CN102218312B - 去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法，属于气体净化处理技术领域。所述的制备方法取Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液，按比例进行混合，并将混合液滴加到NH3·H2O溶液中，得到沉淀物；将得到的沉淀物在水浴中老化，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤，干燥后于马弗炉中焙烧；将焙烧后的沉淀物研磨并过筛，得到锰铈复合氧化物催化剂。本发明提供的催化剂制备简单，适合规模化生产；催化剂比表面积高，对苯系物有良好的吸附性，可以通过阶段式反应延长催化剂使用寿命；催化剂活性组分分布均匀，对苯系物及臭氧均有良好的分解性能，同时能够适应多种不同的苯系物初始浓度，反应条件温和，稳定性好，有较高的实用价值。

Description

去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温下催化臭氧分解进而氧化苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法，属于气体净化处理技术领域。
背景技术
苯系物是一类常见的室内空气污染物，它通常包括苯、甲苯、二甲苯三种，其中苯和甲苯已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。苯系物的健康效应表现在血液毒性、遗传毒性和致癌性三个方面，苯可通过呼吸道和皮肤被吸收，长期接触苯，会引发再生障碍性贫血，还会引发各种皮炎、皮疹，皮肤粘膜出血甚至导致白血病，苯还可导致胎儿先天缺陷；甲苯毒性较苯小，它是脂溶性物质，可以直接扩散，通过血脑屏障进入脑组织，容易引起神经毒性；二甲苯的毒性主要是对中枢神经和植物神经系统的麻醉作用，对皮肤粘膜有较强的刺激作用。
由于苯系物中都含有稳定的苯环结构，而且室内空气中苯系物浓度又往往较低，而且对室内空气中苯系物的去除又必须要求在室温下进行，所以工业上常用的热焚烧法、生物降解法等气体净化方法难以有效去除低浓度苯系物。高级氧化技术，包括等离子体催化技术、光催化氧化技术及臭氧催化氧化技术等则成为可行的去除低浓度苯系物方案。
臭氧催化氧化去除苯系物技术的难点在于催化分解臭氧活性和催化氧化有机物活性的同时提高。借助催化剂催化臭氧氧化苯系物，同时可实现臭氧自身分解，是解决苯系物污染并防止臭氧毒害的有效途径，而这其中催化剂起着至关重要的作用。有部分文献报道了采用浸渍法将锰负载于γ-Al2O3催化剂催化臭氧氧化苯系物，但还存在表面锰氧化物浓度低、氧化不完全、失活迅速、能耗较高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够方便制作、廉价的具有高催化活性和稳定性的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于催化臭氧氧化苯系物，实现室温下去除空气中低浓度苯系物。
为实现室温下去除空气中低浓度苯系物的目的，本发明的技术方案是以活性氧化铝为载体，以锰铈复合氧化物为活性组分，采用共沉淀法进行制备。其中锰氧化物为催化剂的主要活性组分，铈氧化物为助催化组分，并通过共沉淀法将锰和铈负载于γ-Al2O3上形成锰铈复合氧化物，锰在γ-Al2O3上的负载量为1wt％～30wt％，Mn/Ce原子比为1∶10～10∶1；催化剂比表面积为150～300m2/g。
所述的催化剂，其中锰铈复合氧化物主要为二氧化锰、四氧化三锰和二氧化铈的复合物。
本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液按Mn/Al原子比为1∶110～3∶11及Mn/Ce原子比为1∶10～10∶1的比例进行混合得到混合液；所述的Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液的浓度分别为0.1mol/L～1.0mol/L。
第二步，配制NH3·H2O溶液，并将第一步得到的混合液以恒定的速率(1～3滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为8～9)，滴加过程保持匀速搅拌，得到沉淀物。所述的NH3·H2O溶液的质量百分比浓度为20％～30％。
第三步，将沉淀物置于50℃水浴中老化2～4h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤，再干燥后于马弗炉中焙烧。优选的，采用去离子水洗涤3～5次，干燥条件为100～120℃下干燥10～12h；所述的焙烧条件为300～500℃马弗炉中焙烧3～5h。
第四步，将焙烧后得到样品研磨并过筛，得到锰铈复合氧化物催化剂。优选的，将所述的催化剂过筛至40～60目。
对所制备的催化剂进行XPS表征，结果表明，该锰铈复合氧化物催化剂的主要组成为：γ-Al2O3，CeO2，MnO2和Mn3O4。
本发明的制备方法的优点是：
通过共沉淀法一次性将三种成分均匀混合制备，在焙烧过程中锰氧化物和铈氧化物发生相互作用从而生成具有高活性的锰铈复合氧化物；而活性氧化铝则提供了较高的比表面积，起到良好的支撑和分散作用。本发明制备的锰铈复合氧化物催化剂应用于催化臭氧氧化苯系物，与现有技术中的催化剂相比，其催化活性和稳定性有明显提高，在气相低浓度苯系物的完全氧化中有较好的应用前景。
本发明将上述催化剂放在连续流动固定床装置中进行性能评价，在常温常压下，反应空速为40,000h-1～250,000h-1，混合气中甲苯的浓度为1～30mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为10～300mg/m3，评价结果显示，甲苯的去除率大于99％，而且催化剂的活性可以保持38小时以上，而且通过阶段式反应可以进一步延长催化剂的使用寿命。
本发明的效果和益处是：
(1)催化剂制备简单，适合规模化生产；(2)催化剂比表面积高，对苯系物有良好的吸附性，可以通过阶段式反应延长催化剂使用寿命；(3)催化剂活性组分分布均匀，对苯系物及臭氧均有良好的分解性能，同时能够适应多种不同的苯系物初始浓度，反应条件温和，稳定性好，有较高的实用价值。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的锰铈复合氧化物催化剂与现有技术中的锰氧化物催化剂对甲苯催化臭氧氧化的活性对比实验。
图2是本发明实施例3制备的锰铈复合氧化物催化剂与现有技术中的锰氧化物催化剂对甲苯催化臭氧氧化的稳定性对比实验。
图3为本发明的制备方法流程图。
图4a～4c为本发明制备的锰铈复合氧化物催化剂的XPS表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
本发明提供一种去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法，所述的制备方法的流程如图3所示，具体通过如下步骤制备得到：
第一步，配置混合液。将浓度分别为0.1mol/L～1.0mol/L的Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液按Mn/Al原子比为1∶110～3∶11及Mn/Ce原子比为1∶10～10∶1的比例进行混合得到混合液；
第二步，配置氨水溶液，制备沉淀物。配制质量分数为20％～30％的NH3·H2O溶液，并将第一步得到的混合液以恒定的速率(1～3滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为8～9)，滴加过程保持匀速搅拌，得到沉淀物。
第三步，沉淀物抽滤、洗涤和焙烧。将沉淀物置于50℃水浴中老化2～4h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3～5次，再于100～120℃下干燥10～12h，于300～500℃马弗炉中焙烧3～5h。
第四步，将焙烧后得到样品研磨并过筛至40～60目，得到锰铈复合氧化物催化剂。
对所制备的催化剂进行表征，结果如图4a、图4b和图4c所示，该锰铈复合氧化物催化剂的主要组成为：γ-Al2O3，CeO2，MnO2和Mn3O4。其中锰氧化物为催化剂的主要活性组分，铈氧化物为助催化组分，锰在γ-Al2O3上的负载量为1wt％～30wt％，Mn/Ce原子比为1∶10～10∶1；催化剂比表面积为150～300m2/g。
由于甲苯为苯系物中较为典型的难以降解的物种，所以本发明以甲苯为代表苯系物，用所制备催化剂处理甲苯，并通过如下的实施例来说明本发明提供的催化剂的活性。
实施例1
催化剂制备：将浓度为0.5mol/L的Al(NO3)3、0.5mol/L的Mn(NO3)2和0.5mol/L的Ce(NO3)3按Mn/Al原子比为1∶11及Mn/Ce原子比为5∶1的比例进行充分混合得到混合液；配制质量百分比浓度为20％NH3·H2O溶液，并将前述混合液以恒定的速率(1滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为8.0)，滴加过程保持匀速搅拌，得到沉淀物。沉淀完全后将沉淀物50℃水浴中老化2h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，再于100℃下干燥10h，于300℃马弗炉中焙烧3h，将得到样品研磨并过筛至40～60目，得到所述的锰铈复合氧化物催化剂。
对上述得到的催化剂进行性能测试：在连续流动固定床装置中，常温常压下，反应空速为100,000h-1，混合气中甲苯的浓度为5mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为80mg/m3，实验结果显示，甲苯去除率为100％，臭氧完全分解，出口产物检测为二氧化碳和水，且83h内催化剂活性保持不变。
