CN101037374A - 一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法 - Google Patents

一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101037374A
CN101037374A CNA2007100572405A CN200710057240A CN101037374A CN 101037374 A CN101037374 A CN 101037374A CN A2007100572405 A CNA2007100572405 A CN A2007100572405A CN 200710057240 A CN200710057240 A CN 200710057240A CN 101037374 A CN101037374 A CN 101037374A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
catalyst
catalyzer
dechlorination
chlorobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007100572405A
Other languages
English (en)
Inventor
陈吉祥
刘旭光
周少君
张继炎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CNA2007100572405A priority Critical patent/CN101037374A/zh
Publication of CN101037374A publication Critical patent/CN101037374A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法，该方法过程是：固定床反应器内装填负载型磷化镍催化剂，在常压和200～400℃下，向反应器中以空速10～10000h－1通入氢气和以空速0.01～10h－1通入氯苯、二氯苯或三氯苯进行催化加氢脱氯反应，所述的负载型磷化镍催化剂，该催化剂以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、氧化锆、二氧化钛或活性炭为载体，活性成分镍以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化剂中镍的质量含量为5～25％。本发明的优点为所使用的催化剂具有优良的加氢脱氯反应活性及稳定性，可以实现连续化应用，应用前景良好。

Description

一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法
技术领域
本发明涉及一种氯代芳烃化合物加氢脱氯的方法，具体地说是一种采用负载型磷化镍催化剂进行氯代芳烃化合物加氢脱氯的方法。
背景技术
氯代有机化合物是重要的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂，广泛地应用于化工、医药、农药、染料、电子等行业。然而，氯代有机物广泛应用的同时也对人类健康和环境构成日益严重的威胁。例如，在紫外线的照射下，氟里昂分解产生的无机氯导致了臭氧层的破坏。很多有机氯农药(林丹、艾氏剂和狄氏剂等)以及氯苯类、氯代酚类化合物具有毒性及“三致效应”(致癌、致畸、致突变)；多氯联苯的广泛应用、存在及在食物链中的富集对人体的危害更为严重；城市废物焚烧及氯代有机化合物生产过程中释放的二噁英(PCDD/Fs)被世界卫生组织列为一级致癌物质。联合国环境署《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》第一批公布的3类12种受控化学物质均为氯代有机化合物。因此，如何有效消除氯代有机废物对人类健康的危害及环境的污染已经迫在眉睫。
目前，氯代有机化合物污染物消除的方法主要包括生物降解、光催化降解、焚烧、湿法催化氧化、催化加氢脱氯等。在高浓度氯代有机物的降解过程中，光降解和生物降解效率较低，降解不够彻底；高温焚烧和湿法催化氧化降解条件较为苛刻，并且氯代有机化合物的不完全焚烧容易生成毒性更高的二噁英，同时还会释放出NOx及温室气体CO2，从而造成对环境的二次污染。催化加氢脱氯过程反应条件相对温和，反应物中的氯原子被消除的同时生成了可以回收利用的有机化合物，并且无CO2排放。因此，催化加氢脱氯具有低废物排放的特点，是原子经济性高的绿色催化过程，被认为是消除氯代有机物对环境污染的一种简单、有效和极具前景的处理技术。
目前，文献报道的加氢脱氯过程主要采用含有镍或贵金属的单金属或双金属催化剂，其中贵金属催化剂加氢脱氯活性优于镍基催化剂，但这些催化剂均存在由于HCl中毒、积碳或烧结等原因而导致失活的问题，尤其在气相加氢脱氯反应过程中失活现象更为显著。设计和制备高活性及稳定性的低成本加氢脱氯催化剂是亟待解决的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法，该方法采用高活性及稳定性的负载型磷化镍催化剂，从而使该方法成为极具简单、有效和前景的技术。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种氯代芳烃催化加氢脱氯反应方法，其特征在于，包括以下过程：
采用固定床反应器，其中装填负载型磷化镍催化剂，在温度200～400℃下，常压条件下向反应器中以空速10～10000h-1通入氢气和以空速0.01～10h-1通入氯苯、二氯苯或三氯苯进行催化加氢脱氯反应。所述的负载型磷化镍催化剂，该催化剂以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、氧化锆、二氧化钛或活性炭为载体，活性成分镍以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化剂中镍的质量含量为5～25％。
上述的反应温度为250～360℃，氢气空速为1000～8000h-1，氯苯、二氯苯或三氯苯的空速为3.0～9.0h-1，催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、HY分子筛或二氧化钛。
本发明的特点：本发明的氯代芳烃加氢脱氯的方法所使用的催化剂，该催化剂与负载型镍或贵金属催化剂相比不仅加氢脱氯反应活性高，而且稳定性好，具有良好的应用前景。
具体实施方式：
实施例1.将一定量SiO2在110℃干燥4小时，采用含有Ni(NO3)2，NH4H2PO4及硝酸的溶液(溶液中镍与磷的摩尔比为3∶1)浸渍SiO2载体6小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于500℃焙烧2小时制备得到催化剂前驱体。将此前驱体1.0mL置于石英管反应器中，通入流量为250mL/min的氢气，先以5℃/min的速率由室温升温至250℃，然后以1℃/min的速率升温至650℃，并在650℃维持4小时后即制备得到负载型磷化镍催化剂，该催化剂中镍的质量含量为15％。XRD测试结果表明，二氧化硅负载的磷化镍物相为Ni3P。
负载型磷化镍催化剂上氯苯气相加氢脱氯反应性能评价过程如下：采用连续流动固定床反应器，将经程序升温还原制备的磷化镍催化剂降至反应温度300℃，氢气空速为4.5×103h-1，然后通入空速为3h-1的氯苯，产物用乙醇吸收后采用气相色谱进行分析。反应结果如表1所示，表中均为反应36h时的结果。
实施例2.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是浸渍溶液中镍与磷的摩尔比为2∶1。XRD测试结果表明，二氧化硅负载的磷化镍物相为Ni12P5。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
实施例3.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是浸渍液中镍与磷的摩尔比为1∶1。XRD测试结果表明，二氧化硅负载的磷化镍物相为Ni2P。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
实施例4.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例3，不同之处是二氧化硅负载磷化镍催化剂中镍的质量含量为6％。XRD测试表明，二氧化硅负载的磷化镍物相为Ni2P。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
实施例5.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例3，不同之处是二氧化硅负载磷化镍催化剂中镍的质量含量为25％。XRD测试表明，二氧化硅负载的磷化镍物相为Ni2P。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
实施例6.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例3，不同之处是载体为γ-Al2O3。XRD测试结果表明，γ-Al2O3负载的磷化镍物相为Ni2P。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
实施例7.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例3，不同之处是载体为HY分子筛。XRD测试结果表明，HY分子筛负载的磷化镍物相为Ni2P。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
实施例8.催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例3，不同之处是载体为TiO2。XRD测试结果表明，TiO2分子筛负载的磷化镍物相为Ni2P。该催化剂上氯苯加氢脱氯反应性能如表1所示。
表1负载磷化镍催化剂的加氢脱氯反应性能
  氯苯转化率(％)     苯选择性(％)
    实施例1     99.3     100
    实施例2     95.1     100
    实施例3     99.5     100
    实施例4     99.3     100
    实施例5     99.2     100
    实施例6     98.5     100
    实施例7     60.3     100
    实施例8     97.4     100
实施例9.使用实施例3所制备的二氧化硅负载磷化镍催化剂。采用固定床反应器，催化剂用量1.0mL，常压条件下反应，考察了反应温度、原料空速及氢气空速对催化剂氯苯加氢脱氯反应性能的影响，结果如表2。
表2反应条件对二氧化硅负载型Ni2P催化剂加氢脱氯反应性能的影响
反应温度(℃)     H2空速(h-1)   氯苯空速(h-1)   氯苯转化率(％) 苯选择性(％)
    360     4500     3     99.8     100
    300     4500     3     99.5     100
    270     4500     3     95.0     100
    250     4500     3     85.3     100
    300     1000     3     99.0     100
    300     8000     3     99.3     100
    300     4500     9     98.8     100
实施例10.使用实施例3所制备的二氧化硅负载磷化镍催化剂。采用固定床反应器，催化剂用量1.0mL，常压，反应温度300℃，氯代芳烃空速为3h-1，H2空速为4.5×103h-1，催化剂上不同氯代芳烃的加氢脱氯反应性能如表3所示。
表3不同氯代芳烃在二氧化硅负载Ni2P催化剂上加氢脱氯反应性能
反应物 反应物转化率(％) 氯苯选择性(％) 二氯苯选择性(％) 苯选择性(％)
  氯苯     99.5     -   -     100
  邻二氯苯     99.5     0   -     100
  间二氯苯     99.3     0   -     100
  对二氯苯     99.0     0   -     100
  1，2，4-三氯苯     99.0     4.0     2.0     94.0
  1，2，3-三氯苯     95.0     5.0     3.0     92.0
实施例11采用实施例3的催化剂及加氢脱氯反应条件，考察了催化剂上氯苯加氢脱氯反应的稳定性。反应130h过程中，氯苯的转化率一直高于99％，苯的选择性为100％。
对比例1：将SiO2载体浸渍于一定浓度的Ni(NO3)2溶液中，静置12h后在空气于110℃干燥12h，再于500℃焙烧2h获得氧化物前驱体。将此催化剂前驱体1mL置于石英管反应器中，在流量为100mL/min的氢气中以7℃/min的速率升温至450℃并恒温还原3h，获得二氧化硅负载镍催化剂，该催化剂中镍含量为20％。将还原获得的催化剂降温至反应温度300℃，在与实施例1相同的反应条件下，氯苯的转化率为80％。可见，该对比例使用的催化剂与本发明采用的催化剂相比，其氯苯的转化率较低。
对比例2：该对比例源自文献报道(Highly stable Pd/CeO2 catalyst forhydrodechlorination of chlorobenzene.Applied Catalysis B：Environmental，2003，46：587-594)。向硝酸铈铵溶液中加入氨水水解获得凝胶，该凝胶于120℃干燥12h后再于500℃焙烧6h得到二氧化铈载体。采用沉积-沉淀的方法制备二氧化铈负载钯催化剂，过程如下：以PdCl2为前驱体，使用1M Na2CO3为沉淀剂，在pH约为10.5的条件下沉淀1小时，将沉淀物过滤、洗涤几次后，在120干燥3h、500℃焙烧5h制备得到催化剂。0.8克催化剂置于石英管反应器中，用30mL/minH2在300℃还原4h后，将反应温度降至140℃，以4mL/h的速度通入氯苯，氢气与氯苯的摩尔比为3。反应第1小时时氯苯转化氯接近100％，反应15h时氯苯转化率降为90％左右。由此可见，Pd催化剂虽然使用温度较低，但稳定性相对较差。
对比例3：该对比例源自文献报道(Characterization and catalytic properties ofniobia supported nickel catalysts in the hydrodechlorination of 1，2，4-trichlorobenzene.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，223：353-36 1)。五氧化二铌通过其五水合氧化物在空气中于500℃煅烧5h制备。五氧化二铌负载镍催化剂采用硝酸镍水溶液浸渍后于110℃干燥16h、再在空气中于500℃焙烧而得，催化剂中镍质量含量为6％。将2g催化剂置于石英管反应器中，先于400℃用氢气(60mL/min)还原3h，然后通入1，2，4-三氯苯(0.4ml/h)，气体总空速为50205h-1，在反应温度为310℃时，1，2，4-三氯苯转化率为78％，苯、氯苯及二氯苯的选择性分别为25％，17％和60％。由此可见，该对比例使用的催化剂与本发明采用的催化剂相比，其三氯苯的转化率及完全脱氯率较低。

Claims (2)

1.一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法，其特征在于包括以下过程：固定床反应器内装填负载型磷化镍催化剂，在常压和200～400℃下，向反应器中以空速10～10000h-1通入氢气和以空速0.01～10h-1通入氯苯、二氯苯或三氯苯进行催化加氢脱氯反应，所述的负载型磷化镍催化剂，该催化剂以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、氧化锆、二氧化钛或活性炭为载体，活性成分镍以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化剂中镍的质量含量为5～25％。
2.按权利要求1所述的氯代芳烃催化加氢脱氯的方法，其特征在于，反应温度为250～360℃，氢气空速为1000～8000h-1，氯苯、二氯苯或三氯苯的空速为3.0～9.0h-1，催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、HY分子筛或二氧化钛。
CNA2007100572405A 2007-04-27 2007-04-27 一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法 Pending CN101037374A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2007100572405A CN101037374A (zh) 2007-04-27 2007-04-27 一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2007100572405A CN101037374A (zh) 2007-04-27 2007-04-27 一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101037374A true CN101037374A (zh) 2007-09-19

Family

ID=38888576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100572405A Pending CN101037374A (zh) 2007-04-27 2007-04-27 一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101037374A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102188783A (zh) * 2010-03-01 2011-09-21 中国科学院生态环境研究中心 一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物及制法和应用
CN103721368A (zh) * 2014-01-02 2014-04-16 东南大学 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法
CN103977744A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 西安凯立化工有限公司 一种催化降解六氯苯的方法
CN105709735A (zh) * 2016-01-21 2016-06-29 巨化集团技术中心 一种氯苯催化转化催化剂及其制备方法和应用
CN105879868A (zh) * 2015-09-16 2016-08-24 浙江工业大学 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN108822107A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 福建师范大学福清分校 一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法
CN109967101A (zh) * 2019-05-08 2019-07-05 西安近代化学研究所 一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂
CN110013867A (zh) * 2019-05-08 2019-07-16 西安近代化学研究所 一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化镍催化剂
CN110204418A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 江苏扬农化工集团有限公司 一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法
CN111102584A (zh) * 2019-12-20 2020-05-05 浙江巨化技术中心有限公司 一种多氯代烃废物的处理装置及处理方法
WO2021017362A1 (zh) * 2019-07-30 2021-02-04 厦门大学 一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R 1-X m)的脱氯方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102188783A (zh) * 2010-03-01 2011-09-21 中国科学院生态环境研究中心 一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物及制法和应用
CN102188783B (zh) * 2010-03-01 2012-07-25 中国科学院生态环境研究中心 一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物及制法和应用
CN103721368A (zh) * 2014-01-02 2014-04-16 东南大学 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法
CN103977744A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 西安凯立化工有限公司 一种催化降解六氯苯的方法
CN103977744B (zh) * 2014-06-05 2016-02-03 西安凯立新材料股份有限公司 一种催化降解六氯苯的方法
CN105879868B (zh) * 2015-09-16 2019-03-08 浙江工业大学 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN105879868A (zh) * 2015-09-16 2016-08-24 浙江工业大学 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN105709735B (zh) * 2016-01-21 2019-01-29 巨化集团技术中心 一种氯苯催化转化催化剂及其制备方法和应用
CN105709735A (zh) * 2016-01-21 2016-06-29 巨化集团技术中心 一种氯苯催化转化催化剂及其制备方法和应用
CN108822107A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 福建师范大学福清分校 一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法
CN109967101A (zh) * 2019-05-08 2019-07-05 西安近代化学研究所 一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂
CN110013867A (zh) * 2019-05-08 2019-07-16 西安近代化学研究所 一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化镍催化剂
CN109967101B (zh) * 2019-05-08 2021-12-21 西安近代化学研究所 一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂
CN110204418A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 江苏扬农化工集团有限公司 一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法
WO2021017362A1 (zh) * 2019-07-30 2021-02-04 厦门大学 一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R 1-X m)的脱氯方法
CN111102584A (zh) * 2019-12-20 2020-05-05 浙江巨化技术中心有限公司 一种多氯代烃废物的处理装置及处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101037374A (zh) 一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法
Dai et al. Sandwich-structured CeO2@ ZSM-5 hybrid composites for catalytic oxidation of 1, 2-dichloroethane: An integrated solution to coking and chlorine poisoning deactivation
Song et al. Advances in catalytic oxidation of volatile organic compounds over Pd-supported catalysts: recent trends and challenges
Fang et al. Effect of redox state of Ag on indoor formaldehyde degradation over Ag/TiO2 catalyst at room temperature
JP4897669B2 (ja) アンモニアの分解方法
JP5192085B2 (ja) 有害物質分解用炭素触媒、有害物質分解材及び有害物質分解方法
CN102218312B (zh) 去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
CA2918099A1 (en) Catalysts for oxidation of carbon monoxide and/or volatile organic compounds
EP0361385B1 (en) Deodorizing method and deodorizing catalyst
Pei et al. SO2-tolerant mesoporous iron oxide supported bimetallic single atom catalyst for methanol removal
KR100336967B1 (ko) 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법
Wang et al. Catalytic oxidation of propane over nanorod-like TiO2 supported Ru catalysts: structure-activity dependence and mechanistic insights
CN103894209B (zh) 一种用于氯代芳香烃脱氯加氢的催化剂及制备和使用方法
CN111744499A (zh) 一种低温催化氧化VOCs催化剂及其制备方法及应用
KR100336963B1 (ko) 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매
CN108906108B (zh) 一种N-SrTiO3/活性炭处理材料的微波法合成工艺及其应用
Carabineiro et al. Gold catalysis
CN103910598B (zh) 一种氯代芳香烃脱氯加氢制备环己烷的方法
KR20240108372A (ko) 아산화질소 분해용 촉매의 재생 방법 및 아산화질소의 분해 방법
CN114768854A (zh) 负载于多孔碳基材料的化合物及其应用于水处理的方法
KR20020032167A (ko) 독성 오염물질 분해용 촉매 및 그 제조방법
JP4283144B2 (ja) 排ガス処理用触媒と排ガス処理方法
JP3538984B2 (ja) 塩素化有機化合物の分解方法
Chernykh et al. Ag-CeO2 catalysts for toluene oxidation and 4-nitrophenol reduction
Wang et al. Environmental functional nanomaterials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070919