JP4333894B2 - パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、もしくはエッチング剤等に有用なオクタフルオロシクロペンテンの製造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用なパーハロゲン化５員環化合物の製造方法に関する。たとえば、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンは貴金属触媒で水素により還元してヘプタフルオロシクロペンタンを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
クロロフルオロシクロペンテン類をフッ素化してクロロフルオロシクロペンタン類を製造する方法としては、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに２５℃で五塩化バナジウムによりフッ素付加させて１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの得られることが文献(J. of Fluorine Chem.,49(3),385-400(1990))に記載されている。
【０００３】
ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体の二重結合をフッ素以外のハロゲンで飽和させる方法には、１，２−ジクロヘキサフルオロシクロペンテンにＵＶ光照射下７０℃で塩素を付加させる方法が知られている（J. Am. Chem. Soc. 67,1235[1945])。また、同文献には、塩素の代わりに三フッ化アンチモンを使用して圧力下加熱により、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタン、デカフルオロシクロペンタンが少量生成することが記載されている。
【０００４】
また、テトラクロロエチレンを五塩化アンチモン触媒存在下塩素とフッ化水素を反応させてトリクロロトリフルオロエタンを製造する方法は広く行われていた。
【０００５】
米国特許第３，１４９，１７０号明細書には、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミナ−クロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ化水素を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られることが開示されている。
【０００６】
１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの製造方法としては、米国特許明細書第５，４１６，２４６号に、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンをヘキサフルオロプロペンと共に１３０℃に加熱した塩化フッ化アルミニウムに通じて異性化する方法が知られている。
【０００７】
さらに、特開２０００−１９８７５２においては、水素原子を含まないパーハロゲン化された５員環化合物を実質的に塩素とフッ化水素を同時に反応させ、主に1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを合成する方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
パーハロゲン化された５員環化合物について実質的に塩素化とフッ素化を同時に行い1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを製造する方法は知られている。
しかし、原料のパーハロゲン化された５員環化合物 (例. ヘキサクロロシクロペンタジエン) を得るためは、過酷な条件での反応が必要となる。たとえば、ヘキサクロロシクロペンタジエンの場合、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩素とともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３０℃で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱することで得られる。このような条件では、装置の腐食、および、加熱のために莫大なエネルギーを消費するので地球温暖化等の環境への影響が懸念される。また、完全に塩素化されたオクタクロロシクロペンテンを出発原料とした場合、この化合物の融点は38℃であり、常温での取り扱いが困難である。
【０００９】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したフッ素原子を含むパーハロゲン化５員環化合物の製造方法を確立するべく、各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、入手容易なシクロペンタジエンを塩素化して得た特定の含水素５員環化合物を、フッ化水素で気相フッ素化するにあたって、特定の触媒を用い塩素を同時に反応させることで、目的とするフッ素化されたシクロペンタン類が比較的温和な条件で得られることを見出し、本発明に到達したものである。また、部分的に塩素化されたシクロペンタン、シクロペンテンの混合物では塩素化度が７以下のものは、通常、常温で液体である特徴を有する。
【００１０】
本発明は、
無触媒もしくは触媒の存在下、加熱された溶媒中にシクロペンタジエンと塩素ガスを供給して平均塩素化度が3以上5未満の部分的に塩素化された5員環化合物とし（第１工程）、
次いで加熱した状態で無触媒もしくは触媒の存在下該5員環化合物に塩素を供給して、平均塩素化度が5以上7.6未満の部分的に塩素化された含水素５員環化合物を得（第２工程）、
次いで、該含水素５員環化合物、またはこれらの混合物を触媒の存在下、気相にて塩素とフッ化水素を実質的に同時に反応させる（第３工程）
ことからなる炭素、塩素およびフッ素からなるフッ素原子数の増えたパーハロゲン化５員環化合物の製造方法、
である。
【００１１】
本明細書において実質的に同時とは塩素とフッ化水素の両方を同一の反応系に供給して両者が共存した状態で反応させることをいうが、それぞれを断続的に供給して時間平均的に類似の共存環境を設定してもよい。本明細書において、原料化合物に含まれる「塩素原子」は、矛盾のない範囲において臭素原子またはヨウ素原子であってもよい。
【００１２】
本発明の方法による第３工程の出発原料となる平均塩素化度が5以上7.6未満の部分的に塩素化された含水素５員環化合物（以下、出発原料と称することもある）は、シクロペンタジエンが部分的に塩素によってハロゲン化された化合物であり、具体的にはc-C 5 H 6 Cl 4 , c-C 5 H 5 Cl 5 , c-C 5 H 4 Cl 6 , c-C 5 H 3 Cl 7 , c-C 5 H 2 Cl 8 , c-C 5 HCl 9 , c-C 5 H 6 Cl 2 , c-C 5 H 5 Cl 3 , c-C 5 H 4 Cl 4 , c-C 5 H 3 Cl 5 , c-C 5 H 2 Cl 6 、c-C 5 HCl 7 、c-C 5 HCl 5 、c-C 5 H 2 Cl 4 、c-C 5 H 3 Cl 3 、c-C 5 H 4 Cl 2 およびc-C 5 H 5 Cl等が例示される。
