CN106890662A - 一种催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂、其制备方法及其应用，该催化剂以多孔金属氟化物或氟氧化物为载体，以贵金属钯或铂为主要活性组分，添加部分元素作为助催化剂，采用浸渍法制备，所制催化剂经过滤、干燥、焙烧、活化后用于气相反应。该催化剂用于气相制备三氟乙烯反应中具有活性高、选择性高、催化剂使用寿命长等特点。

Description

一种催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于气相反应制备三氟乙烯的催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
三氟乙烯是一种用途广泛的含氟有机中间体，是合成氢氟醚、氟溴油以及含氟高分子聚合物的重要原料，在电子电器、航空、清洗、能源等领域均有应用。
目前比较成熟的生产三氟乙烯的工艺路线主要有两种：一是以HFC-134a为起始原料，通过脱氟化氢裂解反应生成三氟乙烯，该工艺路线简单，原料易得，但工艺条件较为苛刻，反应过程中产生HF，对设备要求较高，而且HFC-134a转化率较低，三氟乙烯收率低，催化剂寿命较短。专利FR 2710054A1、US 5856593A分别报道了以Ni/AlF3和铬基氧化物作为催化剂，通过HFC-134a裂解生产三氟乙烯的工艺，原料转化率为30％左右，但由于高温积碳，催化剂寿命均很短。
另一条路线是以CFC-113为起始原料，经过催化加氢脱氯生产三氟氯乙烯并联产三氟乙烯，专利US 5283379、CN 1460547A、CN 1460549A、CN 1351903A报道了该工艺所用的催化剂，部分催化剂效果已达国际领先水平，但这条路线主要以生产三氟氯乙烯为主，三氟乙烯在其中含量较低，而且仍然存在催化剂寿命较短的问题。也有将此工艺路线分两步进行，先利用CFC-113加氢脱氯生产三氟氯乙烯，再对三氟氯乙烯进一步加氢脱氯生产三氟乙烯。这种方式与以CFC-113为原料生产三氟乙烯路线相比，三氟乙烯的收率得到较大幅度提升，专利CN 102211028B报道了一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯生产三氟乙烯的催化剂，该催化剂含有三种及以上的活性组分，且所用活性炭载体经过酸化-氟化处理，在三氟氯乙烯加氢脱氯反应中表现出了优异的催化性能，原料转化率和目标产物选择性均能达到90％以上，在使用寿命方面有较好表现，但该催化剂的活性组分种类较多，载体还需要经过氟化处理，而且由于载体为活性炭，催化剂再生除积碳的过程会造成载体损耗，影响再生后的催化剂活性，不利于提高催化剂的总体使用寿命。
上述各专利技术在生产三氟乙烯的过程中仍然存在催化剂活性差、寿命短、生产成本高的问题，制约了三氟乙烯的规模化生产，因此需开发一种高活性、高稳定性、低生产成本的催化剂满足三氟乙烯产业化生产要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中现有催化剂存在的不足，尤其针对催化剂总体使用寿命短，不易再生的问题，提供一种制备工艺简单，反应性能高效，再生过程易控制，总体使用寿命长，可用于规模化生产三氟乙烯的催化剂。
一种催化剂，以多孔金属氟化物或氟氧化物为载体，以贵金属钯或铂为活性组分，添加B、Bi、Ni、Co、Ti、V、Mo、W、Cu元素中的一种作为助催化剂，采用浸渍法制备，再过滤、干燥、焙烧后经活化而得到；所述贵金属负载量为0.1～50％，所述助催化剂负载量为0.01～10％，所述载体使用前用3-10％硝酸溶液煮沸回流2-12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH＝7，干燥备用。
所述贵金属负载量为0.1～10％，所述助催化剂负载量为0.01～5％，载体比表面积20-300m2/g。
所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬，所述氟氧化物为氟氧化铝、氟氧化钙、氟氧化镁、氟氧化铬，所述助催化剂为Bi、Ni、V、Cu元素中的一种。
所述载体为金属氟化物，所述活性组分为钯，所述助催化剂为Bi，所述催化剂形式是粉末、颗粒或挤出条形。
所述活化为通入H2/N2混合气，在100-300℃下对催化剂处理12-24h。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
所用多孔金属氟化物或氟氧化物载体需先用3-10％硝酸溶液煮沸回流2-12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH＝7，干燥；
2)浸渍法制备催化剂
称取一定量的贵金属可溶性盐，用盐酸溶解后配制浸渍液A，同时称取一定量的助催化剂前驱体配制去离子水浸渍液B，将浸渍液A和浸渍液B混合后，加入经过预处理的载体，静置浸渍12-24h，将浸渍好的催化剂过滤，干燥；
3)催化剂的活化
干燥好的催化剂移入管式炉中，通入H2/N2混合气，在100-300℃下对催化剂活化12-24h，所得催化剂可用于催化反应。
所述贵金属可溶性盐为四氯化钯或氯铂酸，所述助催化剂前驱体为助催化剂金属的硝酸盐，所述步骤1)中干燥为80℃下干燥12h，所述步骤2)中干燥为80℃下干燥24h。
上述催化剂在氟氯化烃加氢脱氯制备氟化烃中的应用。
所述氟氯化烃为三氟氯乙烯，所述氟化烃为三氟乙烯。
所述加氢脱氯反应为气相法，采用固定床反应器，氢气与三氟氯乙烯同时通入，氢气与三氟氯乙烯摩尔比为0.5-2，反应温度50-200℃，总空速控制在100-1500h-1。
优选：氢气与三氟氯乙烯摩尔比为0.5-1.2，反应温度80-150℃，总空速控制在300-800h-1。
本发明优选了主要活性组分和助催化剂组分，同时将多孔氟化物或氟氧化物作载体，同时采用H2/N2混合气作为活化气体，使得本发明的催化剂在加氢脱氯反应中的效果与现有技术相当，但由于载体是多孔氟化物或氟氧化物，在预处理中只需要采用硝酸回流，不需要加入氟化物再处理，同时本发明的载体能承收更高催化反应温度，在催化剂再生除积碳的过程会不容易造成载体损耗，不会影响再生后的催化剂活性，有利于提高催化剂的总体使用寿命。
本发明所述催化剂用于制备三氟乙烯时，采用固定床反应器，材质为316不锈钢，内径20mm，长度600mm，催化剂装填量为100ml。进行催化反应时，反应温度为50-200℃，优选80-150℃，氢气与三氟氯乙烯摩尔比为0.5-2，优选0.5-1.2，总空速控制在100-1500h-1，优选300-800h-1。反应产物经水洗、碱洗、干燥后用GC进行定量分析，计算原料转化率和三氟乙烯选择性。
有益效果：
1.本发明所述催化剂在制备三氟乙烯的反应中具有反应活性高、目标产物选择性高、催化剂使用寿命长的特点；
2.本发明催化剂所用的多孔金属氟化物或氟氧化物具有化学惰性，不会被反应过程中产生的HF、HCl腐蚀，催化剂长时间使用后仍具有较好的活性；
3.本发明催化剂所用的多孔金属氟化物或氟氧化物不与氧气反应，在催化剂再生过程中不会因除积碳而造成载体的消耗，再生后催化剂性能优异，能够大幅延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
实施例1(样品1)
称取200g条形氟化铝，加入10％硝酸溶液煮沸回流6h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取1.68g PdCl2用浓盐酸溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取1.17g Bi(NO3)﹒5H2O用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟化铝静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例2(样品2)
称取200g条形氟化镁，加入10％硝酸溶液煮沸回流12h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取3.38g PdCl2用浓盐酸溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取5.03g Ni(NO3)﹒6H2O用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟化镁静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例3(样品3)
称取200g条形氟化钙，加入5％硝酸溶液煮沸回流18h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥24h，待用；
称取10.36g PdCl2用浓盐酸溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取3.21g VCl3用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟化钙静置浸渍24h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例4(样品4)
称取200g条形氟化铬，加入10％硝酸溶液煮沸回流12h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取6.87g PdCl2用浓盐酸溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取6.04g Cu(NO3)2用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟化铬静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例5
将上述制备的催化剂样品(1-4)装填至反应器中，装填量100ml，加热至150℃，通入N2/H2混合气对催化剂活化24h。降温至120℃，调整氢气与三氟氯乙烯进料摩尔比为1.1/1，空速调整为400h-1，反应产物经过水洗、碱洗、干燥后用GC进行分析并计算原料转化率和三氟乙烯选择性，实验结果如表1所示：
表1 样品1-4反应性能对比
从表1实验结果对比可以看到，以钯为主要活性组分，以多孔金属氟化物为载体，所制备的催化剂在三氟氯乙烯制备三氟乙烯反应中均有较好表现，除了样品3的反应转化率低于90％以外，其他三个样品转化率均高于90％，其中样品1催化剂具有最佳的反应性能表现。
实施例6(样品5)
称取200g柱状氟氧化铝，加入10％硝酸溶液煮沸回流12h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取11.24g 38％氯铂酸用去离子水溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取2.37g Bi(NO3)2﹒5H2O用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟氧化铝静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例7(样品6)
称取200g柱状氟氧化镁，加入5％硝酸溶液煮沸回流24h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取11.24g 38％氯铂酸用去离子水溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取5.03g Ni(NO3)2﹒6H2O用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟氧化镁静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例8(样品7)
称取200g柱状氟氧化钙，加入5％硝酸溶液煮沸回流24h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取5.58g 38％氯铂酸用去离子水溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取1.54g VCl3用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟氧化钙静置浸渍24h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例9(样品8)
