KR20110042154A

KR20110042154A - 함수소 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110042154A
Application number: KR1020107028041A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 스기모토; 다케후미 스즈키; 조 고나가와
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-04-25
Also published as: JP5477290B2; JPWO2010007968A1; CN102026946A; US20110060170A1; KR101592056B1; US8318991B2; CN102026946B; WO2010007968A1

Abstract

식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물을, 팔라듐 담지량이 0.1∼2.5 중량% 인 담지형 팔라듐 촉매의 존재하에, 상기 함불소 할로겐 화합물에 대해 0.1∼3 몰당량의 수소에 기상으로 접촉시켜, 식 (2) 로 나타내는 함수소 플루오로올레핀 화합물을 얻는 제조 방법.

(식 중, n 은 0∼3 의 정수, X 는 Cl, Br, I 이다)

Description

함수소 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN-CONTAINING FLUOROOLEFIN COMPOUND}

본 발명은 반도체 장치의 제조 분야에 있어서 유용한 에칭, CVD 등의 플라즈마 반응용 가스, 함불소 폴리머의 원료인 모노머, 혹은 함불소 의약 중간체, 하이드로플루오로카본계 용제의 원료로서 유용한 함수소 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

함수소 플루오로올레핀 화합물로는 탄소수 4∼6 인 화합물이 잘 알려져 있다. 탄소수 4∼6 인 함수소 플루오로올레핀 화합물 중에서, 불포화 함수소 플루오로올레핀 화합물인 1H, 2H-헥사플루오로시클로펜텐을 제조하는 방법이, 특허문헌 1 에 제안되어 있다. 구체적으로는, 1,2-디할로게노헥사플루오로시클로펜텐을 출발 원료로 하여, 구리, 철, 크롬 또는 니켈을 주성분으로 하는 촉매하에 수소 가스에 의해 환원시킴으로써, 1H, 2H-헥사플루오로시클로펜텐을 주생성물로서 얻는 방법이 개시되어 있다.

한편, 포화 함수소 플루오로올레핀 화합물인 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 제조하는 방법으로는, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 출발 원료로 하여, 팔라듐 등을 갖는 담지형 촉매 존재하, 수소에 의해 환원시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2, 특허문헌 3).

또, 비특허문헌 1 에 있어서는 헥사플루오로시클로부텐을 금속 수소화물로 처리함으로써, 1H-펜타플루오로시클로부텐이 얻어지고 있다.

비특허문헌 2 에 있어서는 디클로로헥사플루오로시클로부탄을 수소화리튬알루미늄하이드라이드에 의해 환원시켜 얻어지는 헥사플루오로시클로부탄을, 알칼리 처리를 실시함으로써 1H-펜타플루오로시클로부텐을 얻고 있다.

일본 공개특허공보 「특개 2000-86548호 (공개일 : 2000년 3월 28일)」 일본 공개특허공보 「특개 2000-226346호 (공개일 : 2000년 8월 15일)」(미국 특허 제6166276호 명세서) 일본 공개특허공보 「특개 2000-247912호 (공개일 : 2000년 9월 12일)」

G. Fuller et al., Journal of Chemical Society, 3198 (1961) M. W. Buxton et al., Journal of Chemical Society, 1177 (1954)

본 발명의 목적은 불포화의 탄소수 4∼6 의 함수소 플루오로올레핀 화합물인 1H-폴리플루오로시클로알켄 화합물을 양호한 선택률로, 공업적으로 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것에 있다. 특히 본 발명의 반응에 있어서는, 적어도 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재하에, 수소와 접촉시킴으로써 바람직하지 않은 생성물의 부생을 억제하면서, 1H-폴리플루오로시클로알켄 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있다.