【００１３】
さらに、出発原料には、パーハロゲン化５員環化合物、特に水素を含まない塩素化５員環化合物、例えば、ヘキサクロロシクロペンタジエンやオクタクロロシクロペンテンが混合されていてもよい。
【００１４】
また、本反応生成物であるパーハロゲン化５員環化合物、例えば、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテン、１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンを原料に添加することもできる。これらの化合物は反応条件を選択することでさらにフッ素化された化合物とすることができる。目的化合物を高収率で得るために、混合物からなる出発原料は下に定義される平均塩素化度が５以上のものを用い、７以上のものがさらに好ましい。しかし、平均塩素化度が7以上のものを出発原料とした場合、常温で固体になる場合がある。特に、冬季等の操業において、配管内等で固化する懸念があるので、固化防止の点で平均塩素化度を7.６未満が好ましい。
【００１５】
さらに、出発原料は所望により、上記化合物に加えて、たとえば、反応において発生する熱の除熱のために、CnFn+2(n:整数)の一般式で表されるパーフルオロカーボン類を添加して供給することも可能である。
【００１６】
本明細書では、便宜上、これらの化合物の混合物を表すために平均塩素化度、平均水素化度、平均フッ素化度を定義する。平均塩素化度とは、各化合物の塩素数と百分率の積の総和であり、平均水素化度とは同様に、各化合物の水素数と百分率の積の総和である。例示すると、Ｃ５Ｈ４Ｃｌ６（４０％）、Ｃ５Ｈ３Ｃｌ５（３０％）、Ｃ５ＨＣｌ５（２０％）、Ｃ５ＨＣｌ４Ｆ５（１０％）で構成される混合物の場合、平均塩素化度は5.4、平均水素化度は2.8、平均フッ素化度は0.1となる。
(計算式) 平均塩素化度=6×0.40 + 5×0.30 + 5×0.20 +4×0.10＝5.44
平均水素化度=4×0.40 + 3×0.30 + 1×0.20 +1×0.10=2.80
平均フッ素化度=0×0.40 + 0×0.30 + 0×0.20 +1×0.10=0.10
この様な部分的に塩素化された含水素５員環化合物は、シクロペンタジエンを塩素と加熱したり、塩素と共にラジカル開始剤または紫外線などのエネルギー線の照射することで得られる。たとえば、ｉｎ−ｓｉｔｕでジシクロペンタジエンを熱分解して生成させたシクロペンタジエンを塩素化シクロペンタン中に塩素とともに吹き込み（第１工程）生成させた低塩素化シクロペンテンをさらに塩素化する（第２工程）ことで平均塩素化度５から７程度の塩素化シクロペンタンを得ることができる。
【００１７】
また、シクロペンテン、シクロペンタン等のハロゲン化されていない5員環化合物、もしくは平均塩素化度の低い5員環化合物を活性炭等の触媒上でフッ化水素ガスを反応させることによって生成する含塩素含フッ素含水素5員環化合物も原料として使用可能である（参考例）。
【００１８】
さらに、含フッ素含水素5員環化合物である１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンなども原料として使用できる（参考例）。
【００１９】
本発明により製造されるパーハロゲン化５員環化合物は炭素、塩素、フッ素原子で構成され、炭素数は5に限定される。塩素原子の数は1〜9の整数であり、フッ素原子の数は1〜9の整数である。炭素炭素二重結合を一つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する塩素原子、フッ素原子の総和は8になり、炭素炭素二重結合を二つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する塩素原子、フッ素原子の総和は6になり、炭素炭素二重結合を含まない５員環化合物の場合、化合物を構成する塩素原子、フッ素原子の総和は10になる。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。
【００２０】
本発明の方法により製造される生成物は特に限定されないが、例えば、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンなどが好ましく、特に１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，1,２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンはヘプタフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンテン等の有用な物質の原料として好ましい。
【００２１】
本発明第３工程に使用するフッ素化触媒は、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族から選ばれた１種以上の金属の化合物、その金属を活性炭に担持した担持触媒、または金属を担持しない活性炭である。
【００２２】
上記金属のうち、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、スズ、タンタルなどが好ましい。また、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ、タンタルがより好ましい。
【００２３】
本発明第３工程で使用するフッ素化触媒の担体またはそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００２４】
本発明第３工程において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。したがって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００２５】
また、高原子価状態でハロゲン化物を担持する際には加水分解等により劣化しないように前もって加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去するのが望ましい。
【００２６】
金属を担体に担持して用いる場合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので取り扱いに注意する。
【００２７】
これらの担持触媒を調製する方法は限定されないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液または液体の化合物である場合にはそのままで含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
【００２８】
金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸などの鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化ニオブ、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸銅、塩化銅、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化スズ、五塩化タンタルなどを用いることができるが、これらに限られない。
【００２９】
