅原子，使表面进行碳化，得到C-SiC；
b)将C-SiC载体在200～400℃空气中焙烧2～4小时，或用质量浓度10-65％的浓硝酸煮沸6～12小时；
c)二氧化钛与钯的负载，采用先二氧化钛再钯、或二氧化钛与钯同载的顺序，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。
4.根据权利要求3所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:
所述二氧化钛与钯的负载采用先二氧化钛再钯、或二氧化钛与钯同载的顺序；
采取如下d)～g)先二氧化钛再钯分步负载的方法；
d)二氧化钛与钯的分步负载，首先按照所需TiO2的量，将相对应的钛酸酯类，溶于碳2至碳10的醇类中，配成溶液；
e)将步骤b)处理过的C-SiC载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，一次性加入d)步骤所配的溶液，20～25℃搅干；并于60～100℃烘干12～24小时；
60-90℃水蒸气水解5～24小时；然后于300～450℃空气中焙烧2～6小时，得锐钛型二氧化钛改性过的C-SiC载体；
f)将步骤e)所得载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，按照钯所需负载量，加入可溶性钯盐溶液，20～25℃搅干；于60～100℃烘干12～24小时；
g)将步骤f)所得样品，用氢气或还原剂液相还原，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂；
或者采取如下h)-j)同时负载的方法；
h)二氧化钛与钯的同时负载，直接将所需负载量的d)步骤中提到的钛酸酯类化合物的醇溶液与所需负载量的f)步骤中提到的钯的溶液混合，20～25℃搅干；于60-100℃烘干12～24小时；
i)将步骤h)制得样品于60～90℃水蒸气水解5～24小时；或者不经水解，直接在300～450℃空气中焙烧2～6小时；
j)将步骤i)制得样品，采用步骤g)的操作进行还原，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。
5.根据权利要求3所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:
步骤a)所述含氯物质为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、或氯化氢；
惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；
惰性气体从含氯物质的液体表面吹过，携带液体的含氯物质，惰性气体流量20～80毫升/分钟。
6.根据权利要求4所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:
所述钛酸酯类为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、或钛酸异辛酯；
醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、或正癸醇。
7.根据权利要求书4所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:所述钯盐为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、或乙酰丙酮钯。
8.根据权利要求4所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:
步骤g)中在100～300℃下，用氢气还原2～4小时，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂；氢气流量25～50毫升/分钟；或用还原剂液相还原，还原剂为硼氢化钠或水合肼溶液。
9.一种权利要求1或2所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂的应用,其特征在于:适用于以Pd/C催化剂催化的液相加氢反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其用于对苯二甲酸加氢精制反应中。
CN201210064296.4A 2012-03-12 2012-03-12 一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用 Active CN103301864B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210064296.4A CN103301864B (zh) 2012-03-12 2012-03-12 一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210064296.4A CN103301864B (zh) 2012-03-12 2012-03-12 一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103301864A CN103301864A (zh) 2013-09-18
CN103301864B true CN103301864B (zh) 2014-12-31

Family

ID=49127839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210064296.4A Active CN103301864B (zh) 2012-03-12 2012-03-12 一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103301864B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013481B (zh) * 2014-04-15 2018-02-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种C‑SiC复载型铂基催化剂其及制备方法和应用
CN105439563B (zh) * 2014-08-28 2019-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种整体式多孔碳-碳化硅复合材料及其制备和应用
CN106552657B (zh) * 2015-09-28 2019-05-14 中国石化扬子石油化工有限公司 一种SiC载体限域的铂基催化剂及其制备方法
CN105177529B (zh) * 2015-10-10 2018-01-02 山西大学 一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN106000394B (zh) * 2016-06-21 2018-09-18 陕西瑞科新材料股份有限公司 一种具有抗硫中毒作用钯炭催化剂的制备方法
CN108499586B (zh) * 2018-03-30 2020-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法
CN109928759A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 武汉工程大学 一种SiC陶瓷膜电化学反应电极及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387726A (en) * 1993-01-08 1995-02-07 Degussa Aktiengesellschaft Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes
CN1308600A (zh) * 1998-06-30 2001-08-15 伊斯曼化学公司 提纯芳香二羧酸的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309476B1 (ko) * 2004-12-13 2013-09-23 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 방향족 카르복실산의 정제 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387726A (en) * 1993-01-08 1995-02-07 Degussa Aktiengesellschaft Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes
CN1308600A (zh) * 1998-06-30 2001-08-15 伊斯曼化学公司 提纯芳香二羧酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103301864A (zh) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103301864B (zh) 一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用
Burattin et al. Molecular approach to the mechanism of deposition− precipitation of the Ni (II) phase on silica
CN103502197B (zh) 脂环族羧酸的制造方法及用于该方法的催化剂
EP2823900B1 (en) Method for preparing solid nitrosyl ruthenium nitrate by using waste catalyst containing ruthenium
CN102658165B (zh) 乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法
CN105381799A (zh) 一种co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法
JP2021520992A (ja) 合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用
CN105435779B (zh) 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂
CN111905734A (zh) 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
CN105457631A (zh) 一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法
CN102675271B (zh) 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法
CN109705082A (zh) 一种制备维生素e乙酸酯的方法
JP5919145B2 (ja) 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、合成ガスから炭化水素を製造する方法、及び触媒の再生方法
RU2554879C2 (ru) Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со
CN116440899A (zh) 一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用
CN103566933A (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法
CN101565357A (zh) 氯代苯酚低温催化脱氯的方法
CN104549256B (zh) 一种加氢催化剂
CN103204835B (zh) 一种丁内酯的制备方法
CN105396584B (zh) Co偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN108774106B (zh) 一种由粗仲辛醇中提取仲辛酮加氢制取仲辛醇的方法及其催化剂
CN105585483B (zh) 合成乙醇酸酯的方法
CN108947775A (zh) 一种催化氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法
CN104326925B (zh) 一种硝基苯加氢合成对氨基苯酚的工艺
Mo et al. Investigation of HPW/TiO 2-SnO 2-ZrO 2 catalytic performance for epoxidation of soybean oil under hydrodynamic cavitation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant