CN104549256B - 一种加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。该加氢催化剂钯用量低，可在保持较好催化效果的同时，显著降低催化剂的成本。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢催化剂，更进一步说是关于一种含钯的负载型加氢催化剂。
背景技术
催化加氢反应是有机催化反应中最基本而又是较简单的一种反应，也是催化科学中研究得最广泛、最深入的反应，在工业生产及科学实验中有广泛的应用。催化加氢反应常用的催化剂有两大类：一类是以Ni、Fe为主的常见金属催化剂，另一类是以Pt、Pd为代表的贵金属催化剂。钯催化剂因其优异的催化活性和选择性成为催化加氢中最常用的催化剂之一，在石油化工、精细化工和有机合成中占有极其重要的地位。钯催化剂一般都是负载型催化剂，普遍使用的载体主要有SiO2、Al2O3、活性炭和分子筛等。活性炭具备高比表面积、高度发达的空隙结构、丰富的表面基团、良好的负载性能和还原性等突出优点，使得Pd/C催化剂表现出良好的特性。己内酰胺是生产尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的重要单体，对纯度要求非常高，需要严格控制其杂质含量。而己内酰胺在生产过程中，经历的化学反应多、工艺复杂、流程长，会产生大量的有机和无机杂质。因此，必须对己内酰胺进行精制，催化加氢是己内酰胺后精制过程的重要手段，它能将常规的分离方法不能充分除去的与己内酰胺化学性能相似的杂质、或者沸点与己内酰胺相接近的副产物充分除去。
目前工业上大部分己内酰胺加氢精制工艺以Raney Ni为催化剂，采用连续搅拌釜式反应器（即淤浆床反应器）。反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，脱除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低，满足不了工业发展的需要。同时淤浆床反应催化剂悬浮在反应液中，虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。
镍系非晶态合金催化剂对Raney Ni催化剂进行了改进，结合磁稳定床应用于己内酰胺加氢精制，具有加氢效果好、催化剂用量少的优点，但是催化剂制备过程中条件苛刻，对设备要求高，磁稳定床的设备投资高，这些问题也有待解决。
固定床加氢易操作，投资成本低，可省去固液分离操作，是未来己内酰胺加氢精制的研究方向，其关键是催化剂的开发。
CN1220680C中公开Pd/C催化剂在固定床反应装置中加氢精制熔融态气相重排产物己内酰胺的方法，得到的己内酰胺产品PMAN值最优可达0.6（相当于PM值>10000s）。US5032684中公开了以Pd或者Ni负载型催化剂在管状固定床反应装置中加氢精制液相重排产物己内酰胺，己内酰胺产品PMAN值降低，但效果不明显，最好的结果PMAN值为5（即相当于PM值10000s）。
CN102430406A公开了一种加氢催化剂，其特征在于由活性组份负载于载体，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。其通过金属态钯和氧化态稀土的共同作用达到良好的加氢效果。
发明内容
本发明的发明人通过大量研究试验发现，当降低加氢催化剂中钯的含量的同时，提高氧化态稀土的含量，可以在保证达到、甚至超过现有技术的己内酰胺后精制效果的同时，大幅降低加氢催化剂的成本。基于此，形成本发明。
本发明的目的之一是提供一种成本低、加氢效果好的含钯加氢催化剂；目的之二是提供一种己内酰胺加氢后精制方法。
本发明提供的加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。
本发明还进一步提供的己内酰胺加氢后精制方法，采用上述的本发明提供的加氢催化剂。
本发明提供的加氢催化剂，钯用量低，可在保持较好的己内酰胺加氢后精制的催化效果的同时，显著降低催化剂的成本。
具体实施方式
本发明提供的加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。
贵金属钯的价格昂贵，钯与稀土的价格相差千倍，降低钯的用量可以大幅减少催化剂成本。本发明的催化剂在降低钯含量的同时，增加稀土氧化物含量，催化剂的加氢效果不但没有降低，甚至反而更优。本发明优选的实施方式中，催化剂中金属钯的含量为0.5～1.2wt％、稀土氧化物的含量为3～7wt%；本发明进一步优选的实施方式中，催化剂中金属钯的含量为0.5～1.0wt％、稀土氧化物的含量为3～5wt％。在本发明的一个具体的实施方式，催化剂为1.0%Pd-5%La2O3/活性炭颗粒状催化剂，在己内酰胺加氢后精制反应中获得的PM值为23100s的优异数据，而现有技术的2%Pd-1%La2O3/活性炭颗粒状催化剂所获得的PM值为19800s。在本发明的另一个具体的实施方式，催化剂为0.8%Pd-3.5%CeO2/活性炭颗粒状催化剂，在己内酰胺加氢后精制反应中可以取得PM值为20650s，较现有技术的2%Pd-1%CeO2/活性炭颗粒状催化剂所获得的PM值14400s有大幅提高。
本发明的加氢催化剂，是以下述方法制备，包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
本发明的催化剂中，稀土是以氧化态存在。所说的稀土指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。在本发明中，所说的稀土元素优选轻稀土如La、Ce等，重稀土如Y等。
本发明的催化剂中，所说的载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体可以是颗粒、球形、圆柱条形。所说的载体优选活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝，氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝），更优选活性炭。活性炭在浸渍前一般要进行酸化处理，因为活性炭表面有还原性基团，会使钯成膜，降低活性，催化剂中的载体很重要，如果活性炭本身的孔结构或孔径分布不合适，催化剂的活性一定会受到限制，另外活性炭上的含氧基团也很重要。后处理是要把氯离子等杂质去掉。氯离子与活性炭相互作用很弱，用氢处理基本可以完全除去氯离子。例如，活性炭先用浓度为0.1～3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH＝7.0，不含Cl-、NO3-和PO4 3-离子后进行干燥。
水溶性含稀土化合物选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、(III)Ce(NO3)3·6H2O、(IV)Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O。水溶性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯。
本发明的己内酰胺加氢后精制方法，采用上述的本发明提供的加氢催化剂。所说的后精制方法，所用己内酰胺是水溶液或熔融态，反应温度至少为己内酰胺的熔点温度，压力为0.1～5MPa，己内酰胺与氢气的摩尔比为1:0.001～0.25。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
本实施例说明0.8%Pd-3.5%CeO2/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量2.09克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和9.21克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号A。
实施例2