活性炭などの前記した担体にアンチモン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズなどの高原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれの高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶剤：２，２−ジクロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノール、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、加熱または／および減圧することで調製できる。
【００３０】
また、アンチモン化合物では比較的容易に酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用することもできる。
【００３１】
この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒としては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、四塩化スズ、四塩化チタンなどが挙げられ、これらは複数を併せて使用することもできる。
【００３２】
何れの金属、方法を用いて調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤および／または塩素で処理することが有効である。
【００３３】
本発明第３工程の方法で使用するフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。また、酸素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあるいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つためには好ましい場合がある。
【００３４】
本発明第３工程のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法における反応温度は１５０〜８００℃程度であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜７００℃である。反応温度が１５０℃の下限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギーを必要とするため経済的に好ましくない。
【００３５】
本発明第３工程の方法において、反応領域へ供給する5員環化合物またその混合物からなる原料（単に「原料」ということがある。）／塩素のモル比は原料の種類と目的化合物の種類、反応温度により変わりうるが、１／1〜１／50が好ましい。特に、高度にフッ素化された生成物を所望する場合、原料/塩素モル比は1/a〜1/5aが好ましい。ここでaは原料中の水素数、つまり、 原料を式[ C5HaClb] で表した場合における整数aを表す。混合物の場合平均水素化度をaと見なすことが出来る。
【００３６】
また、原料/フッ化水素のモル比も原料の種類と目的化合物の種類、反応温度に依存するが、原料/フッ化水素比は、1/1から1/200が好ましい。特に、高度にフッ素化された生成物を所望する場合、平衡を有利にするために、過剰のフッ化水素を供給することが好ましいが、過剰のフッ化水素を供給すると、接触時間が短くなることと、未反応のフッ化水素を回収することが困難になるので、実用的に、1/5〜1/50の原料/フッ化水素比が好適である。
【００３７】
生成物の平均フッ素化度が所望する値に至らない場合は、生成物を再度、反応することも可能である。
【００３８】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは２〜５０秒である。
【００３９】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例および表において化合物を次の略号で示す。
【００４１】
２Ｃ８Ｆ−ＣＰＡ：１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン
２Ｃ６Ｆ−ＣＰＥ：１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
３Ｃ７Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン
３Ｃ５Ｆ−ＣＰＥ：トリクロロペンタフルオロシクロペンテン
４Ｃ６Ｆ−ＣＰＡ：テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン
４Ｃ４Ｆ−ＣＰＥ：テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン
７Ｆ−ＣＰＡ：１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン
６Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン
【００４２】
［調製例１］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、４〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とした。この触媒を呼び径25A、長さ40cmのSUS304製反応管に充填し、窒素ガスを流通させながら、徐々に350℃まで昇温し、その後、徐々に温度を下げ、150℃にした。窒素ガスに塩素ガス、およびフッ化水素ガスを同伴させて徐々に温度を高めながら350℃まで、昇温した。その状態を3時間保持し、触媒を調製した。
【００４３】
[調整例2]
495gの特級試薬Cr(NO3)3・9水和物を1000gの純水に溶解した。この溶液に調製例1と同種の粒状活性炭200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、乾燥した。バス温度は凝縮水が目視にて認められる間は70℃に保持し、その後150℃まで昇温し、3時間保持した。得られたクロム担持触媒(180g)は呼び径25A、長さ40cmのSUS304製反応管に充填し、窒素ガスを流通させながら、徐々に350℃まで昇温し、その後、徐々に温度を下げ、150℃にした。窒素ガスに塩素ガスおよびフッ化水素ガスを同伴させて徐々に温度を高めながら350℃まで、昇温した。その状態を3時間保持し、触媒を調製した。
【００４４】
［部分的に塩素化されたシクロペンタンの製造例］
（第１工程）
凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm×長さ250mm)に、溶媒として平均塩素化度が4.32の塩素化された5員環化合物の混合物(50cc)、触媒としてヤシガラ活性炭20ccを仕込み、反応温度である180℃に加熱した。ジシクロペンタジエンを0.3g/分の速度でセラミック製ラシヒリングを充填した分解炉(330℃)に導入することにより生成したシクロペンタジエンと塩素を上記の反応器の下部に供給し、バブリングさせた。この時の塩素/シクロペンタジエンのモル比が4になるように制御した。液面が上昇しため6時間後に溶液の50%を抜き出した。実質的に組成が安定した12時間後に生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、平均塩素化度は4.54であった。その溶液の色はペールイエローであった。また、定常状態の生成ガスを滴定で分析したところ、塩素の塩酸への転化率は66%であった。なお、タール分の生成はガスクロマトグラフおよび目視では認められなかった。
