CN109967101B - 一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种1,1,2‑三氟‑2,2,1‑三氯乙烷气相选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂。是为了解决传统氟氯烃加氢脱氯催化剂成本高，易失活的难题。本发明公开的催化剂在于所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为MxPy，MxPy为Ni2P、MoP、WP、Co2P、CoP、FeP中的一种或者多种的组合。本发明中的催化剂性能优异，活性高，稳定性好，且反应温度低，有效降低反应能耗，具有工业化应用价值。

Description

一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种制备三氟氯乙烯用催化剂。属于多项催化技术领域。
背景技术
三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶及氟氯润滑油等。同时，三氟氯乙烯也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、氟溴油等。
传统合成三氟氯乙烯采用1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷(CFC-113)锌粉法还原工艺，该工艺为间歇釜式生产，生产设备庞大，效率较低，三氟氯乙烯的生产速率难以控制，并伴有许多副产物的产生(包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等)。针对金属锌粉还原脱氯工艺所存在的诸多问题，多年来Allied Chemistry、UCCC、大金、苏威、日本哈龙、大连振邦等众多国内外企业提出了CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工艺新方法。中国专利CN1065261.A和CN1351903公开的加氢脱氯用催化剂都是以贵金属为主催化剂，同时添加其他金属作为助剂，因为贵金属催化剂价格昂贵，因而导致生产成本增加。
美国专利US5089454报道了以活性炭、氧化铝、氧化钛等材料为载体，碱金属和碱土金属盐的一种或多种为助剂，以VIII族金属为催化剂活性组分，当反应温度为200～300℃，三氟氯乙烯的转化率在40％左右。因此，非常由必要进行能用于CFC-113加氢脱氯的非贵金属、高活性、高选择性催化剂的开发。
目前通过选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工艺存在催化剂价格昂贵或者原料转化率不高等问题。基于此，为应对日益严峻的环保形势和工业应用，迫切需要设计制备低温高活性、环保催化剂用于CFC-113气相选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷与不足，提供一种非贵金属、环境友好、低温活性高的气相选择加氢脱氯反应用于制备三氟氯乙烯的催化剂。
为了实现本发明的目的，得到一种非贵金属、环境友好、低温活性高的催化剂，设想使用具有高比表面积固体材料作为载体，单金属或多金属磷化物作为活性组分，通过浸渍或者共沉淀的方法制备所需催化剂。
本发明所述一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为MxPy，MxPy为Ni2P、MoP、WP、Co2P、CoP、FeP中的一种或者多种的组合，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中活性组分占催化剂总质量的0.01％～50％。
所述载体的比表面积为10～2000m2/g。
本发明所述一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂，用于1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷气相选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，原料空速20～200h-1，原料氢气与1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷的摩尔比为1/1～5/1。
本发明所述一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照金属/磷摩尔比为1/3～5/1，将金属盐的水溶液与含磷盐水溶液反应制备过渡金属磷酸盐，调节pH值为1～3，得到透明溶液；
所述金属盐选用硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、硝酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的一种；所述含磷盐选用磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、次磷酸铵、次磷酸钠、亚磷酸铵、亚磷酸钠的一种；
(2)通过分步或共浸渍的方法，将过渡金属磷酸盐溶液负载到载体上，载体质量根据负载量0.01％～50％的变化而改变，所得固体样品常温老化8～12h，随后在90～120℃烘干水分，最后在400-550℃进行焙烧处理得到负载型磷化物催化剂前体盐；
(3)在氢气气氛下通过程序升温方式对催化剂前驱体进行还原处理，所述还原条件包括：压力0.2～1.2MPa，H2流量80～120mL/min，温度550～650℃，时间2～5h，最终得到催化剂。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
①本发明提供了一种不使用贵金属元素，含原料成本低、绿色环保、高温抗烧结能力好催化剂；②根据专利报道，以VIII族金属为催化剂活性组分，当反应温度为200～300℃，三氟氯乙烯的转化率在40％左右。本发明提供的催化剂用于CFC-113选择加氢脱氯反应工艺，可实现在280℃反应时，CFC-113转化率达到95％，同时目标产物三氟氯乙烯选择性达到90％。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
本发明所述加氢脱氯制备三氟氯乙烯用磷化物催化剂性能评价：
量取5mL催化剂转入固定床管式反应器中，催化剂床层温度到达280℃后通入CFC-113和氢气，接触时间为8s，H2压力0.2MPa，H2/CFC-113摩尔比为2。运行8h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算CFC-113的转化率及目标产物三氟氯乙烯选择性。
实施例1：制备质量分数30％Ni2P/SiO2催化剂
室温下将9.48g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和3.45g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到20mL去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2～3，得到澄清的绿色溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g二氧化硅上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧3h，获得Ni2P/SiO2的前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以除去催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到500℃，并在还原终温下保持2h。
实施例2：制备质量分数30％MoP/C催化剂
室温下将3.52g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.63g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到10mL去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性碳上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在氮气气氛500℃焙烧3h，获得MoP/C的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h。
实施例3：制备质量分数30％WP/MgF2催化剂
室温下将3.73g偏钨酸铵((NH4)6·W12H2O40·nH2O)和1.87g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到20mL去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g MgF2上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧6h，获得WP/MgF2的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h。
实施例4：制备质量分数30％CoP/SiO2催化剂
按照Co/P摩尔比为1/1，称取7.65g硝酸钴和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到7.9g二氧化硅上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧6h，获得CoP/SiO2的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。
实施例5：制备质量分数30％Co2P/MCM-41催化剂
按照Co/P摩尔比为2/1，称取15.2g硝酸钴和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到11.5gMCM-41上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧6h，获得Co2P/MCM-41的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。
实施例6：制备质量分数30％FeP/C催化剂
按照Fe/P摩尔比为1/1，称取10.6g硝酸铁和3.45g磷酸氢二铵添加到去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到7.71g的氟化镁上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧6h，获得FeP/C的氧化物前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到650℃，并在还原终温下保持2h，制成催化剂。
实施例7：采用实施例1-5中方法制备的催化剂，将其应用到CFC-113气相选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯的反应中去，运行8h后，反应结果如下表：
表1不同载体担载不同负载量的磷化物催化剂上CFC-113进行选择加氢脱氯反应时转化率和产物选择性
编号 催化剂 CFC-113转化率/％ 三氟氯乙烯选择性/％
1 30wt.％Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub> 95.5 90.1
2 30wt.％MoP/C 86.8 88.2
3 30wt.％WP/MgF<sub>2</sub> 87.2 85.1
4 30wt.％CoP/SiO<sub>2</sub> 82.1 81.0
5 30wt.％Co<sub>2</sub>P/MCM-41 88.9 65.1
6 30wt.％FeP/C 85.9 74.3

Claims (1)

1.一种选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂的应用，其特征在于所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为MxPy，MxPy为Ni2P、MoP、WP、Co2P、CoP、FeP中的一种或者多种的组合，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中活性组分占催化剂总质量的0.01％～50％，载体的比表面积为10～2000m2/g；
该催化剂用于1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷气相选择加氢脱氯制备三氟氯乙烯，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，原料空速20～200h-1，原料氢气与1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷的摩尔比为1/1～5/1。
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