전술한 특허문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 구리 또는 니켈을 포함하는 촉매를 이용하여 1H, 2H-헥사플루오로시클로펜텐을 제조한 예는 있지만, 구리 또는 니켈을 포함하는 촉매를 사용하면 내열성이 열등하므로, 촉매 자체가 내구성이 부족하고, 장기간의 연속 반응에는 적합하지 않다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 2 및 3 은 팔라듐을 포함하는 촉매를 이용하여 할로겐을 수소 원자로 치환하는 것이긴 하지만, 특허문헌 2 에 있어서는, 촉매의 금속량이 많기 때문에, 포화체인 헵타플루오로시클로펜탄이 주생성물로서 얻어지고, 또 특허문헌 2 에 있어서는, 촉매의 금속량을 억제하고 있지만, 원료에 대한 수소의 비율이 지나치게 높기 때문에, 역시 포화체인 헵타플루오로시클로펜탄이 주생성물로서 얻어진다.

또, 비특허문헌 1 에 있어서는 원료에 사용하는 헥사플루오로시클로부텐이 가스상 화합물이기 때문에, 그 취급이 어렵고, 용매 중에 용해시킬 때 극저온으로 냉각시킬 필요가 있어, 공업적으로 양산에는 적합하지 않다. 비특허문헌 2 에 있어서도 헥사플루오로부탄을 알칼리 처리할뿐이므로 조작은 간편하지만, 원료와 목적물인 펜타플루오로시클로부텐의 비점차가 거의 없기 때문에 정제가 매우 곤란하므로 생산성이 열등하다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 불포화 함불소 할로겐 화합물을, 팔라듐 담지량이 0.1∼2.5 중량% 인 담지형 팔라듐 촉매의 존재하에, 상기 불포화 함불소 할로겐 화합물에 대해 0.1∼3 몰당량의 수소와 기상으로 접촉시키면, 불포화 함수소 플루오로올레핀 화합물을 양호한 선택성으로, 특히 바람직하지 않은 포화체의 부생을 억제하면서 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또, 본 발명자들은 팔라듐은 지각내 존재량이 적고 고가인 점에서, 보다 생산성을 향상시키기 위해, 더욱 더 검토한 결과, 촉매에 사용하는 팔라듐과 비스무트의 중량비를 최적화하고, 촉매 조제시에, 200∼350 ℃ 의 범위에서 촉매를 수소 환원 처리하면, 팔라듐의 담지량을 억제한 촉매로서도, 불포화 함불소 할로겐 화합물로부터, 포화체의 생성을 억제하면서 함수소 플루오로올레핀 화합물을 고선택적으로, 또한 보다 양호한 원료 전화율로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물을, 팔라듐 담지량이 0.1∼2.5 중량% 인 담지형 팔라듐 촉매의 존재하에, 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물에 대해 0.1∼3 몰당량의 수소와 기상으로 접촉시켜, 식 (2) 로 나타내는 함수소 플루오로올레핀 화합물을 얻는 제조 방법이 제공된다.

[화학식 1]

단, 식 (1) 중, n 은 0∼3 인 정수이고, X 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.

[화학식 2]

단, 식 (2) 중, n 은 0∼3 인 정수이다.

또한, 상기 담지형 팔라듐 촉매가 팔라듐과 비스무트의 중량비가 Bi/Pd = 0.4∼1.0 의 범위이고, 또한 200∼350 ℃ 의 온도 범위에서 수소 환원 처리된 촉매인 것이 보다 바람직하다.

또한, 함불소 할로겐 화합물을 수소에 기상으로 접촉시킬 때의 온도가 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

특히, 상기 식 (2) 로 나타내는 함수소 플루오로올레핀 화합물이 1H-펜타플루오로시클로부텐 또는 1H-헵타플루오로시클로펜텐일 때에 본 발명의 제조 방법은 바람직하게 채용된다.

본 발명의 제조 방법은 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물을, 팔라듐 담지량이 0.1∼2.5 중량% 인 담지형 팔라듐 촉매의 존재하에, 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물에 대해 0.1∼3 몰당량의 수소와 기상으로 접촉시키는 방법이다.

원료로서 사용하는 함불소 할로겐 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 바와 같이, X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 함불소 시클로올레핀 화합물이 사용된다. 예를 들어, 1-클로로트리플루오로시클로프로펜, 1-브로모트리플루오로시클로프로펜, 1-요오드트리플루오로시클로프로펜 등의 탄소수 3 의 화합물, 1-클로로펜타플루오로시클로부텐, 1-브로모펜타플루오로시클로부텐, 1-요오드펜타플루오로시클로부텐 등의 탄소수 4 의 화합물, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐, 1-브로모헵타플루오로시클로펜텐, 1-요오드헵타플루오로시클로펜텐 등의 탄소수 5 의 화합물, 1-클로로노나플루오로시클로헥센, 1-브로모노나플루오로시클로헥센, 1-요오드노나플루오로시클로헥센 등의 탄소수 6 의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-클로로펜타플루오로시클로부텐, 1-브로모펜타플루오로시클로부텐, 1-요오드펜타플루오로시클로부텐 등의 탄소수 4 의 화합물, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐, 1-브로모헵타플루오로시클로펜텐, 1-요오드헵타플루오로시클로펜텐 등의 탄소수 5 의 화합물이 보다 바람직하다.

원료로서 사용하는 함불소 할로겐 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제3024290호, 미국 특허 제3567788호 또는 소비에트 연방 특허 제383367호에 기재된 방법 등에 따라 제조할 수 있다. 이들은, 1,2-디할로게노테트라플루오로시클로부텐, 1,2-디할로게노헥사플루오로시클로펜텐 등을 출발 원료로, 불화칼륨, 혹은 불화세슘 등의 금속 불화물과 접촉시켜 제조하는 것이다. 또, 미국 특허 제4814522호에 기재된 방법과 같이, 퍼플루오로시클로올레핀과 클로로플루오로알켄류를 촉매 존재하에 염소-불소의 할로겐 교환에 의해 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서 얻어지는 함수소 플루오로올레핀 화합물은 식 (2) 로 나타내는 바와 같이, 올레핀 부위에 수소를 갖는 화합물이다. 그 구체예로는, 1H-트리플루오로시클로프로펜, 1H-펜타플루오로시클로부텐, 1H-헵타플루오로시클로펜텐, 1H-노나플루오로시클로헥센을 들 수 있고, 이들 중에서도, 1H-펜타플루오로시클로부텐, 1H-헵타플루오로시클로펜텐이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수소화 반응의 촉매는 적어도 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 한다. 팔라듐은 담체에 담지시킨 상태에서 사용한다. 담체의 바람직한 예로는, 활성탄, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 혹은 티타니아, 및 이들의 표면을 불소화하는 등 표면 처리한 것을 들 수 있고, 활성탄 및 알루미나가 수소화 효율이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 반응 형태에서는 기상으로 수소 가스와 접촉시키므로, 입상인 것이 바람직하다. 담체의 평균 입경은 거의 반응에 영향을 미치지 않지만, 기상에서의 유동성을 확보하는 관점에서, 예를 들어 0.1∼10 ㎜, 바람직하게는 2∼5 ㎜ 인 것이 바람직하게 채용된다.

담체에 사용되는 활성탄으로는, 목재, 목탄, 야자각탄, 야자핵탄, 소회 (素灰) 등을 원료로 하는 식물질계, 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄 등을 원료로 하는 석탄계, 석유 잔사계, 황산 슬러지, 오일 카본 등을 원료로 하는 석유계 혹은 합성 수지를 원료로 하는 것 등이 있다. 이와 같은 활성탄은 각종의 것이 시판되고 있으므로 그들 중에서 선택하여 사용하면 된다.

알루미나에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 알루미늄염 수용액으로부터 암모니아 등의 염기성 물질을 이용하여 생성시킨 침전을 성형·탈수시켜 얻어지는 알루미나이고, 통상, 촉매 담체용 혹은 건조용으로서 시판되고 있는 γ-알루미나를 바람직하게 채용할 수 있다.

팔라듐의 담지량은 0.1∼2.5 중량%, 바람직하게는 0.2∼2 중량% 이다. 담지량이 많아지면 촉매의 활성이 지나치게 높기 때문에, 탄소-할로겐 (불소를 제외한다) 결합의 수소화 분해 이외에, 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응을 유발시켜, 바람직하지 않은 생성물이 부생되는 경향이 있다. 반대로 담지량이 적으면, 수소화 반응 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.

또, 촉매의 활성을 조정하기 위해, 상기 팔라듐 촉매에 제 2 성분이 되는 금속을 첨가하고, 합금화하여 사용해도 된다. 제 2 성분이 되는 금속은 은, 동, 금, 아연, 텔루르, 아염 (亞鹽), 크롬, 몰리브덴, 탈륨, 주석, 비스무트, 납, 루테늄, 백금, 로듐 등에서 선택된다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 첨가되어도 된다. 이들 첨가 금속 성분의 양은 팔라듐 100 중량부에 대해, 예를 들어 0.01∼500 중량부, 바람직하게는 0.1∼300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50 중량부이다.

상기 수소화 촉매는, 예를 들어 질산팔라듐 및 염화팔라듐염 등의 금속염의 수용액과, 첨가 금속염의 수용액을 원하는 비율, 농도로 혼합한 후, 담체를 그 수용액에 함침시키고, 이어서 건조시키고, 추가로 예를 들어 100 ℃∼600 ℃ 의 고온에서 처리함으로써 조제된다. 이 때, 필요에 따라 수소 등의 환원성 물질을 공급하면서 실시할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물을, 수소와 접촉시켜 식 (2) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 담지형 팔라듐 촉매가 담체에 담지된 팔라듐과 비스무트의 중량비가 Bi/Pd = 0.4∼1.0 이고, 또한 200 ℃∼350 ℃ 의 온도 범위에서 수소 환원 처리된 촉매인 것이 보다 바람직하다.

상기 담지형 팔라듐 촉매가 팔라듐과 비스무트를 포함하는 경우, 팔라듐과 비스무트는 합금화된 상태에서 담체에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 담체의 바람직한 예로는, 활성탄, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 혹은 티타니아, 및 이들의 표면을 불소화하는 등 표면 처리한 것을 들 수 있고, 활성탄 및 알루미나가 수소화 효율이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

상기 담지형 팔라듐 촉매가, 팔라듐과 비스무트를 포함하는 경우, 팔라듐의 담지량은 통상 0.1∼2.5 중량%, 바람직하게는 0.2∼2 중량% 이다. 담지량이 많아지면 촉매의 활성이 지나치게 높기 때문에, 탄소-할로겐 (불소를 제외한다) 결합의 수소화 분해 이외에, 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응을 유발시켜, 바람직하지 않은 생성물이 부생되는 경향이 있다. 반대로 담지량이 적으면, 수소화 반응 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 담지형 팔라듐 촉매가, 팔라듐과 비스무트를 포함하는 경우, 비스무트의 사용량은 팔라듐에 대해 중량비로, Bi/Pd = 0.4∼1.0, 바람직하게는 0.4∼0.8 이 되도록 조제한다. 비스무트의 사용량이 이 범위이면, 용이하게 촉매 활성을 양호한 상태로 조정할 수 있다.

상기 수소화 촉매, 즉, 팔라듐과 비스무트를 포함하는 상기 담지형 팔라듐 촉매는, 예를 들어 질산팔라듐 또는 염화팔라듐염 등의 금속염의 수용액과, 질산비스무트 등의 비스무트염의 수용액을 원하는 비율, 농도로 혼합한 후, 담체를 그 수용액에 함침시키고, 이어서 건조시키고, 추가로 예를 들어 200 ℃∼350 ℃, 바람직하게는 250∼350 ℃, 보다 바람직하게는 250∼300 ℃ 의 온도 범위에서 수소를 공급하면서 조제된다. 이 때, 수소와 접촉시키는 온도를 200 ℃ 이상으로 함으로써, 올레핀에 대한 수소 첨가 반응을 억제할 수 있고, 선택성을 향상시키고, 한편, 온도를 350 ℃ 이하로 함으로써 팔라듐 금속의 신터링 (소결) 을 억제하고, 양호한 활성의 촉매를 얻을 수 있고, 원료 전화율을 향상시킬 수 있다. 상기 온도 범위에서 수소 환원 처리를 실시하면, 팔라듐이 담체에 균일하게 분산된 상태에서 비스무트와 합금화되는 것으로 생각되므로, 원료의 전화율을 높게 유지하면서, 또한 목적물을 양호한 선택율로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 수소화 반응의 형태로는 회분 (배치) 반응, 또는 원료를 연속적으로 반응기에 공급하고, 반응 생성물을 연속적으로 반응기로부터 발출하는 기상 유통 반응이 채용된다. 또, 본 반응에서는 할로겐화수소가 발생하기 때문에, 반응기의 부식을 회피하는 관점에서, 기상 유통 반응이 바람직하다. 사용하는 반응기에 각별한 제한은 없지만, 일반적으로는, 회분 반응의 경우에는 압력 용기이고, 기상 유통 반응의 경우에는, 캐스케이드식 반응기 등의 직렬로 연결한 1 개 이상의 반응기이다.

함불소 할로겐 화합물을 수소에 기상으로 접촉시킬 때의 온도, 즉, 수소화 반응시의 온도의 하한은, 통상 반응하는 원료가 기화되는 온도, 바람직하게는 150 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이다. 수소화 반응시의 온도의 상한은, 예를 들어 450 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이다. 원료와 수소의 접촉 시간은, 기상 유통 반응의 경우에는, 예를 들어 0.1∼300 초, 특히는 0.5∼30 초이고, 회분 반응 (배치) 의 경우에는, 예를 들어 0.1∼15 시간, 바람직하게는 1∼10 시간이다.

원료인 함불소 할로겐 화합물에 접촉시키는 수소량은, 원료에 대해 0.1∼3 몰당량, 바람직하게는 1∼3 몰당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3 몰당량이다. 수소의 양이 지나치게 많으면, 탄소-할로겐 (불소를 제외한다) 결합의 수소화 분해 이외에, 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응을 유발시켜, 바람직하지 않은 생성물이 부생되는 경향이 있다. 반대로 수소량이 적으면, 수소화 반응 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 바꾸어 말하면, 수소량이 원료에 대해 0.1 몰당량 이상, 3 몰당량 이하인 것에 의해, 바람직하지 않은 생성물의 부생을 억제하고, 또한 수소화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.

수소화 반응시에는 발열을 억제할 목적에서, 희석제로서 불활성 가스를 혼합해도 된다. 희석 가스로는, 질소, 희가스, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로카본으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 반응에서는 탄소-할로겐 결합의 수소화 분해에 수반하여 발생하는 염화수소 등의 할로겐화수소를, 반응 생성물과 함께 물과 접촉시킴으로써 제거할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」및 「%」는, 각각 「중량부」및 「중량%」를 나타낸다.

이하에 있어서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.

가스 크로마토그래피 분석 (GC 분석)

장치 : 애질런트사 제조 가스 크로마토그래프 질량 분석계 「HP6890」

칼럼 : GL 사이언스사 제조 Inert Cap1 (등록 상표), 길이 60 m, 내경 250 ㎛, 막두께 1.50 ㎛

인젝션 온도 : 150 ℃

디텍터 온도 : 250 ℃

캐리어-가스 : 질소 (53.0 ㎖/분)

메이크업 가스 : 질소 (30 ㎖/분), 수소 (50 ㎖/분), 공기 (400 ㎖/분)

스플릿비 : 100/1

승온 프로그램 : (1) 40 ℃ 에서 20 분 유지하고, 이어서 (2) 40 ℃/분으로 승온시키고, 그 후 (3) 250 ℃ 에서 5.25 분 유지한다.

검출기 : FID

[촉매 조제예 1]

가지형 플라스크에 활성탄 (타케다 약품 공업사 제조, 제품명 「입상 시로와시 G2X-4/6」) 을 100 부 칭량하여 취하고, 거기에 약 20 % 질산 수용액을 약 150 부 첨가하여 하룻밤 방치하였다. 별도로, 비커 내에서 질산비스무트 (III) 5 수화물을 0.928 부와 약 30 % 질산 수용액 200 부를 혼합하고, 탕욕 중에서 완전하게 용해시켰다. 또, 별도로 염화팔라듐 (II) 3.33 부를 24 % 염산 50 부에 용해시키고, 염화팔라듐염산 수용액을 조제하였다. 이렇게 하여 조제한 질산비스무트 수용액과 염화팔라듐 용액을 혼합한 후, 혼합 용액을 활성탄이 들어간 상기 플라스크에 첨가하고, 2 일간 실온에서 정치 (靜置) 시켰다.

2 일간 정치시킨 금속 함침 활성탄을 여과 분리 후, 로터리 이배퍼레이터에서 배스 온도를 150 ℃ 까지 올려 감압 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 금속 함침 활성탄을 반응관 (1 인치 × 300 ㎜) 에 충전하고, 질소를 200 ㎖/min 의 유량으로 흐르게 하면서, 150 ℃ 에서 300 ℃ 까지 50 ℃ 간격으로 승온시켜 소성시켰다. 300 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 질소를 수소로 전환하고, 300 ㎖/min 의 유량으로 흐르게 하면서 환원을 실시하고, 촉매를 조제하였다. 팔라듐, 비스무트의 담지량은 각각 활성탄 중량의 2 %, 0.2 % 이다.

[촉매 조제예 2]

조제예 1 과 동일하게 하여 팔라듐과 비스무트가 각각 활성탄 중량의 4.5 %, 0.5 % 인 촉매를 조제하였다.

[실시예 1]

수소화 촉매로서, 팔라듐 담지량이 2 %, 담체가 탄소인 담지형 팔라듐 촉매 (2 % Pd/C, NE 켐캣사 제조) 0.25 g 을 3/8 인치 × 20 ㎝ 의 SUS316 제 반응관에 충전하고, 질소 100 ㎖/min 으로 30 분, 이어서, 수소 200 ㎖/min 을 도입하면서 200 ℃ 까지 승온시켰다. 반응관이 설정 온도에 도달하면, 수소 도입량을 49 ㎖/min (원료에 대한 수소의 양 = 2 몰당량) 으로 설정하고, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을, 펌프를 사용하여, 13 g/h 의 속도로 반응관의 상부로부터 기화시키면서 공급하고, 8 시간 반응을 실시하였다. 반응관으로부터 나오는 가스는 수중에 버블링시켜 부생 염화수소를 제거하고, 계속해서 에탄올/드라이아이스욕에 담근 유리제 트랩에 포집시켰다. 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 1,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜텐 (비점 46 ℃ ; 표 1 중에는 「7F-CPE」) 이 49.8 %, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 (비점 56 ℃) 이 31.6 %, 부생성물인 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (비점 82 ℃ ; 표 1 중에는 「7F-CPA」) 이 18.0 % 와, 1,3,3,4,4,5,5-헥사플루오로시클로펜텐 (비점 74 ℃ ; 표 1 중에는 「6F-CPE」) 이 0.1 % 와, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄 (비점 88 ℃ ; 표 1 중에는 「6F-CPA」) 이 0 % 와, 그 밖의 화합물이 0.5 % 가 포함되어 있었다. 또한, 본 실시예에 있어서 각 생성물의 비율 (%) 은, 가스 크로마토그래피의 피크 면적으로부터 산출되는 각 피크의 면적% 이다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2∼6, 비교예 1∼3]

촉매의 종류와 양, 수소량, 및 반응 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응시키고, 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

이들 결과로부터, 목적물인 1,3,3,4,4-펜타플루오로시클로펜텐이 선택적으로 얻어지는 것을 알았다. 또한, 목적물인 1,3,3,4,4-펜타플루오로시클로펜텐과 원료 및 부생성물은 정밀 증류에 의해 분리할 수 있다.

[실시예 7]

수소화 촉매로서, 촉매 조제예 1 에서 제조한 팔라듐-비스무트 합금 촉매 0.5 g 을 3/8 인치 × 20 ㎝ 의 SUS316 제 반응관에 충전하고, 질소 100 ㎖/min 으로 30 분, 이어서, 수소 200 ㎖/min 을 도입하면서 200 ℃ 까지 승온시켰다. 반응관이 설정 온도에 도달하면, 수소 도입량을 49 ㎖/min (2 ㏖) 으로 설정하고, 원료인 1-클로로펜타플루오로시클로부텐을, 펌프를 사용하여, 10 g/h 의 속도로 반응관의 상부로부터 기화시키면서 공급하고, 8 시간 반응을 실시하였다. 반응관으로부터 나오는 가스는 수중에 버블링시켜 부생 염화수소를 제거하고, 계속해서 에탄올/드라이아이스욕에 담근 유리제 트랩에 포집시켰다. 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 1,3,3,4,4-펜타플루오로시클로부텐 (비점 26 ℃) 이 54.8 %, 원료인 1-클로로펜타플루오로시클로부텐 (비점 33 ℃) 이 26.4 %, 부생성물인 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄 (비점 51 ℃) 이 17.8 % 및 3,3,4,4-테트라플루오로시클로부텐 (비점 50 ℃) 이 0.8 % 포함되어 있었다.

[촉매 8 의 조제]

가지형 플라스크에 활성탄 (타케다 약품 공업사 제조, 제품명 「입상 시로와시 G2X-4/6」) 을 100 부 칭량하여 취하고, 거기에 약 20 % 질산 수용액을 약 150 부 첨가하여 하룻밤 방치하였다. 별도로, 비커 내에서 질산비스무트 (III) 5 수화물을 1.856 부와 약 30 % 질산 수용액 200 부를 혼합하고, 탕욕 중에서 완전하게 용해시켰다. 또, 별도로 염화팔라듐 (II) 0.83 부를 24 % 염산 50 부에 용해시키고, 염화팔라듐염산 수용액을 조제하였다. 이렇게 하여 조제한 질산비스무트 수용액과 염화팔라듐 용액을 혼합한 후, 혼합 용액을 활성탄이 들어간 상기 플라스크에 첨가하고, 2 일간 실온에서 정치시켰다.

2 일간 정치시킨 금속 함침 활성탄을 여과 분리 후, 로터리 이배퍼레이터에서 배스 온도를 150 ℃ 까지 올려 감압 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 금속 함침 활성탄을 반응관 (1 인치 × 300 ㎜) 에 충전하고, 질소를 200 ㎖/분의 유량으로 흐르게 하면서, 150 ℃ 에서 300 ℃ 까지 50 ℃ 간격으로 승온시켜 소성시켰다. 300 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 질소를 수소로 전환하고, 300 ㎖/분의 유량으로 흐르게 하면서 환원을 실시하고, 촉매를 조제하였다. 팔라듐과, 비스무트의 담지량은 각각 활성탄 중량의 0.5 %, 0.4 % 이다.

[촉매 9, 10 및 11 의 조제]

질산비스무트 5 수화물과, 염화팔라듐의 양을 조정한 것 이외에는 촉매 8 의 조제와 동일하게 하여 팔라듐과 비스무트가 각각 활성탄에 대해, 표 2 의 중량비인 촉매를 조제하였다.

	Pd (%)	Bi (%)
촉매 8	0.5	0.4
촉매 9	1.0	0.8
촉매 10	1.0	0.4
촉매 11	4.5	0.5

[촉매 12 의 조제]

금속 함침 활성탄을 300 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 반응관의 온도를 250 ℃ 까지 내리고 나서, 질소를 수소로 전환한 것 이외에는 촉매 8 과 동일하게 하여 촉매 12 를 조제하였다. 촉매 12 의 팔라듐, 비스무트의 담지량은 각각 활성탄 중량의 0.5 %, 0.4 % 이다.

[촉매 13 의 조제]

수소와 접촉시킬 때의 온도를 150 ℃ 로 설정한 것 이외에는 촉매 12 와 동일하게 하여 촉매 13 을 조제하였다. 촉매 13 의 팔라듐과 비스무트의 담지량은, 각각 활성탄량의 0.5 % 와 0.4 % 이다.

[촉매 14 의 조제]

금속 함침 활성탄을, 300 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 반응관의 온도를 450 ℃ 로 올리고 나서, 질소를 수소로 전환한 것 이외에는, 촉매 8 과 동일하게 하여 촉매 14 를 조제하였다. 촉매 14 의 팔라듐과 비스무트의 담지량은 각각 0.5 % 와 0.4 % 이다.

[실시예 8]

수소화 촉매로서, 3 g 의 촉매 8 을 3/8 인치 × 20 ㎝ 의 SUS316 제 반응관에 충전하고, 질소 100 ㎖/분으로 30 분, 이어서, 수소 200 ㎖/분을 도입하면서 200 ℃ 까지 승온시켰다. 반응관이 설정 온도에 도달하면, 수소 도입량을 63 ㎖/분 (원료에 대한 수소의 양 = 2.5 몰당량) 으로 설정하고, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을, 펌프를 사용하여, 13 g/h 의 속도로 반응관의 상부로부터 기화시키면서 공급하고, 8 시간 반응을 실시하였다. 반응관으로부터 나오는 가스는 수중에 버블링시켜 부생 염화수소를 제거하고, 계속해서 에탄올/드라이아이스욕에 담근 유리제 트랩에 포집시켰다. 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 1,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜텐 (비점 46 ℃ ; 표 3 중에는 「7F-CPE」) 이 68.74 %, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 (비점 56 ℃) 이 10.12, 부생성물인 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (비점 82 ℃ ; 표 3 중에는 「7F-CPA」) 이 7.46 % 와, 1,3,3,4,4,5,5-헥사플루오로시클로펜텐 (비점 74 ℃ ; 표 3 중에는 「6F-CPE」) 이 5.91 % 와, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄 (비점 88 ℃ ; 표 3 중에는 「6F-CPA」) 이 5.0 % 와, 그 밖의 화합물이 2.77 % 가 포함되어 있었다. 또한, 본 실시예에 있어서 각 생성물의 비율 (%) 은, 가스 크로마토그래피의 피크 면적으로부터 산출되는 각 피크의 면적% 이다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 9∼11, 비교예 4∼6]

촉매의 종류와 양, 수소량, 및 반응 온도를 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 반응시키고, 분석을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

이들 결과로부터, 본 발명에 의하면 목적물이 선택적으로 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 목적물과 원료 및 부생성물은 정밀 증류에 의해 분리할 수 있다.

한편, 팔라듐과 비스무트의 중량비가 Bi/Pd = 0.4∼1.0 의 범위로부터 벗어나고, 또한 팔라듐의 담지량이 지나치게 많은 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물의 환원 반응이 진행되기 쉽고, 알킬 화합물이 비교적 생성되기 쉬운 것을 알았다 (비교예 4).

또, 팔라듐과 비스무트의 중량비가 Bi/Pd = 0.4∼1.0 의 범위 내라도, 촉매의 환원 온도가 지나치게 낮은 경우에는 알킬 화합물이 생성되기 쉬운 것을 알았다 (비교예 5). 촉매 환원 온도가 지나치게 높으면, 팔라듐 금속의 신터링 (소결) 에 의해, 활성탄 상의 세공이 폐색되고, 유효한 표면적이 감소되는 것으로 생각되므로, 원료 전화율의 저하를 일으켰다 (비교예 6).

본 발명에 관련된 제조 방법은, 반도체 장치의 제조 분야에 적용할 수 있다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물을, 팔라듐 담지량이 0.1∼2.5 중량% 인 담지형 팔라듐 촉매의 존재하에, 식 (1) 로 나타내는 함불소 할로겐 화합물에 대해 0.1∼3 몰당량의 수소에 기상으로 접촉시켜, 식 (2) 로 나타내는 함수소 플루오로올레핀 화합물을 얻는 제조 방법.
[화학식 1]

단, 식 (1) 중, n 은 0∼3 인 정수이고, X 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.
[화학식 2]

단, 식 (2) 중, n 은 0∼3 인 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 담지형 팔라듐 촉매가 팔라듐과 비스무트의 중량비가 Bi/Pd = 0.4∼1.0 의 범위이고, 또한 200∼350 ℃ 의 온도 범위에서 수소 환원 처리된 촉매인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
함불소 할로겐 화합물을 수소에 기상으로 접촉시킬 때의 온도가 150 ℃ 이상인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 함수소 플루오로올레핀 화합물이 1H-펜타플루오로시클로부텐 또는 1H-헵타플루오로시클로펜텐인 제조 방법.