【００４５】
（第２工程）
凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm×長さ250mm)に、前記と同様の方法で製造した平均塩素化度4.51の塩素化された５員環化合物混合物100ccと触媒であるヤシガラ活性炭50ccを仕込み、２００℃に加熱してそこへ４４８ｍｌ／分で塩素を５時間通じた。生成物は８塩素化物８６．２％、６塩素化物０．７４％、５塩素化物８．０％などからなる平均塩素化度７．５０の5員環化合物の混合物であった。この混合物は−１０℃に７日間静置しても液体のままであった。
【００４６】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50ml/分で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃に達した時、フッ化水素（HF）を26.9mmol/分、塩素を4.0mmol/分の流量で流通させると共に窒素ガスの供給を停止した。330℃に達した時、その状態を30分保持した。その後、上記製造例で得られた塩素化５員環化合物の混合物（平均塩素化度7.5）を1.2mmol/分の速度で流通させた。反応開始後、生成物分布が安定した定常状態になった時、その組成をFID方式のガスクロマトグラフィーで分析した結果(クロマトグラムの面積%)を表1に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
[実施例2]
HF流量を40.6mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００４９】
[実施例3]
HF流量を48.0mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５０】
[実施例4]
HF流量を36.8mmol/分、塩素流量を12mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５１】
[参考例１]
原料としてシクロペンタン(分子式:C5H10)、その流量を0.7mmol/分、塩素流量を11.9mmol/分、HF流量を29.4mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５２】
[参考例２]
前記部分的に塩素化されたシクロペンタンの製造例と同様の方法で反応条件を調整して得られた平均塩素化度5.9の５員環化合物を原料とし、その流量を1.5mmol/分、塩素流量を5.9mmol/分、HF流量を60mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５３】
[参考例３]
触媒を調製例2で調製した触媒に変更するほか、参考例２と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５４】
[参考例４]
反応温度を250℃に変更するほか、参考例２と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５５】
[参考例５]
触媒を調製例2で調製した触媒に変更するほか、参考例４と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５６】
[参考例６]
反応温度を200℃に変更するほか、参考例２と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５７】
[参考例７]
触媒を調製例2で調製した触媒に変更するほか、参考例６と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５８】
［参考例８］
1H-NMRにて、水素含有が確認され、かつ主成分として、2C8F-CPA(29.8％)、2C6F-CPE（21.8％）、3C7F-CPA（20.6％）、3C5F-CPE（8.3％）、4C6F-CPA（9.1％）を含む原料に変更するほか、実施例1と同様にして反応を行った。生成物を1H-NMRで分析した結果、実質的に水素原子の存在は確認されなかった。主生成物の組成を表１に示す。
【００５９】
［参考例９］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50ml/分、で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃に達した時、HFを59.6mmol/分、塩素を5mmol/分の流量で流通させると共に窒素ガスの供給を停止した。330℃に達した時、その状態を30分保持した。その後、有機物原料として6F-CPAを1.1mmol/分の速度で流通させた。生成物分布が安定した定常状態になった時、その組成をFID方式のカスクロマトグラフィーで分析した結果(クロマトグラムの面積%)を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
[参考例１０]
触媒を調製例2で製造した触媒とし、有機物原料を７Ｆ−ＣＰＡ を含む６Ｆ−ＣＰＡ混合物(６Ｆ−ＣＰＡ 95%、７Ｆ−ＣＰＡ 5%)に変更する他は参考例９と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法は、フッ素化シクロペンタンなどの製造原料として有用な含フッ素パーハロゲン化5員環化合物を工業用原料を入手が容易で、取り扱い性にも優れたシクロペンタン、シクロペンテン、部分的に塩素および／またはフッ素原子によって置換された５員環化合物から効率的に工業的規模で製造できるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、もしくはエッチング剤等に有用なオクタフルオロシクロペンテンの製造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用なパーハロゲン化５員環化合物の製造方法に関する。たとえば、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンは貴金属触媒で水素により還元してヘプタフルオロシクロペンタンを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
クロロフルオロシクロペンテン類をフッ素化してクロロフルオロシクロペンタン類を製造する方法としては、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに２５℃で五塩化バナジウムによりフッ素付加させて１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの得られることが文献(J. of Fluorine Chem.,49(3),385-400(1990))に記載されている。
【０００３】
ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体の二重結合をフッ素以外のハロゲンで飽和させる方法には、１，２−ジクロヘキサフルオロシクロペンテンにＵＶ光照射下７０℃で塩素を付加させる方法が知られている（J. Am. Chem. Soc. 67,1235[1945])。また、同文献には、塩素の代わりに三フッ化アンチモンを使用して圧力下加熱により、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタン、デカフルオロシクロペンタンが少量生成することが記載されている。
【０００４】
また、テトラクロロエチレンを五塩化アンチモン触媒存在下塩素とフッ化水素を反応させてトリクロロトリフルオロエタンを製造する方法は広く行われていた。
【０００５】
米国特許第３，１４９，１７０号明細書には、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミナ−クロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ化水素を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られることが開示されている。
【０００６】
１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの製造方法としては、米国特許明細書第５，４１６，２４６号に、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンをヘキサフルオロプロペンと共に１３０℃に加熱した塩化フッ化アルミニウムに通じて異性化する方法が知られている。
【０００７】
さらに、特開２０００−１９８７５２においては、水素原子を含まないパーハロゲン化された５員環化合物を実質的に塩素とフッ化水素を同時に反応させ、主に1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを合成する方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
パーハロゲン化された５員環化合物について実質的に塩素化とフッ素化を同時に行い1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを製造する方法は知られている。
しかし、原料のパーハロゲン化された５員環化合物 (例. ヘキサクロロシクロペンタジエン) を得るためは、過酷な条件での反応が必要となる。たとえば、ヘキサクロロシクロペンタジエンの場合、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩素とともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３０℃で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱することで得られる。このような条件では、装置の腐食、および、加熱のために莫大なエネルギーを消費するので地球温暖化等の環境への影響が懸念される。また、完全に塩素化されたオクタクロロシクロペンテンを出発原料とした場合、この化合物の融点は38℃であり、常温での取り扱いが困難である。
【０００９】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したフッ素原子を含むパーハロゲン化５員環化合物の製造方法を確立するべく、各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、入手容易なシクロペンタジエンを塩素化して得た特定の含水素５員環化合物を、フッ化水素で気相フッ素化するにあたって、特定の触媒を用い塩素を同時に反応させることで、目的とするフッ素化されたシクロペンタン類が比較的温和な条件で得られることを見出し、本発明に到達したものである。また、部分的に塩素化されたシクロペンタン、シクロペンテンの混合物では塩素化度が７以下のものは、通常、常温で液体である特徴を有する。
【００１０】
本発明は、
無触媒もしくは触媒の存在下、加熱された溶媒中にシクロペンタジエンと塩素ガスを供給して平均塩素化度が3以上5未満の部分的に塩素化された5員環化合物とし（第１工程）、
次いで加熱した状態で無触媒もしくは触媒の存在下該5員環化合物に塩素を供給して、平均塩素化度が5以上7.6未満の部分的に塩素化された含水素５員環化合物を得（第２工程）、
次いで、該含水素５員環化合物、またはこれらの混合物を触媒の存在下、気相にて塩素とフッ化水素を実質的に同時に反応させる（第３工程）
ことからなる炭素、塩素およびフッ素からなるフッ素原子数の増えたパーハロゲン化５員環化合物の製造方法、
である。
【００１１】
本明細書において実質的に同時とは塩素とフッ化水素の両方を同一の反応系に供給して両者が共存した状態で反応させることをいうが、それぞれを断続的に供給して時間平均的に類似の共存環境を設定してもよい。本明細書において、原料化合物に含まれる「塩素原子」は、矛盾のない範囲において臭素原子またはヨウ素原子であってもよい。
【００１２】
本発明の方法による第３工程の出発原料となる平均塩素化度が5以上7.6未満の部分的に塩素化された含水素５員環化合物（以下、出発原料と称することもある）は、シクロペンタジエンが部分的に塩素によってハロゲン化された化合物であり、具体的にはc-C 5 H 6 Cl 4 , c-C 5 H 5 Cl 5 , c-C 5 H 4 Cl 6 , c-C 5 H 3 Cl 7 , c-C 5 H 2 Cl 8 , c-C 5 HCl 9 , c-C 5 H 6 Cl 2 , c-C 5 H 5 Cl 3 , c-C 5 H 4 Cl 4 , c-C 5 H 3 Cl 5 , c-C 5 H 2 Cl 6 、c-C 5 HCl 7 、c-C 5 HCl 5 、c-C 5 H 2 Cl 4 、c-C 5 H 3 Cl 3 、c-C 5 H 4 Cl 2 およびc-C 5 H 5 Cl等が例示される。
【００１３】
さらに、出発原料には、パーハロゲン化５員環化合物、特に水素を含まない塩素化５員環化合物、例えば、ヘキサクロロシクロペンタジエンやオクタクロロシクロペンテンが混合されていてもよい。
【００１４】
また、本反応生成物であるパーハロゲン化５員環化合物、例えば、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテン、１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンを原料に添加することもできる。これらの化合物は反応条件を選択することでさらにフッ素化された化合物とすることができる。目的化合物を高収率で得るために、混合物からなる出発原料は下に定義される平均塩素化度が５以上のものを用い、７以上のものがさらに好ましい。しかし、平均塩素化度が7以上のものを出発原料とした場合、常温で固体になる場合がある。特に、冬季等の操業において、配管内等で固化する懸念があるので、固化防止の点で平均塩素化度を7.６未満が好ましい。
【００１５】
さらに、出発原料は所望により、上記化合物に加えて、たとえば、反応において発生する熱の除熱のために、CnFn+2(n:整数)の一般式で表されるパーフルオロカーボン類を添加して供給することも可能である。
【００１６】
本明細書では、便宜上、これらの化合物の混合物を表すために平均塩素化度、平均水素化度、平均フッ素化度を定義する。平均塩素化度とは、各化合物の塩素数と百分率の積の総和であり、平均水素化度とは同様に、各化合物の水素数と百分率の積の総和である。例示すると、Ｃ５Ｈ４Ｃｌ６（４０％）、Ｃ５Ｈ３Ｃｌ５（３０％）、Ｃ５ＨＣｌ５（２０％）、Ｃ５ＨＣｌ４Ｆ５（１０％）で構成される混合物の場合、平均塩素化度は5.4、平均水素化度は2.8、平均フッ素化度は0.1となる。
(計算式) 平均塩素化度=6×0.40 + 5×0.30 + 5×0.20 +4×0.10＝5.44
平均水素化度=4×0.40 + 3×0.30 + 1×0.20 +1×0.10=2.80
平均フッ素化度=0×0.40 + 0×0.30 + 0×0.20 +1×0.10=0.10
この様な部分的に塩素化された含水素５員環化合物は、シクロペンタジエンを塩素と加熱したり、塩素と共にラジカル開始剤または紫外線などのエネルギー線の照射することで得られる。たとえば、ｉｎ−ｓｉｔｕでジシクロペンタジエンを熱分解して生成させたシクロペンタジエンを塩素化シクロペンタン中に塩素とともに吹き込み（第１工程）生成させた低塩素化シクロペンテンをさらに塩素化する（第２工程）ことで平均塩素化度５から７程度の塩素化シクロペンタンを得ることができる。
【００１７】
また、シクロペンテン、シクロペンタン等のハロゲン化されていない5員環化合物、もしくは平均塩素化度の低い5員環化合物を活性炭等の触媒上でフッ化水素ガスを反応させることによって生成する含塩素含フッ素含水素5員環化合物も原料として使用可能である（参考例）。
【００１８】
さらに、含フッ素含水素5員環化合物である１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンなども原料として使用できる（参考例）。
【００１９】
本発明により製造されるパーハロゲン化５員環化合物は炭素、塩素、フッ素原子で構成され、炭素数は5に限定される。塩素原子の数は1〜9の整数であり、フッ素原子の数は1〜9の整数である。炭素炭素二重結合を一つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する塩素原子、フッ素原子の総和は8になり、炭素炭素二重結合を二つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する塩素原子、フッ素原子の総和は6になり、炭素炭素二重結合を含まない５員環化合物の場合、化合物を構成する塩素原子、フッ素原子の総和は10になる。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。
【００２０】
本発明の方法により製造される生成物は特に限定されないが、例えば、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンなどが好ましく、特に１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，1,２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンはヘプタフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンテン等の有用な物質の原料として好ましい。
【００２１】
本発明第３工程に使用するフッ素化触媒は、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族から選ばれた１種以上の金属の化合物、その金属を活性炭に担持した担持触媒、または金属を担持しない活性炭である。
【００２２】
上記金属のうち、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、スズ、タンタルなどが好ましい。また、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ、タンタルがより好ましい。
【００２３】
本発明第３工程で使用するフッ素化触媒の担体またはそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００２４】
本発明第３工程において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。したがって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００２５】
また、高原子価状態でハロゲン化物を担持する際には加水分解等により劣化しないように前もって加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去するのが望ましい。
【００２６】
金属を担体に担持して用いる場合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので取り扱いに注意する。
【００２７】
これらの担持触媒を調製する方法は限定されないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液または液体の化合物である場合にはそのままで含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
【００２８】
金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸などの鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化ニオブ、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸銅、塩化銅、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化スズ、五塩化タンタルなどを用いることができるが、これらに限られない。
【００２９】
活性炭などの前記した担体にアンチモン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズなどの高原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれの高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶剤：２，２−ジクロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノール、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、加熱または／および減圧することで調製できる。
【００３０】
また、アンチモン化合物では比較的容易に酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用することもできる。
【００３１】
この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒としては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、四塩化スズ、四塩化チタンなどが挙げられ、これらは複数を併せて使用することもできる。
【００３２】
何れの金属、方法を用いて調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤および／または塩素で処理することが有効である。
【００３３】
本発明第３工程の方法で使用するフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。また、酸素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあるいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つためには好ましい場合がある。
【００３４】
本発明第３工程のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法における反応温度は１５０〜８００℃程度であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜７００℃である。反応温度が１５０℃の下限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギーを必要とするため経済的に好ましくない。
【００３５】
本発明第３工程の方法において、反応領域へ供給する5員環化合物またその混合物からなる原料（単に「原料」ということがある。）／塩素のモル比は原料の種類と目的化合物の種類、反応温度により変わりうるが、１／1〜１／50が好ましい。特に、高度にフッ素化された生成物を所望する場合、原料/塩素モル比は1/a〜1/5aが好ましい。ここでaは原料中の水素数、つまり、 原料を式[ C5HaClb] で表した場合における整数aを表す。混合物の場合平均水素化度をaと見なすことが出来る。
【００３６】
また、原料/フッ化水素のモル比も原料の種類と目的化合物の種類、反応温度に依存するが、原料/フッ化水素比は、1/1から1/200が好ましい。特に、高度にフッ素化された生成物を所望する場合、平衡を有利にするために、過剰のフッ化水素を供給することが好ましいが、過剰のフッ化水素を供給すると、接触時間が短くなることと、未反応のフッ化水素を回収することが困難になるので、実用的に、1/5〜1/50の原料/フッ化水素比が好適である。
【００３７】
生成物の平均フッ素化度が所望する値に至らない場合は、生成物を再度、反応することも可能である。
【００３８】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは２〜５０秒である。
【００３９】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例および表において化合物を次の略号で示す。
【００４１】
２Ｃ８Ｆ−ＣＰＡ：１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン
２Ｃ６Ｆ−ＣＰＥ：１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
３Ｃ７Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン
３Ｃ５Ｆ−ＣＰＥ：トリクロロペンタフルオロシクロペンテン
４Ｃ６Ｆ−ＣＰＡ：テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン
４Ｃ４Ｆ−ＣＰＥ：テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン
７Ｆ−ＣＰＡ：１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン
６Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン
【００４２】
［調製例１］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、４〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とした。この触媒を呼び径25A、長さ40cmのSUS304製反応管に充填し、窒素ガスを流通させながら、徐々に350℃まで昇温し、その後、徐々に温度を下げ、150℃にした。窒素ガスに塩素ガス、およびフッ化水素ガスを同伴させて徐々に温度を高めながら350℃まで、昇温した。その状態を3時間保持し、触媒を調製した。
【００４３】
[調整例2]
495gの特級試薬Cr(NO3)3・9水和物を1000gの純水に溶解した。この溶液に調製例1と同種の粒状活性炭200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、乾燥した。バス温度は凝縮水が目視にて認められる間は70℃に保持し、その後150℃まで昇温し、3時間保持した。得られたクロム担持触媒(180g)は呼び径25A、長さ40cmのSUS304製反応管に充填し、窒素ガスを流通させながら、徐々に350℃まで昇温し、その後、徐々に温度を下げ、150℃にした。窒素ガスに塩素ガスおよびフッ化水素ガスを同伴させて徐々に温度を高めながら350℃まで、昇温した。その状態を3時間保持し、触媒を調製した。
【００４４】
［部分的に塩素化されたシクロペンタンの製造例］
（第１工程）
凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm×長さ250mm)に、溶媒として平均塩素化度が4.32の塩素化された5員環化合物の混合物(50cc)、触媒としてヤシガラ活性炭20ccを仕込み、反応温度である180℃に加熱した。ジシクロペンタジエンを0.3g/分の速度でセラミック製ラシヒリングを充填した分解炉(330℃)に導入することにより生成したシクロペンタジエンと塩素を上記の反応器の下部に供給し、バブリングさせた。この時の塩素/シクロペンタジエンのモル比が4になるように制御した。液面が上昇しため6時間後に溶液の50%を抜き出した。実質的に組成が安定した12時間後に生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、平均塩素化度は4.54であった。その溶液の色はペールイエローであった。また、定常状態の生成ガスを滴定で分析したところ、塩素の塩酸への転化率は66%であった。なお、タール分の生成はガスクロマトグラフおよび目視では認められなかった。
【００４５】
（第２工程）
凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm×長さ250mm)に、前記と同様の方法で製造した平均塩素化度4.51の塩素化された５員環化合物混合物100ccと触媒であるヤシガラ活性炭50ccを仕込み、２００℃に加熱してそこへ４４８ｍｌ／分で塩素を５時間通じた。生成物は８塩素化物８６．２％、６塩素化物０．７４％、５塩素化物８．０％などからなる平均塩素化度７．５０の5員環化合物の混合物であった。この混合物は−１０℃に７日間静置しても液体のままであった。
【００４６】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50ml/分で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃に達した時、フッ化水素（HF）を26.9mmol/分、塩素を4.0mmol/分の流量で流通させると共に窒素ガスの供給を停止した。330℃に達した時、その状態を30分保持した。その後、上記製造例で得られた塩素化５員環化合物の混合物（平均塩素化度7.5）を1.2mmol/分の速度で流通させた。反応開始後、生成物分布が安定した定常状態になった時、その組成をFID方式のガスクロマトグラフィーで分析した結果(クロマトグラムの面積%)を表1に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