实施例2
催化剂制备：将浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3、0.5mol/L的Mn(NO3)2和0.1mol/L的Ce(NO3)3按Mn/Al原子比为3∶11及Mn/Ce原子比为1∶5的比例进行充分混合，得到混合溶液；配制质量百分比浓度为30％的NH3·H2O溶液，并将前述混合溶液以恒定的速率(2滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为8.3)，滴加过程保持匀速搅拌，不断有沉淀物析出；沉淀完全后将沉淀物50℃水浴中老化3h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤4次，再于110℃下干燥11h，于400℃马弗炉中焙烧4h，将得到样品研磨并过筛至40～60目，得到本发明的锰铈复合氧化物催化剂。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常温常压下，反应空速为200,000h-1，混合气中甲苯的浓度为30mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为300mg/m3，测试结果表明，混合气中甲苯去除率为99.8％，臭氧完全分解，出口产物检测主要为二氧化碳和水，且38小时内催化剂活性保持不变。
实施例3
催化剂制备：将浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3、0.1mol/L的Mn(NO3)2和0.1mol/L的Ce(NO3)3按Mn/Al原子比为2∶11及Mn/Ce原子比为1∶1的比例进行充分混合，得到混合溶液；配制质量百分比浓度为25％的NH3·H2O溶液，并将前述混合溶液以恒定的速率(1滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为8.5)，滴加过程保持匀速搅拌。沉淀完全后将沉淀物50℃水浴中老化4h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3次，再于120℃下干燥12h，于500℃马弗炉中焙烧5h，将得到样品研磨并过筛至40～60目。所得催化剂称为锰铈复合氧化物催化剂Mn-Ce/γ-Al2O3。
对比催化剂为将10wt％Mn通过浸渍法负载于氧化铝上，具体为：研磨一定质量的活性氧化铝γ-Al2O3，过筛(40-60目)，水洗6-7遍至不冒烟，于105℃下烘干，再按10wt％Mn比例称取醋酸锰溶于100mL去离子水中，加入预处理的γ-Al2O3，然后在真空旋转蒸发仪上，在60℃水浴下，以120转/min的转速下浸渍3h，然后抽真空干燥(干燥温度为60℃～70℃)；将干燥后所得固体在105℃下继续干燥4h，在550℃下于马弗炉焙烧7h得对比催化剂样品。所得对比催化剂称为锰氧化物催化剂Mn/γ-Al2O3。
将本发明的催化剂与对比催化剂进行活性对比：在连续流动固定床装置中，常温常压下，反应空速为3.75×104h-1，混合气中甲苯的浓度为20mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为0～50mg/m3，两种催化剂的催化活性如图1所示。从图1可以看出，应用本发明提供的催化剂，在臭氧浓度为55mg/m3时甲苯被完全氧化，同时与对比催化剂锰氧化物催化剂相比，本发明的锰铈复合氧化物催化剂活性提高了86％。
将本发明的催化剂与对比催化剂进行稳定性对比：在连续流动固定床装置中，常温常压下，反应空速为22.5×104h-1，混合气中甲苯的浓度为20mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为100mg/m3，两种催化剂的催化稳定性如图2所示。从图2可以看出，在实验条件下，本发明的锰铈复合氧化物催化剂对甲苯去除率达到99.5％以上，且45h以内保持活性不变，经过61h后催化剂发生完全失活现象(去除率下降到85％以下)，而对比催化剂锰氧化物催化剂的稳定活性时间只有5h。可见，本发明提供的催化剂的稳定性比对比催化剂的稳定性提高10倍以上。
实施例4
催化剂制备：将浓度为0.1mol/L的Al(NO3)3、0.1mol/L的Mn(NO3)2和0.1mol/L的Ce(NO3)3按Mn/Al原子比为1∶110及Mn/Ce原子比为1∶10的比例进行充分混合；配制质量百分比为20％的NH3·H2O溶液，并将前述混合液以恒定的速率(2滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为9.0)，滴加过程保持匀速搅拌。沉淀完全后将沉淀物50℃水浴中老化3h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤4次，再于110℃下干燥11h，于400℃马弗炉中焙烧4h，将得到样品研磨并过筛至40～60目，得到本发明的锰铈复合氧化物。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常温常压下，反应空速为40,000h-1，混合气中甲苯的浓度为20mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为100mg/m3，甲苯去除率为99.9％，臭氧完全分解，出口产物检测主要为二氧化碳和水，且85小时内活性保持不变。
