CN106378130A - 一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、对活性炭进行酸洗处理，然后将酸洗处理后的活性炭水洗至中性，之后将水洗后的活性炭烘干；二、将活性炭置于盐溶液中浸渍，得到活性炭浆液；三、将钯化合物和去离子水混合均匀，得到钯溶液；四、将钯溶液滴加到活性炭浆液中浸渍，然后调节体系的pH值，之后进行过滤，得到滤饼；五、将滤饼用纯水打浆后，加入还原剂还原，水洗后得到钯炭催化剂。本发明制备工艺简单，采用本发明制备的钯炭催化剂的抗硫中毒的性能得到显著提高，大幅延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简单、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注。
钯炭催化剂应用于有机物的催化加氢反应时对毒物比较敏感，实质上催化剂的中毒就是在催化剂使用过程中催化剂表面活性中心与反应体系中的某种物质发生反应或某种物质涂敷于催化剂表面而使催化剂难以发挥作用。除此之外，使用过程中金属钯晶粒的长大也是催化剂活性降低或失活的原因。因此，钯炭催化剂的使用寿命除了与制备催化剂的方法有关外，从另一个角度讲还主要取决于使用催化剂反应体系中杂质含量的问题。
反应气氛中硫化合物很容易吸附到钯炭催化剂上，与钯反应，占据钯炭催化剂中钯分子的d轨道，易致使钯丧失吸附反应物的能力，催化剂活性随之下降，甚至失活。在工业生产过程中，加氢原料因为合成路线复杂经常会含有微量的硫，或者加氢原料是含硫取代基的芳香族化合物。这些原料在加氢过程中，加氢催化剂钯炭容易遭受硫中毒而严重失活，存在催化剂使用寿命短，用量大，循环套用性差等问题。
因此，如何提高钯炭催化剂的抗硫中毒性能，是本领域的研发重点和难点问题。然而截至目前，尚未发现一种工艺简单且具有优良抗硫中毒性能的钯炭催化剂的相关研究见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法。该方法过程简单，采用该方法制备的钯炭催化剂的抗硫中毒的性能得到显著提高，大幅延长了催化剂的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用硝酸对活性炭进行酸洗处理，然后将酸洗处理后的活性炭水洗至中性，之后将水洗后的活性炭烘干；
步骤二、将步骤一中烘干后的活性炭置于盐溶液中，在温度为70℃～90℃的条件下浸渍1h～2h，得到活性炭浆液；所述盐溶液为铜盐、硫代硫酸钠和去离子水的混合溶液；
步骤三、将钯化合物和去离子水混合均匀，得到钯溶液；所述钯化合物为氯化钯、硝酸钯或氯钯酸钠；
步骤四、将步骤三中所述钯溶液滴加到步骤二中所述活性炭浆液中浸渍，然后采用碱液调节体系的pH值为8～10，之后进行过滤，得到滤饼；
步骤五、将步骤四中所述滤饼用纯水打浆后，加入还原剂进行还原处理，然后水洗至无氯离子残留，得到抗硫中毒的钯炭催化剂；所述还原剂为甲醛，所述还原剂的用量为钯质量的10～30倍。
上述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗处理的具体过程为：将活性炭置于质量百分比浓度为5％～15％的硝酸中，在温度为90℃～100℃的条件下回流1h～3h。
上述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜。
上述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述盐溶液中铜盐的浓度为0.02mol/L～0.08mol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.015mol/L～0.065mol/L。
上述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钯溶液的浓度为5g/L～10g/L。
上述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的质量百分比浓度为2％～10％。
上述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述浸渍的时间为3h～6h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用硝酸对活性炭进行酸洗时会发生氧化反应，不仅可以选择性地氧化活性炭中的一些杂质，使其转变成可溶性盐而除去，还能增加活性炭表面的含氧基团，防止贵金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大。活性炭的氧化处理会增加表面酸性含氧基团羧基和酮基等，酸性基团不仅能够使得活性炭表面的亲水性能增加，而且羧基和酮基还是活性炭用于吸附钯前驱体的强吸附靶位，提高其对钯前驱体的平衡吸附性能，进一步提高钯在活性炭上的分散度，提高钯炭催化剂的催化性能。
2、本发明活性炭载体经过酸洗后，酸性更强，抗硫性能更好。因为硫在催化剂上的吸附是得电子的，使贵金属表现为更缺电子，载体的酸性越强，对负载的金属原子的外层电子的吸引作用也越强,使其表现为更缺电子状态，故具有良好的抗硫性能。
3、本发明将烘干后的活性炭置于铜盐和硫代硫酸钠水溶液中浸渍后再吸附活性组分钯，这一过程中载体经过铜离子改性并原位合成硫化铜后，一方面部分活性位点被占据，活性组分钯被预毒化，避免了活性组分与反应体系中的硫结合而失去活性，另一方面部分钯与铜离子形成合金，增强了催化剂的抗毒能力。
4、本发明直接在活性炭载体上进行铜离子改性并原位合成硫化铜，避免了传统方法直接对贵金属硫化或对成品Pd/C硫化处理所造成的催化剂活性不稳定，不能重复使用的现象。
5、本发明解决了钯炭催化剂易受硫中毒、催化活性不稳定或催化剂完全失活的问题，所制钯炭催化剂的抗硫中毒的性能得到显著提高，大幅延长了催化剂的使用寿命。
6、采用本发明制备得到的钯炭催化剂具有催化剂活性高，可重复使用的特点。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用质量百分比浓度为5％的硝酸对活性炭进行酸洗处理，具体过程为：将活性炭置于质量百分比浓度为5％的硝酸中，在温度为90℃的条件下回流1h；然后将酸洗处理后的活性炭水洗至中性，之后将水洗后的活性炭烘干；
步骤二、将铜盐、硫代硫酸钠和去离子水混合均匀，配制成盐溶液，然后将步骤一中烘干后的活性炭置于所述盐溶液中，在温度为70℃的条件下浸渍1h，得到活性炭浆液；所述铜盐为氯化铜，所述盐溶液中铜盐的浓度为0.02mol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.015mol/L；
步骤三、将钯化合物和去离子水混合均匀，得到钯溶液；所述钯化合物为氯化钯；所述钯溶液的浓度为5g/L；
步骤四、在温度为20℃的条件下，向步骤二中所述活性炭浆液中滴加步骤三中所述钯溶液，滴加完成后浸渍3h，然后采用碱液调节体系的pH值为8，之后进行过滤，得到滤饼；所述碱液为氢氧化钠溶液；所述碱液的质量百分比浓度为2％；
步骤五、将步骤四中所述滤饼用纯水打浆后，加入还原剂进行还原处理，然后水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂；所述还原剂为甲醛，所述还原剂的用量为钯质量的10倍。
实施例2
本实施例抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用质量百分比浓度为10％的硝酸对活性炭进行酸洗处理，具体过程为：将活性炭置于质量百分比浓度为10％的硝酸中，在温度为100℃的条件下回流1.5h；然后将酸洗处理后的活性炭水洗至中性，之后将水洗后的活性炭烘干；
步骤二、将铜盐、硫代硫酸钠和去离子水混合均匀，配制成盐溶液，然后将步骤一中烘干后的活性炭置于所述盐溶液中，在温度为70℃～90℃的条件下浸渍1h～2h，得到活性炭浆液；所述铜盐为醋酸铜，所述盐溶液中铜盐的浓度为0.05mol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.04mol/L；
步骤三、将钯化合物和去离子水混合均匀，得到钯溶液；所述钯化合物为硝酸钯；所述钯溶液的浓度为7.5g/L；
步骤四、在温度为20℃的条件下，向步骤二中所述活性炭浆液中滴加步骤三中所述钯溶液，滴加完成后浸渍4h，然后采用碱液调节体系的pH值为9，之后进行过滤，得到滤饼；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的质量百分比浓度为5％；
步骤五、将步骤四中所述滤饼用纯水打浆后，加入还原剂进行还原处理，然后水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂；所述还原剂为甲醛，所述还原剂的用量为钯质量的20倍。
实施例3
本实施例抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用质量百分比浓度为15％的硝酸对活性炭进行酸洗处理，具体过程为：将活性炭置于质量百分比浓度为15％的硝酸中，在温度为95℃的条件下回流3h；然后将酸洗处理后的活性炭水洗至中性，之后将水洗后的活性炭烘干；
步骤二、将铜盐、硫代硫酸钠和去离子水混合均匀，配制成盐溶液，然后将步骤一中烘干后的活性炭置于所述盐溶液中，在温度为90℃的条件下浸渍1.5h，得到活性炭浆液；所述铜盐为醋酸铜，所述盐溶液中铜盐的浓度为0.08mol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.065mol/L；
步骤三、将钯化合物和去离子水混合均匀，得到钯溶液；所述钯化合物为氯钯酸钠；所述钯溶液的浓度为10g/L；
步骤四、在温度为20℃的条件下，向步骤二中所述活性炭浆液中滴加步骤三中所述钯溶液，滴加完成后浸渍6h，然后采用碱液调节体系的pH值为10，之后进行过滤，得到滤饼；所述碱液为氢氧化钠溶液；所述碱液的质量百分比浓度为10％；
步骤五、将步骤四中所述滤饼用纯水打浆后，加入还原剂进行还原处理，然后水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂；所述还原剂为甲醛，所述还原剂的用量为钯质量的30倍。
对比例1
本对比例钯炭催化剂的制备方法与实施例2方法相同，其中不同之处仅在于：不采用硝酸对活性炭进行酸洗处理。
对比例2
本对比例钯炭催化剂的制备方法与实施例2方法相同，其中不同之处仅在于：仅用去离子水浸渍活性炭，而不采用由铜盐和硫代硫酸钠配制成的盐溶液浸渍活性炭。
对比例3
本对比例钯炭催化剂的制备方法与实施例2方法相同，其中不同之处仅在于：不采用硝酸对活性炭进行酸洗处理，也不采用由铜盐和硫代硫酸钠配制成的盐溶液浸渍活性炭，仅用去离子水浸渍活性炭。
对本发明实施例1至3和对比例1至3制备的钯炭催化剂在相同条件下用于噻吩基乙烯基苯甲腈加氢，结果下表1。
表1噻吩基乙烯基苯甲腈加氢效果
催化剂 转化率(％) 反应时间(min)
实施例1 98.7 150
实施例2 99.5 138
实施例3 99.0 140
对比例1 75.3 180
对比例2 68.4 250
对比例3 23.6 300
由表1可以看出，采用本发明制备的钯炭催化剂用于噻吩基乙烯基苯甲腈加氢中具有较高的活性。与实施例2相比，对比例1至3，反应活性低，反应时间长转化率低。
另外，对本发明实施例1至3和对比例1至3制备的Pd/C催化剂在硝基苯加氢时加入毒剂硫化钾，进行催化剂的抗毒性能评价，结果见表2。
表2硝基苯加氢效果(反应过程中加入毒剂硫化钾)
催化剂 转化率(％) 反应时间(min)
实施例1 99.5 70
实施例2 100 60
实施例3 99.7 65
对比例1 83.6 100
对比例2 76.2 145
对比例3 18.4 160
由表2可以看出，采用本发明制备的钯炭催化剂在硝基苯加氢时加入毒剂硫化钾，进行催化剂的抗毒性能评价时具有较高的活性。与实施例2相比，对比例1至3的反应活性低，反应时间长转化率低。
上述结果显示，采用本发明方法制备的钯炭催化剂在含硫基团的有机化合物和含硫有机原料中均具有较高的活性。与实施例2相比，钯炭制备过程中不采用硝酸处理活性炭的对比例1，不采用铜盐和硫代硫酸钠溶液浸渍活性炭的对比例2和不采用硝酸处理活性炭，也不采用铜盐和硫代硫酸钠溶液浸渍活性炭的对比例3催化反应转化率低，反应时间长，表现出较低的催化活性。所以用硝酸处理活性炭，同时用铜盐和硫代硫酸钠溶液浸渍活性炭，使活性炭的酸洗及铜离子和硫化铜对钯炭的改性能够提高催化剂的抗硫中毒性能，催化剂表现出较高的活性和稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用硝酸对活性炭进行酸洗处理，然后将酸洗处理后的活性炭水洗至中性，之后将水洗后的活性炭烘干；
步骤二、将步骤一中烘干后的活性炭置于盐溶液中，在温度为70℃～90℃的条件下浸渍1h～2h，得到活性炭浆液；所述盐溶液为铜盐、硫代硫酸钠和去离子水的混合溶液；
步骤三、将钯化合物和去离子水混合均匀，得到钯溶液；所述钯化合物为氯化钯、硝酸钯或氯钯酸钠；
步骤四、将步骤三中所述钯溶液滴加到步骤二中所述活性炭浆液中浸渍，然后采用碱液调节体系的pH值为8～10，之后进行过滤，得到滤饼；
步骤五、将步骤四中所述滤饼用纯水打浆后，加入还原剂进行还原处理，然后水洗至无氯离子残留，得到抗硫中毒的钯炭催化剂；所述还原剂为甲醛，所述还原剂的用量为钯质量的10～30倍。
2.根据权利要求1所述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗处理的具体过程为：将活性炭置于质量百分比浓度为5％～15％的硝酸中，在温度为90℃～100℃的条件下回流1h～3h。
3.根据权利要求1所述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜。
4.根据权利要求1所述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述盐溶液中铜盐的浓度为0.02mol/L～0.08mol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.015mol/L～0.065mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钯溶液的浓度为5g/L～10g/L。
6.根据权利要求1所述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的质量百分比浓度为2％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种抗硫中毒的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述浸渍的时间为3h～6h。
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