称取200g柱状氟氧化铬，加入5％硝酸溶液煮沸回流24h，过滤后用去离子水洗涤至pH＝7，80℃下干燥12h，待用；
称取22.78g 38％氯铂酸用去离子水溶解，加入去离子水100g搅拌至溶液澄清，得到浸渍液A。称取6.04g Cu(NO3)2用100g去离子水溶解，搅拌至溶液澄清，得到浸渍液B。将浸渍液A与浸渍液B混合，加入经过预处理的条形氟氧化铬静置浸渍24h。将浸渍好的催化剂过滤后，于80℃下干燥24h，待用。
实施例10
将上述制备的催化剂样品(5-8)装填至反应器中，装填量100ml，加热至150℃，通入N2/H2混合气对催化剂活化24h。降温至120℃，调整氢气与三氟氯乙烯进料摩尔比为1.5/1，空速调整为300h-1，反应产物经过水洗、碱洗、干燥后用GC进行分析并计算原料转化率和三氟乙烯选择性，实验结果如表2所示：
表2 样品1-4反应性能对比
催化剂 三氟氯乙烯转化率，％ 三氟乙烯选择性，％
样品5 92.1 90.2
样品6 84.7 82.3
样品7 83.5 88.7
样品8 89.6 86.1
从表2实验结果对比可以看到，以铂为主要活性组分，以多孔金属氟氧化物为载体，所制备的催化剂在三氟氯乙烯制备三氟乙烯反应中催化效果与现有技术相当，样品5的反应转化率高于90％，其他三个样品转化率均低于90％。综合比较，样品1催化剂具有最佳的反应性能。
实施例11
按照实施例5中的评价方法，对样品1进行稳定性测试，所得数据见表3。从中可以看到，催化剂运行1500h后，三氟氯乙烯转化率仅下降2.2％，三氟乙烯选择性一直在96％左右，催化剂不仅维持了很高的反应活性，同时也具有很好的稳定性。
表3 催化剂寿命评价实验结果
反应时间，h 三氟氯乙烯转化率，％ 三氟乙烯选择性，％
100 94.1％ 96.3％
200 94.6％ 96.2％
400 93.4％ 97.2％
800 92.7％ 96.0％
1000 92.6％ 95.4％
1200 92.3％ 95.9％
1500 91.9％ 97.2％
实施例12
对使用1500h后的催化剂进行再生：升高反应温度至200℃，通入N2-空气混合气对催化剂再生24h，其中N2/空气＝5/1，待尾气中无明显二氧化碳气体后(澄清石灰水检测)，降温至150℃。按照催化剂活化程序重新活化催化剂，活化完成后按照实施例5中评价条件评价再生催化剂活性，如表4所示：
表4 再生后催化剂反应效果评价
反应时间，h 三氟氯乙烯转化率，％ 三氟乙烯选择性，％
100 93.1％ 96.4％
200 92.3％ 95.8％
400 91.8％ 95.6％
800 90.3％ 96.1％
从表4可以看到，再生后的催化剂仍然维持了较好的反应效果，原料转化率高于90％，三氟乙烯选择性约96％。

Claims (10)

1.一种催化剂，以多孔金属氟化物或氟氧化物为载体，以贵金属钯或铂为活性组分，添加B、Bi、Ni、Co、Ti、V、Mo、W、Cu元素中的一种作为助催化剂，采用浸渍法制备，再过滤、干燥、焙烧后经活化而得到；所述贵金属负载量为0.1～50％，所述助催化剂负载量为0.01～10％，所述载体使用前用3-10％硝酸溶液煮沸回流2-12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH＝7，干燥备用。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述贵金属负载量为0.1～10％，所述助催化剂负载量为0.01～5％，载体比表面积20-300m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬，所述氟氧化物为氟氧化铝、氟氧化钙、氟氧化镁、氟氧化铬，所述助催化剂为Bi、Ni、V、Cu元素中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，所述载体为金属氟化物，所述活性组分为钯，所述助催化剂为Bi，所述催化剂形式是粉末、颗粒或挤出条形。
5.根据权利要求1-4任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
所用多孔金属氟化物或氟氧化物载体需先用3-10％硝酸溶液煮沸回流2-12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH＝7，干燥；
2)浸渍法制备催化剂
称取一定量的贵金属可溶性盐，用盐酸溶解后配制浸渍液A，同时称取一定量的助催化剂前驱体配制去离子水浸渍液B，将浸渍液A和浸渍液B混合后，加入经过预处理的载体，静置浸渍12-24h，将浸渍好的催化剂过滤，干燥；
3)催化剂的活化
干燥好的催化剂移入管式炉中，通入H2/N2混合气，在100-300℃下对催化剂活化12-24h，所得催化剂可用于催化反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述贵金属可溶性盐为四氯化钯或氯铂酸，所述助催化剂前驱体为助催化剂金属的硝酸盐，所述步骤1)中干燥为80℃下干燥12h，所述步骤2)中干燥为80℃下干燥24h。
7.根据权利要求1-4任一所述催化剂在氟氯化烃加氢脱氯制备氟化烃中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，所述氟氯化烃为三氟氯乙烯，所述氟化烃为三氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的应用，所述加氢脱氯反应为气相法，采用固定床反应器，氢气与三氟氯乙烯同时通入，氢气与三氟氯乙烯摩尔比为0.5-2，反应温度50-200℃，总空速控制在100-1500h-1。
10.根据权利要求5所述的应用，所述氢气与三氟氯乙烯摩尔比为0.5-1.2，反应温度80-150℃，总空速控制在300-800h-1。
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