实施例5
催化剂制备：将浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3、1.0mol/L的Mn(NO3)2和1.0mol/L的Ce(NO3)3按Mn/Al原子比为3∶11及Mn/Ce原子比为10∶1的比例进行充分混合得到混合液；配制质量百分比浓度为30％NH3·H2O溶液，并将前述混合液以恒定的速率(2滴/秒)滴加到NH3·H2O溶液中(pH滴定终点为8.9)，滴加过程保持匀速搅拌。沉淀完全后将沉淀物50℃水浴中老化3h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤4次，再于110℃下干燥11h，于400℃马弗炉中焙烧4h，将得到样品研磨并过筛至40～60目。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常温常压下，反应空速为200,000h-1，混合气中甲苯的浓度为30mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为300mg/m3，甲苯去除率为100％，臭氧完全分解，出口产物检测主要为二氧化碳和水，且54小时内活性保持不变。

Claims (9)

1.一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀方法，包含以下步骤：
(a)取Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液，按Mn/Al原子比为1:110～3:11及Mn/Ce原子比为1：10～10：1的比例进行混合，得到混合液；
(b)配制NH3·H2O溶液，并将步骤(a)得到的混合液滴加到NH3·H2O溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，滴定终点混合液pH为8～9，得到沉淀物；
(c)将步骤（b）得到的沉淀物在50℃水浴中老化2～4h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤，干燥后于马弗炉中焙烧；
(d)将焙烧后的沉淀物研磨并过筛至40～60目，得到锰铈复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液的浓度分别为0.1mol/L～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中的混合液滴加到NH3·H2O溶液中的速率恒定，为1～3滴/秒。
4.根据权利要求1所述的一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的NH3·H2O溶液的质量百分比浓度为20%～30%。
5.根据权利要求1所述的一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中去离子水洗涤为3～5次，干燥条件为100～120℃下干燥10～12h；所述的焙烧条件为300～500℃马弗炉中焙烧3～5h。
6.根据权利要求1所述的一种去除低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法得到的催化剂，其特征在于：所述的催化剂以锰氧化物为催化剂的主要活性组分，以铈氧化物为助催化组分，并通过共沉淀法负载于γ-Al2O3上，Mn在γ-Al2O3上的负载量为1wt%～30wt%，Mn、Ce原子比为1：10～10：1；催化剂比表面积为150～300m2/g。
7.根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于在室温下催化臭氧氧化苯系物。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的苯系物为甲苯。
9.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：将催化剂放在连续流动固定床装置中，反应压力为常压，反应空速为40,000h-1～250,000h-1，混合气中苯系物的浓度为1～30mg/m3，臭氧发生器产生臭氧浓度为10～300mg/m3，反应温度为室温，采用阶段式反应延长催化剂使用寿命。
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