CN109317144A - 一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将活性炭加入到盐酸中蒸煮，过滤，将过滤所得固体加入到硝酸中蒸煮，过滤，洗涤得到酸处理的活性炭；步骤二、将酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌，得到浆液；步骤三、将浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌，得到负载助剂的活性炭溶液；步骤四、将负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH，搅拌得到钯悬浊液；步骤五、还原钯悬浊液，然后过滤，将过滤所得固体洗涤，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂。本发明得到的钯炭催化剂载体表面金属高度分散，在氮苄基苯胺氢化反应和邻硝基甲苯氢化反应中均具有高的催化活性和抗硫稳定性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭催化剂是一种将金属钯负载到活性炭上制备而成的新型材料，具有投料量小、活性高、选择性好、性能稳定、绿色环保且易于回收等特点，被广泛应用于石油化工、医药工业、电子工业、染料香料工业和其他精细化工氢化还原过程中。
钯炭催化剂属于负载型催化剂，其中较为常用的负载方法为浸渍法或喷淋法，其制备方法依次包括：载体活性炭预处理(酸碱处理，氧化处理等)，配制相应浓度金属溶液并吸附(浸渍)制得前驱体，利用还原剂对前驱体进行还原，最后通过洗涤过滤即得催化剂产品。钯炭催化剂制备方法的专利较早出现在国外专利，O'driscoll,Kenneth.F,Rempel等人发明了一种新的催化系统和制备方法，专利中提供了金属催化剂的一个新的物理形态，即金属与载体的构筑形态。通过这种形态可以清楚了解到钯炭催化剂中贵金属与载体的交联，同时对催化剂的分离、回收利用也具有指导意义。
随着对钯炭催化剂研究的深入，以及仪器表征手段的不断精进，对于贵金属催化剂不论从载体制备处理工艺，催化剂制备工艺都有了质的飞跃。公开号为106732553A，公开日期为2017年5月31日，名称为《钯炭催化剂的制备方法》发明专利文件中公开了通过对载体的预处理得到蓬松态的活性炭，载体表面物理参数实现定向改变，使得反应活性显著提高。公告号为CN101966455B，授权公告日为2012年7月4日，名称为《一种由附着沉淀工艺制备高选择性钯炭催化剂的方法》的发明专利中记载了通过采用附着沉淀工艺制备了高选择性钯炭催化剂，实现分散较为均匀的纳米级高活性钯炭催化剂。目前的钯炭催化剂依然存在诸多缺陷，通常受到产品的表面化学性质、比表面积、孔结构等物理参数的影响，使之反应性能不能充分发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法。该方法以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十六烷基磺酸钠中的一种或几种为改性剂，以硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍中的一种或几种作为助剂金属盐，完成对钯炭催化剂的改性，得到的钯炭催化剂载体表面金属高度分散，在氮苄基苯胺氢化反应和邻硝基甲苯氢化反应中均具有高的抗硫中毒能力和催化活性，具有潜在的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到盐酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后的活性炭加入到硝酸溶液中蒸煮，过滤，用纯水洗涤至pH为6～8，得到酸处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌10min～90min，得到浆液；
步骤三、将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌10min～90min，得到负载助剂的活性炭溶液；
步骤四、将步骤三中所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为8～12，搅拌得到钯悬浊液；
步骤五、还原步骤四中所述钯悬浊液，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为1％～15％。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸溶液的质量浓度为2％～5％，盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的6倍～10倍；步骤一中所述硝酸溶液的质量浓度为4％～8％，硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的6倍～10倍；步骤一中加入盐酸溶液蒸煮处理的时间为0.25h～1h，温度为80℃～110℃；加入硝酸溶液蒸煮处理的时间为0.25h～1h，温度为80℃～110℃。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中的改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的1％～10％，改性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十六烷基磺酸钠中的一种或几种；步骤二中所述搅拌的温度为20℃～50℃。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中的助剂金属盐包括硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍中的一种或几种，助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的1％～20％。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的10％～20％。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，助剂金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为(1～3):(1～2):(3～5)。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述搅拌的温度为20℃～50℃。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述搅拌的温度为20℃～50℃。
上述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述还原为通过氢气、甲酸、甲醛或水合肼还原，步骤五中还原的时间为1h～2h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍中的一种或几种作为助剂金属盐，制备出多元金属炭载催化剂，具有高催化性能和稳定性，作为优选的，以硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的混合物作为助剂金属盐制得的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应和邻硝基甲苯氢化反应中具有高的反应活性，催化剂具有很高的利用率。
2、本发明的钯炭催化剂在硫化钠条件下，通过助剂金属固化含硫体系中的硫因子，催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应和邻硝基甲苯氢化反应中依然具有较强的抵抗硫中毒能力和高催化活性，本发明可以有效解决催化剂在使用过程中由于硫中毒而导致活性降低而无法使用的问题。
3、本发明以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十六烷基磺酸钠中的一种或几种为改性剂对钯炭催化剂进行改性，可有效提高载体表面金属分散度。
4、本发明的酸处理方法可以有效去除活性炭的灰分和提高活性炭表面的氧化性基团，丰富载体的孔隙和提高载体的比表面积。
5、本发明的高活性抗硫中毒钯炭催化剂在氮苄基苯胺氢化反应中在反应压降、压降耗时及循环套用次数上有显著的优势，具有良好的实用价值。
6、本发明的高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法简单、易于操作。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮1h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮1h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，用纯水洗涤至pH为6，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的6倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的6倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌10min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的1％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠；搅拌的温度为20℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌10min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的1％，助剂金属盐为硝酸铁；搅拌的温度为25℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为5％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为8，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为25℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；所述还原剂为氢气。
实施例1的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.78MPa，压降耗时60min，套用次数12次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.47MPa，压降耗时2h，套用次数6次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.5MPa，压降耗时50min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.35MPa，压降耗时65min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较好的反应活性及抗硫稳定性。
实施例2
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，用纯水洗涤至pH为7，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的8倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的8倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌20min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的5％，改性剂为十二烷基苯磺酸；搅拌的温度为35℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌20min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，助剂金属盐为硝酸铈；搅拌的温度为30℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为5％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为9，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为氢气。
实施例3
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为100℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为100℃，过滤，用纯水洗涤至pH为8，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的10倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌30min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，改性剂为十六烷基磺酸钠；搅拌的温度为45℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌30min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的20％，助剂金属盐为硝酸钴；搅拌的温度为45℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为5％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为11，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为氢气。
实施例3的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.75MPa，压降耗时55min，套用次数15次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.48MPa，压降耗时2h，套用次数7次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.52MPa，压降耗时46min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.39MPa，压降耗时60min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较好的反应活性和抗硫稳定性。
实施例4
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为3％的盐酸溶液中蒸煮1h，蒸煮处理的温度为110℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为5％的硝酸溶液中蒸煮1h，蒸煮处理的温度为110℃，过滤，用纯水洗涤至pH为6，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的6倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的6倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌45min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的1％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的混合物；搅拌的温度为50℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌45min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的5％，助剂金属盐为硝酸镍；搅拌的温度为20℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为1％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为12，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为20℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1.5h，过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为甲酸。
实施例4的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.65MPa，压降耗时1.5h，套用次数12次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.46MPa，压降耗时2h，套用次数7次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.47MPa，压降耗时50min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.34MPa，压降耗时51min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较好的反应活性和抗硫中毒性能。
实施例5
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为5％的盐酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为8％的硝酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，用纯水洗涤至pH为6，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的8倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的8倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌40min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的5％，改性剂为十二烷基苯磺酸和十六烷基磺酸钠的混合物；搅拌的温度为35℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌60min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的2％，助剂金属盐为硝酸铁和硝酸铈，硝酸铁和硝酸铈的摩尔比为1:1；搅拌的温度为50℃；本实施例中的助剂金属可替换为摩尔比为1:1硝酸铁和硝酸钴；或者质摩尔比为1:3的硝酸铁和硝酸镍；摩尔比为1:1的硝酸铈和硝酸钴；或者摩尔比为1:3的硝酸铈和硝酸镍；或者摩尔比为1:3硝酸钴和硝酸镍。
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为10％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为9，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为50℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原2h，过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为甲醛。
实施例5的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.8MPa，压降耗时60min，套用次数13次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.6MPa，压降耗时1.5h，套用次数6次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.52MPa，压降耗时40min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.32MPa，压降耗时55min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有良好的反应活性和抗硫中毒性能。
实施例6
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，用纯水洗涤至pH为7，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的10倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌90min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠的混合物；搅拌的温度为45℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌90min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的15％，助剂金属盐为硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1:1:3；搅拌的温度为45℃；本实施例中助剂金属盐可替换为摩尔比为1:1:1的硝酸铁、硝酸铈和硝酸钴；或者为摩尔比为1:1:3的硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍。
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为3％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为11，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为水合肼。
实施例6的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.72MPa，压降耗时70min，套用次数14次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.5MPa，压降耗时1.6h，套用次数6次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.48MPa，压降耗时45min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.31MPa，压降耗时50min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有良好的反应活性及抗硫稳定性。
实施例7
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，用纯水洗涤至pH为7，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的10倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌90min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十六烷基磺酸钠的混合物；搅拌的温度为45℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌90min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的9％，助剂金属盐为硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1:1:1:3；搅拌的温度为45℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为15％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为11，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为水合肼。
实施例7的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.81MPa，压降耗时60min，套用次数13次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.48MPa，压降耗时1.5h，套用次数8次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.48MPa，压降耗时35min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.35MPa，压降耗时65min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较高的反应活性，在含硫体系中抗中毒性能较强。
实施例8
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，用纯水洗涤至pH为7，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的10倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌90min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠的混合物；搅拌的温度为45℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌90min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的1％，助剂金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1:2:3；搅拌的温度为35℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为3％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为11，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为水合肼。
实施例8的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.76MPa，压降耗时65min，套用次数14次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.48MPa，压降耗时1.8h，套用次数7次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.53MPa，压降耗时50min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.34MPa，压降耗时40min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较高的反应活性，在含硫体系中抗中毒性能较强。
实施例9
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，用纯水洗涤至pH为7，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的10倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌90min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠的混合物；搅拌的温度为45℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌90min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的20％，助剂金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为2:2:5；搅拌的温度为40℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为3％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为11，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为水合肼。
实施例9的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.78MPa，压降耗时65min，套用次数15次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.52MPa，压降耗时1.2h，套用次数8次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.46MPa，压降耗时65min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.32MPa，压降耗时40min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较高的反应活性，在含硫体系中抗中毒性能较强。
实施例10
一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.25h，蒸煮处理的温度为80℃，过滤，用纯水洗涤至pH为7，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的10倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌90min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠的混合物；搅拌的温度为45℃；
步骤三、将助剂金属盐溶解于水中，得到助剂金属盐溶液；将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌60min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的10％，助剂金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为3:2:5；搅拌的温度为35℃；
步骤四、按照高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为3％，将步骤三所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为11，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤五、将步骤四所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂；还原剂为水合肼。
实施例10的催化剂在催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.79MPa，压降耗时60min，套用次数15次；引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.53MPa，压降耗时1.3h，套用次数7次。在邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.50MPa，压降耗时65min，引入Na2S时的氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.33MPa，压降耗时45min。本催化剂在上述氢化反应体系中具有较高的反应活性，在含硫体系中抗中毒性能较强。
对比例1
一种钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮1h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮1h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，用纯水洗涤至pH为6，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的6倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的6倍；
步骤二、将步骤一酸处理的活性炭加入到助剂金属盐溶液中，搅拌10min得到负载助剂的活性炭溶液；助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的2％，助剂金属盐为硝酸铁；搅拌的温度为25℃；
步骤三、按照钯炭催化剂中钯的质量含量为5％，将步骤二所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为8，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为25℃；
步骤四、将步骤三所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到钯炭催化剂；还原剂为氢气。
对比例2
一种钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，用纯水洗涤至pH为6，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的8倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的8倍；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌40min得到浆液；改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的5％，改性剂为十二烷基苯磺酸；搅拌的温度为35℃；
步骤三、按照钯炭催化剂中钯的质量含量为5％，将步骤三所述浆液加入到氯化钯溶液中，调节pH为9，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤四、将步骤三所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到钯炭催化剂；还原剂为氢气。
对比例3
一种钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到质量浓度为2％的盐酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，将过滤后的活性炭加入到质量浓度为4％的硝酸溶液中蒸煮0.5h，蒸煮处理的温度为90℃，过滤，用纯水洗涤至pH为6，得到酸处理的活性炭；盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的8倍；硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的8倍；
步骤二、按照钯炭催化剂中钯的质量含量为5％，将步骤一所述酸处理的活性炭加入到氯化钯溶液中，调节pH为9，搅拌得到钯悬浊液；调节pH所用试剂为碱溶液，搅拌的温度为40℃；
步骤三、将步骤二所述钯悬浊液通过还原剂进行还原1h，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到钯炭催化剂；还原剂为氢气。
以上实施例中，所用改性剂均为分析纯；所用助剂均为分析纯；所用还原剂均为工业纯。
将本发明实施例2的高活性抗硫中毒钯炭催化剂与现有钯炭催化剂(钯的质量百分含量为5％)在相同反应条件下用于氮苄基苯胺氢化反应，其结果如表1。
表1催化剂催化氮苄基苯胺氢化反应的反应结果
由表1，实施例2的高活性抗硫中毒钯炭催化剂催化氮苄基苯胺氢化反应中，反应过程压降0.75MPa，压降耗时1h，反应完全所需时间为80min，实施例2的催化剂在氮苄基苯胺氢化反应中比现有钯炭催化剂在反应压降、压降耗时及循环套用次数上具有显著的优势。
将本发明实施例2的高活性抗硫中毒钯炭催化剂与现有钯炭催化剂在相同反应条件下用于邻硝基甲苯氢化反应，其结果如表2。
表2催化剂催化邻硝基甲苯氢化反应的反应结果
由表2，实施例2的高活性抗硫中毒钯炭催化剂催化邻硝基甲苯氢化反应中，反应过程压降0.50MPa，压降耗时0.5h，反应完全所需时间为60min，实施例2的高活性抗硫中毒钯炭催化剂在邻硝基甲苯氢化反应中比现有钯炭催化剂在反应压降与压降耗时上具有明显的优势。
将本发明实施例2的高活性抗硫中毒钯炭催化剂与对比例1、对比例2和对比例3在相同反应条件下用于邻硝基甲苯氢化反应，其结果如表3。
表3催化剂催化邻硝基甲苯氢化反应的反应结果
表4催化剂在含硫条件下催化邻硝基甲苯氢化反应的反应结果
由表3，催化剂催化邻硝基甲苯氢化反应中，与对比例1、对比例2和对比例3相比，实施例2的催化剂在邻硝基甲苯氢化反应中反应压降与压降耗时均具有明显的优势。
由表4，在含硫条件下催化剂催化邻硝基甲苯氢化反应中，与对比例1、对比例2和对比例3相比，实施例2的催化剂在含硫条件下催化邻硝基甲苯氢化反应中反应压降与压降耗时均具有明显的优势，表明实施例2的催化剂具有高抗硫中毒性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到盐酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后的活性炭加入到硝酸溶液中蒸煮，过滤，用纯水洗涤至pH为6～8，得到酸处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理的活性炭加入到改性剂溶液中，搅拌10min～90min，得到浆液；
步骤三、将步骤二中所述浆液加入到助剂金属盐溶液中，搅拌10min～90min，得到负载助剂的活性炭溶液；
步骤四、将步骤三中所述负载助剂的活性炭溶液加入到氯化钯溶液中，调节pH为8～12，搅拌得到钯悬浊液；
步骤五、还原步骤四中所述钯悬浊液，然后过滤，将过滤所得固体用纯水洗涤至中性，离心甩干，得到高活性抗硫中毒钯炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述高活性抗硫中毒钯炭催化剂中钯的质量含量为1％～15％。
3.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸溶液的质量浓度为2％～5％，盐酸溶液的质量为加入的活性炭的质量的6倍～10倍；步骤一中所述硝酸溶液的质量浓度为4％～8％，硝酸溶液的质量为加入到盐酸溶液中的活性炭的质量的6倍～10倍；步骤一中加入盐酸溶液蒸煮处理的时间为0.25h～1h，温度为80℃～110℃；加入硝酸溶液蒸煮处理的时间为0.25h～1h，温度为80℃～110℃。
4.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中的改性剂溶液为改性剂的水溶液，改性剂的质量为酸处理的活性炭的质量的1％～10％，改性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十六烷基磺酸钠中的一种或几种；步骤二中所述搅拌的温度为20℃～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中的助剂金属盐包括硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镍中的一种或几种，助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的1％～20％。
6.根据权利要求5所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，助剂金属盐的质量为酸处理的活性炭的质量的10％～20％。
7.根据权利要求5或6所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，助剂金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为(1～3):(1～2):(3～5)。
8.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述搅拌的温度为20℃～50℃。
9.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述搅拌的温度为20℃～50℃。
10.根据权利要求1所述的一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述还原为通过氢气、甲酸、甲醛或水合肼还原，步骤五中还原的时间为1h～2h。
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