[実施例2]
HF流量を40.6mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００４９】
[実施例3]
HF流量を48.0mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５０】
[実施例4]
HF流量を36.8mmol/分、塩素流量を12mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５１】
[参考例１]
原料としてシクロペンタン(分子式:C5H10)、その流量を0.7mmol/分、塩素流量を11.9mmol/分、HF流量を29.4mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５２】
[参考例２]
前記部分的に塩素化されたシクロペンタンの製造例と同様の方法で反応条件を調整して得られた平均塩素化度5.9の５員環化合物を原料とし、その流量を1.5mmol/分、塩素流量を5.9mmol/分、HF流量を60mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５３】
[参考例３]
触媒を調製例2で調製した触媒に変更するほか、参考例２と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５４】
[参考例４]
反応温度を250℃に変更するほか、参考例２と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５５】
[参考例５]
触媒を調製例2で調製した触媒に変更するほか、参考例４と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５６】
[参考例６]
反応温度を200℃に変更するほか、参考例２と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５７】
[参考例７]
触媒を調製例2で調製した触媒に変更するほか、参考例６と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５８】
［参考例８］
1H-NMRにて、水素含有が確認され、かつ主成分として、2C8F-CPA(29.8％)、2C6F-CPE（21.8％）、3C7F-CPA（20.6％）、3C5F-CPE（8.3％）、4C6F-CPA（9.1％）を含む原料に変更するほか、実施例1と同様にして反応を行った。生成物を1H-NMRで分析した結果、実質的に水素原子の存在は確認されなかった。主生成物の組成を表１に示す。
【００５９】
［参考例９］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50ml/分、で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃に達した時、HFを59.6mmol/分、塩素を5mmol/分の流量で流通させると共に窒素ガスの供給を停止した。330℃に達した時、その状態を30分保持した。その後、有機物原料として6F-CPAを1.1mmol/分の速度で流通させた。生成物分布が安定した定常状態になった時、その組成をFID方式のカスクロマトグラフィーで分析した結果(クロマトグラムの面積%)を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
[参考例１０]
触媒を調製例2で製造した触媒とし、有機物原料を７Ｆ−ＣＰＡ を含む６Ｆ−ＣＰＡ混合物(６Ｆ−ＣＰＡ 95%、７Ｆ−ＣＰＡ 5%)に変更する他は参考例９と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法は、フッ素化シクロペンタンなどの製造原料として有用な含フッ素パーハロゲン化5員環化合物を工業用原料を入手が容易で、取り扱い性にも優れたシクロペンタン、シクロペンテン、部分的に塩素および／またはフッ素原子によって置換された５員環化合物から効率的に工業的規模で製造できるという効果を奏する。
Claims (7)
- 無触媒もしくは触媒の存在下、加熱された溶媒中にシクロペンタジエンと塩素ガスを供給して平均塩素化度が3以上5未満の部分的に塩素化された5員環化合物とし（第１工程）、
次いで加熱した状態で無触媒もしくは触媒の存在下該5員環化合物に塩素を供給して、平均塩素化度が5以上7.6未満の部分的に塩素化された含水素５員環化合物を得（第２工程）、
次いで、該含水素５員環化合物、またはこれらの混合物を触媒の存在下、気相にて塩素とフッ化水素を実質的に同時に反応させる（第３工程）
ことからなる炭素、塩素およびフッ素からなるフッ素原子数の増えたパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。 - 第３工程の触媒が４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族から選ばれた１種以上の金属を活性炭に担持させた触媒である請求項１記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。
- 金属がクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、スズ、タンタルから選ばれた１種以上の金属である請求項２記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。
- 第３工程の触媒が活性炭である請求項１に記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。
- 第３工程の触媒が表面積４００ｍ2／ｇ以上且つ細孔容積０．１ｃｍ3／ｇ以上の活性炭である請求項４に記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。
- パーハロゲン化５員環化合物が1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、1,1,2-トリクロロヘプタフルオロシクロペンタンまたは１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンである請求項１乃至5の何れかに記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。
- 平均塩素化度が5以上7.6未満の部分的に塩素化された含水素５員環化合物またはそれらの混合物に対するフッ化水素のモル比を２〜１００、塩素のモル比を１〜５０とし、反応温度１５０〜８００℃、反応圧力１〜１０ｋｇ／ｃｍ2、接触時間０．１〜３００秒とすることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。
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