本实施例说明0.5%Pd-5%CeO2/TiO2条形催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量1.33克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和13.33克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100g比表面80m2/g的条形TiO2中，50℃恒温，浸渍4～8h（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于270℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号B。
实施例3
本实施例说明1.0%Pd-5%La2O3/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量2.98克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和15.79克硝酸镧La(NO3)3·6H2O（Fw=433）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于氮气保护下480℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号C。
实施例4
本实施例说明0.8%Pd-3.5%Y2O3/γ-Al2O3球形催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量2.33克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和13.78克硝酸钇Y(NO3)3·6H2O（Fw=383）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100gΦ1.6mm、比表面240m2/g的球形γ-Al2O3中，50℃恒温，浸渍4～8h（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于390℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号D。
实施例5
本实施例说明0.2%Pd-10%CeO2/无定型SiO2颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量0.68克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和33.94克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100g比表面280m2/g的无定型SiO2中，50℃恒温，浸渍4～8h（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号E。
实施例6
本实施例说明1.5%Pd-2.6%CeO2/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量4.25克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O（Fw=266.5）和7.42克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O（Fw=434）溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时（30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于200℃用H2还原。得到催化剂样品，编号F。
对比例1
催化剂制备方法同实施例1，本对比例得到2%Pd-1%CeO2/活性炭颗粒状催化剂，编号G。
对比例2
催化剂同CN102430406A中实施例1样品A，为2%Pd-1%La2O3/活性炭颗粒催化剂，编号H。
对比例3
本对比例为西北有色金属研究院提供的2%Pd/C催化剂，编号I。
测试例1～6说明本发明加氢催化剂用于己内酰胺加氢精制的过程和效果。
测试例中，评价ε-己内酰胺采用如下测量方法：
（1）ε-己内酰胺的纯度和杂质含量
用气相色谱测量ε-己内酰胺的纯度和杂质含量，手动积分方法，杂质的检出限是2μg/g。
（2）ε-己内酰胺高锰酸钾吸收（PM）值
将3.000克ε-己内酰胺倒入100ml比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃恒温水浴槽中，向比色管中加入0.01N高锰酸钾溶液1ml，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液（取3.000克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀）的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间（以秒算），即为高锰酸钾值。
（3）消光值E（在290nm波长）
在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀，使样品完全溶解，静置10分钟。将分光光度计的光源拔至氘灯，打开主机电源开关。将波长调至290nm处，按“样品”键，再按“%T”键，将盛有蒸馏水的1cm石英比色皿放入样品室的比色架内，置于光路，盖上样品室盖，拉出光门杆，调节狭缝使T值大于50%，按“100%”键，仪器显示“T100”，按下A键。如上所述，用样品取代蒸馏水，仪器显示样品的消光值。
测试例1
将实施例1制备的0.8%Pd-3.5%CeO2/活性炭颗粒状编号为A的催化剂28.0克装入内径为25mm的管中，催化剂床层的高度10cm。
将表1所述规格的己内酰胺晶体加热熔化，在90℃以5.0h-1的速率注入固定床管式反应器中，氢气流量为40ml/min，反应系统压力0.55MPa，加入己内酰胺晶体总量大约3kg。得到的己内酰胺产品的规格见表1中的测试例1。
测试例2～6
测试例2～6与测试例1反应条件相同，只是改变原料和催化剂，以实施例2～6制备的催化剂B、C、D、E、F进行加氢，加氢效果见表1。
对比测试例1～3
对比测试例1～3与测试例1反应条件相同，以对比例1～3制备的对比催化剂G～I进行加氢，加氢效果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明的加氢催化剂样品A～F均可以获得良好的加氢效果。从测试例1和对比测试例1的数据可以看出，己内酰胺在基本相同的条件下进行加氢后精制，催化剂的Pd的含量由2%减少到0.8%、稀土氧化物CeO2由1%增加到3.5%后，己内酰胺加氢精制产品的PM值由14400秒提高到20650秒，己内酰胺的加氢效果明显提高。从测试例3与对比测试例2的数据可以看出，己内酰胺在相同的条件下进行加氢后精制，催化剂的Pd含量由2%减少到1.0%、稀土氧化物La2O3由1%增加到5%后，己内酰胺加氢精制产品的PM值由19800秒提高到23100秒，己内酰胺的加氢效果明显提高。
Claims (5)
1.一种己内酰胺加氢精制催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt％，所说的载体为活性炭。
2.按照权利要求1的催化剂，所说的稀土选自镧、铈或钇。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其中，金属钯的含量为0.5～1.2wt％，稀土氧化物的含量为3～7wt％。
4.按照权利要求1或2的催化剂，其中，金属钯的含量为0.5～1.0wt％，稀土氧化物的含量为3～5wt％。
5.一种己内酰胺加氢后精制方法，其特征在于采用权利要求1～4之一的加氢催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |