CN105879868B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分由钯、镧、铈和硼组成，钯、镧、铈和硼的质量分别为载体质量的3.0‑15.0％、0.1‑5.0％、0.1‑5.0％和0.1‑2.5％。本发明提供了所述的负载型催化剂在式(I)所示的氯苯类化合物和式(II)所示的醇反应生成式(III)所示的苯基醚类化合物中的应用。本发明制得的催化剂对于氯苯类化合物具有良好的催化性能，催化转化转化率可达100％，选择性99％以上，且催化剂稳定好，不但可以实现氯苯类化合物的有效降解；同时还可以得到更有应用价值的苯基醚类有机物。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和在氯苯类化合物催化加氢转化成苯基醚类化合物中的应用。
(二)技术背景
氯苯是一类重要的工业原料，作为有机合成原料和精细化学品中间体等被广泛应用于化工、医药、农药、染料等各领域。然而，这类化合物通常具有残留性、生物蓄积性、低挥发性和高毒性(致癌、致畸、致突变)，且不易被分解或自然降解，长期积累于环境中会对生态环境和人体健康构成严重威胁。因此，如何降解氯苯，对其进行无毒无害化处理就成为环境保护领域急需迫切解决的重要研究课题。
目前，氯代有机物处理方法主要有生物降解法(环境污染与防治,2013,35(l):86)、高温焚烧、催化氧化(持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集.p155)、化学还原脱氯处理法(CN1539693,CN1183316A,CN1470300A，(中国环境科学，2012，32(12):2213-2218))、光催化(催化学报,2004,25(9):753)和催化加氢脱氯等。生物降解法是在微生物酶的催化作用下，将有机物转化成CO2和H2O或其他无毒物质的过程，是一个较为理想的有潜力的处理方法。但是微生物较为敏感，易受外界影响，特别是高浓度氯代有机物环境中，降解效率低，降解不够彻底；高温焚烧法需要使用大量的燃烧热将其在几秒钟内升至1100度以上，否则很容易生成毒性更大的二噁英；催化氧化法在国内发展较快，但依然存在成本高、耗能高、处理不彻底，易造成二次污染等一系列问题；化学还原脱氯处理法多是在一定温度和催化剂作用下，利用金属或金属氧/氢化物等脱氯剂与有机氯化物发生化学反应以达到脱氯降解目的，其脱氯能力易受脱氯剂数量的限制，因此该方法常用于低浓度有机氯化物的处理；催化加氢脱氯法是在催化剂作用下，氢气与C-Cl键发生氢解脱氯反应，生成HCl和烷烃、苯或联苯等。该方法基本不破坏C-C键，不会生成温室气体CO2或毒性更大的二噁英等二次污染物。是原子经济性较高的绿色催化过程，被认为是消除氯代有机物对环境污染的一种高效、安全的脱氯方法。
CN103406150A公开了一种高分子负载金属钯配合物催化剂及其制备方法和应用。该方法首先经邻菲罗啉硝化、胺化、酰基化、聚合反应制得聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物，然后将钯负载在此化合物上制得负载金属钯配合物催化剂。脱氯反应在无水乙醇溶剂中，在三乙胺和硼氢化钠共同作用下，在0.1MPa氢气气氛中进行加氢脱氯反应12h，可将氯代芳烃降解为相应的无氯有机物。
CN101037374A公开了一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法。该方法以负载型磷化镍为催化剂，在常压、200～400度、氢气空速10～10000h-1和氯苯、二氯苯或三氯苯空速为0.01～10h-1的情况下进行气固相催化加氢脱氯反应。氯苯转化率可达99％，降解产物为苯。CN101979141A采用了含有少量氧气或水蒸气的氢气处理制得了改性的磷化镍加氢脱氯催化剂。并在常压、150～250度、氢气空速为10～500h-1、氯苯类化合物空速为2～6h-1的条件下进行反应。氯苯转化率在80％左右。
CN101757916A公开了一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的活性组分由Ni和B组成，脱氯反应在氢压0.5～1.5MPa、反应温度50～150度下，碱性的无水乙醇溶剂中进行。脱氯转化率93％以上。
CN102921143A公开了一种高效降解氯代酚类化合物的方法，该方法以负载型VIII族双金属为催化剂，在碱性的有机-水两相溶剂中，在反应压力0.05～0.15MPa和反应温度30～50度下进行加氢脱氯反应，将氯代酚类化合物降解为苯酚。
CN101462967B采用炭载Pd或Ni催化剂，在氢气压力1.5～3.0MPa、反应温度80～120度下，在有机溶剂和碱的存在下，可将多氯苯胺化合物催化加氢为一氯代苯胺化合物。
CN102512783A采用负载过渡金属催化剂，在碱性的有机-水两相中，在氢气压力0.05～1.0MPa和温度为20～80度的反应条件下，通过相转移试剂作用，将低水溶性持久性有机卤代污染物催化加氢脱卤降解为可处理的有机物。
从已公开的文献中可以看出，现有的催化加氢脱氯法降解多氯苯主要是在Pd或Ni金属催化剂作用下，保持原氯代有机物中苯环的稳定，通过催化加氢脱氯反应将氯脱除，生成低氯苯(一氯苯或二氯苯)或苯，再或者是两者的混合物，脱氯转化率在80～99％之间。因此，多氯苯降解的目的仅是将其转化成便于采用其他方法作进一步处理的有机物。CN103691464A公开了一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的氢氧化铝负载钯催化剂，该催化剂可将氯苯酚类化合物转化为环己酮和苯酚。但是该催化剂仅适用于低浓度(1000-2000mg/L)水溶液中的氯苯酚类化合物处理，并且其降解产物中苯酚含量还有15-40％左右。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种负载型催化剂及其制备方法和在氯苯类化合物催化加氢转化成苯基醚类化合物中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分由钯、镧、铈和硼组成，钯、镧、铈和硼的质量分别为载体质量的3.0-15.0％、0.1-5.0％、0.1-5.0％和0.1-2.5％。
进一步，所述催化剂中，活性炭材质为椰壳，灰份小于5.0wt％，比表面积大于750m2/g，孔容大于0.5ml/g。
进一步，所述催化剂中，钯、镧、铈和硼元素的质量分别优选为载体质量的4.0-12.0％、0.2-3.5％、0.2-3.5％和0.15-1.5％。
本发明提供一种所述的负载型催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a)称取一定量活性炭于真空状态下充分干燥；
b)按比例称取可溶性钯盐、硝酸镧和硝酸铈，配置成与所称取活性炭总孔容相同体积的水溶液；
c)在真空环境下使步骤b)配置好的溶液与步骤a)处理后的活性炭于1.0-100.0℃充分浸渍，随后在真空无氧状态下，从浸渍温度开始以5.0-25.0℃/分钟的升温速度升至100.0-180.0℃，再以0.5-5.0℃/分钟的升温速度升至180.0-250.0℃，最后恒温干燥0.5-5.0小时；
d)通氮气保护，加入去离子水打浆，先在氢气气氛下于20.0-95.0℃还原1.0-8.0小时，之后滴加硼氢化钾或硼氢化钠水溶液于1.0-100.0℃还原1.0-8.0小时，最后经去离子水洗涤至中性，过滤得到负载型催化剂，直接封存待用。
进一步，步骤a)所述的干燥是在一定温度下进行的，温度范围为100.0-200.0℃，优选120.0-180.0℃。
进一步，步骤a)中，干燥时间在1.0-5.0小时，优选1.5-4.0小时。
进一步，步骤a)中，真空度优选-0.08—-0.1MPa之间。
进一步，步骤b)所述的可溶性钯盐可以是氯钯酸溶液(H2PdCl4+HCl，由于PdCl2不溶于水，只溶于酸溶液，故通常将其溶于盐酸中)、K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2中的一种或两种以上的组合。
进一步，步骤c)所述的浸渍优选采用等体积浸渍。
进一步，步骤c)所述的浸渍温度优选为5.0-80.0℃，浸渍时间以使水溶液与活性炭充分润湿即可。
进一步，步骤c)所述的干燥过程是在真空无氧状态下进行，真空度优选-0.08—-0.1MPa之间，其余气体为氮气。
进一步，步骤c)中，浸渍完成后，优选从浸渍温度开始以10.0-20.0℃/分钟的升温速度升至120.0-180.0℃，再以1.0-4.0℃/分钟的升温速度升至180.0-230.0℃，最后恒温干燥1.0-4.0小时。
进一步，步骤d)所述的去离子水用量约相当于活性炭总孔容的3.0-10.0倍体积。
进一步，步骤d)优选氢气还原温度为35.0-80.0℃，还原时间2.0-6.0小时。
进一步，步骤d)所述的硼氢化钾或硼氢化钠还原温度优选为5.0-80.0℃，还原时间优选为2.0-6.0小时。
进一步，步骤d)所述的硼氢化钾或硼氢化钠所含BH4 -的摩尔数与镧和铈的金属离子总摩尔数之比为(0.5-5.0)：1，优选(1.0-4.0):1。
本发明还提供了所述负载型催化剂在式(I)所示的氯苯类化合物和式(II)所示的醇反应生成式(III)所示的苯基醚类化合物中的应用；
式(Ⅰ)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5各自独立选自下列基团之一：-H、-Cl、-CH3、-CH2CH3、-NO2、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-C6H5、-C6ClxH5-x、-COOCH3，其中1≤x≤5；
式(II)中，R选自下列之一：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CHCH3CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3；
式(III)中，若式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为Cl，则式(III)中Cl对应的基团变为H；若式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为硝基，则式(III)中硝基对应的基团变为胺基；若式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为-C6ClxH5-x，则式(III)中对应的-C6ClxH5-x变为-C6(OR)H4；式(I)中的-R1、-R2、-R3、-R4、-R5，除硝基、-C6ClxH5-x和氯之外，其他基团在反应前后保持不变。
进一步，当式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为Cl时，剩余基团为H。
进一步，当式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为-C6ClxH5-x时，剩余基团为H。
更进一步，所述的氯苯类化合物选自下列之一：氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、对甲基氯苯、邻甲基氯苯、间甲基氯苯、对乙基氯苯、邻乙基氯苯、间乙基氯苯、对硝基氯苯、对胺基氯苯、对甲氧基氯苯、对乙氧基氯苯、二氯联苯。
进一步，所述的应用具体为：将氯苯类化合物、负载型催化剂、醇以及氢氧化钠或氢氧化钾投入高压加氢反应釜内，关闭反应釜，开启搅拌，在70-200℃和0.3-3.0MPa氢气压力下进行催化反应，直至不吸氢为止，停止反应，过滤，滤液去除溶剂得到苯基醚类化合物，其中溶剂进行循环使用，滤饼返回至反应釜进行催化剂套用。
进一步，所述应用中，氯苯类化合物与负载型催化剂的质量比为100:(0.1～4)，优选为100:(0.2～2.0)；醇的加入体积以氯苯类化合物的质量计为1.5～15ml/g，优选为2～10ml/g。
进一步，所述应用中，氢氧化钠或氢氧化钾与氯苯类化合物中氯原子的摩尔比为1.0-2.0。
进一步，所述应用中，反应温度优选为80-150℃。
进一步，所述应用中，氢气压力优选为0.5-2.0MPa。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1)本发明催化剂的制备步骤a)和步骤c)在真空条件下进行，目的是保持活性炭干燥的状态，使其在与浸渍液接触时，影响或控制活性组分在炭中的分布。
2)本发明制得的催化剂对于氯苯类化合物具有良好的催化性能，催化转化转化率可达100％，选择性99％以上，且催化剂稳定好，套用次数多。
3)本发明制得的催化剂适用于多种氯苯类化合物的催化转化，可以实现氯苯类化合物的有效降解；同时由于本发明采用催化加氢脱氯反应和氯苯与醇取代反应的耦合，还可以得到更有应用价值的苯基醚类有机物。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一至实施例十
提供了催化剂活性组分含量、配比及其制备条件，如表1所示。催化剂具体制备过程如下：按金属质量含量百分比分别为载体质量的4.0-12.0％:0.2-3.5％:0.2-3.5％称取可溶性钯盐(具体见表1)、硝酸镧和硝酸铈，配置成与所称取活性炭(具体见表1)总孔容相同体积的水溶液，置于恒压漏斗中，并插入三口烧瓶上。然后在-0.08—-0.1MPa真空状态、120.0-180.0℃下烘干装在三口烧瓶内的活性炭1.5-4.0小时。干燥结束后，降温至5.0-80.0℃，打开恒压漏斗阀门，使含钯、镧和铈的水溶液与活性炭充分润湿。随后在真空无氧状态(-0.08—-0.1MPa之间，其余气体为氮气)下，从浸渍温度开始以10.0-20.0℃/分钟的升温速度升至120.0-180.0℃，再以1.0-4.0℃/分钟的升温速度升至180.0-230.0℃，最后恒温1.0-4.0小时。关闭真空，在氮气的保护下，通过恒压漏斗注入约相当于活性炭总孔容3.0-10.0倍体积的去离子水，搅拌均匀，同时向恒压漏斗中加入硼氢化钾或硼氢化钠溶液。然后在氢气气氛、35.0-80.0℃下还原2.0-6.0小时。再于5.0-80.0℃，滴入1.0-4.0倍于镧+铈金属离子摩尔比的硼氢化钾或硼氢化钠还原2.0-6.0小时。最后，洗涤至中性，过滤后直接封存。
实施例十一至实施例三十五
将上述制备方法制得的催化剂应用于氯苯类化合物催化加氢脱氯反应和氯苯类化合物与醇取代反应的耦合，得到更有应用价值的苯基醚类有机化合物的例子如表2所示。具体加氢转化过程如下：将氯苯、醇、催化剂按照配比为100g:200-1000ml:0.2-2.0g，氢氧化钠与氯苯类化合物中所含氯原子摩尔比为1.0-2.0，投入500ml高压加氢反应釜内，投料容积为70％。关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，维持反应温度为80-150℃，氢气压力0.5-2.0MPa，直至不吸氢为止，停止反应，过滤催化剂。滤液用气相色谱分析。
实施例三十六：
实施例十制备的催化剂应用于六氯苯催化转化制得苯乙醚反应的催化剂套用情况如表3所示。
具体加氢转化过程如下：将六氯苯、乙醇、催化剂按照配比为100g:600ml:1.0g，氢氧化钠与六氯苯中所含氯原子摩尔比为1.5，投入500ml高压加氢反应釜内，投料容积为70％。关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，维持反应温度为90-110℃左右，氢气压力0.5-1.2MPa之间，直至不吸氢为止，停止反应，过滤催化剂。采用低温蒸发法析出氯化钠，乙醇和氢氧化钠回收再利用。滤液用气相色谱分析。
表3.实施例十制备的催化剂在六氯苯催化转化合成苯基乙醚反应中的套用情况

Claims (10)

1.一种用于氯苯类化合物催化加氢转化成苯基醚类化合物的负载型催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分由钯、镧、铈和硼组成，钯、镧、铈和硼的质量分别为载体质量的3.0-15.0％、0.1-5.0％、0.1-5.0％和0.1-2.5％。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂中，活性炭材质为椰壳，灰份小于5.0wt％，比表面积大于750m2/g，孔容大于0.5ml/g。
3.如权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂中，钯、镧、铈和硼元素的质量分别为载体质量的4.0-12.0％、0.2-3.5％、0.2-3.5％和0.15-1.5％。
4.一种如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a)称取一定量活性炭于真空状态下充分干燥；
b)按比例称取可溶性钯盐、硝酸镧和硝酸铈，配置成与所称取活性炭总孔容相同体积的水溶液；
c)在真空环境下使步骤b)配置好的溶液与步骤a)处理后的活性炭于1.0-100.0℃充分浸渍，随后在真空无氧状态下，从浸渍温度开始以5.0-25.0℃/分钟的升温速度升至100.0-180.0℃，再以0.5-5.0℃/分钟的升温速度升至180.0-250.0℃，最后恒温干燥0.5-5.0小时；
d)通氮气保护，加入去离子水打浆，先在氢气气氛下于20.0-95.0℃还原1.0-8.0小时，之后滴加硼氢化钾或硼氢化钠水溶液于1.0-100.0℃还原1.0-8.0小时，最后经去离子水洗涤至中性，过滤得到负载型催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，浸渍温度为5.0-80.0℃；浸渍完成后，从浸渍温度开始以10.0-20.0℃/分钟的升温速度升至120.0-180.0℃，再以1.0-4.0℃/分钟的升温速度升至180.0-230.0℃，最后恒温干燥1.0-4.0小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤d)中，氢气还原温度为35.0-80.0℃，还原时间2.0-6.0小时；硼氢化钾或硼氢化钠还原温度为5.0-80.0℃，还原时间为2.0-6.0小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述的硼氢化钾或硼氢化钠所含BH4 -的摩尔数与镧和铈的金属离子总摩尔数之比为(0.5-5.0)：1。
8.如权利要求1所述的负载型催化剂在式(I)所示的氯苯类化合物和式(II)所示的醇反应生成式(III)所示的苯基醚类化合物中的应用；
式(Ⅰ)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5各自独立选自下列基团之一：-H、-Cl、-CH3、-CH2CH3、-NO2、-NH2、-OCH3、-OCH2CH3、-C6H5、-C6ClxH5-x、-COOCH3，其中1≤x≤5；
式(II)中，R选自下列之一：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CHCH3CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3；
式(III)中，若式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为Cl，则式(III)中Cl对应的基团变为H；若式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为硝基，则式(III)中硝基对应的基团变为胺基；若式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为-C6ClxH5-x，则式(III)中对应的-C6ClxH5-x变为-C6(OR)H4；且式(I)中的-R1、-R2、-R3、-R4、-R5，除硝基、-C6ClxH5-x和氯之外，其他基团在反应前后保持不变。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：当式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为Cl时，剩余基团为H；当式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或几个为-C6ClxH5-x时，剩余基团为H。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的氯苯类化合物选自下列之一：氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、对甲基氯苯、邻甲基氯苯、间甲基氯苯、对乙基氯苯、邻乙基氯苯、间乙基氯苯、对硝基氯苯、对胺基氯苯、对甲氧基氯苯、对乙氧基氯苯、二氯联苯。
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非晶态Pd-B/C合金催化剂选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的研究;王罡;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20101015(第10期);B016-8 *

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