JP4433203B2 - オクタフルオロシクロペンテンの製造方法 - Google Patents
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Description
J.Am.Chem.Soc.,67,1235(1945)
第一工程:一般式(1)C5ClAF8-A(Aは1〜8の整数を表す。)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを、気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化し、一般式(2)C5ClBF8-B(Bは0〜7の整数を表し、A>Bである。)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物を得る工程であって、フッ素化触媒が、クロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた1種以上の金属を、活性炭、アルミナ、部分フッ素化アルミナ、フッ素化アルミナ、およびフッ化アルミから選ばれる担体に担持させたものであることを特徴とする、一般式(2)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物を得る工程。
第二工程:第一工程で得られた一般式(2)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物を、金属フッ素化物によってフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを得る工程。
活性アルミナ(住友化学製KHS−46:粒径4〜6mm、)800gを計り取り水で表面に付着した粉を洗浄除去した。フッ化水素(無水フッ酸)306gを水2760gに溶解し10%フッ化水素水溶液を調製した。洗浄した活性アルミナに調製した10%フッ化水素水溶液を徐々に入れ撹拌後3時間静置し、水洗し、ろ過し、次いで電気炉において200℃で2時間乾燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径4.2cm長さ60cmのSUS304製反応管に800ml入れ窒素を流しながら電気炉を200℃ まで昇温し
、更にフッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行った。処理を行うにつれ温度が上昇するが400℃ を越えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱が収まった時点で更に電気炉の設定を400℃ のままで2時間維持しフッ素化アルミナを調製した。
435gの特級試薬CrCl3・6H2Oを純水に溶かして1.3lとした。この溶液に調製例1で調製したフッ素化アルミナ200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で100℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径2.5cm長さ40cmの円筒形SUS304製反応管に200ml充填し、窒素ガスを流しながら300℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を400℃に上げ、その状態を1時間保ち触媒の調製を行った。表1に触媒調製条件をまとめた。
448gの特級試薬CrCl3・6H2Oを純水に溶かして1.3lとした。この溶液に粒状活性炭(武田薬品工業(株)製品、粒状白鷺GX、椰子殻活性炭、円柱状炭・4〜6メッシュ)200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で70℃に保ち、減圧にて乾燥した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径2.5cm長さ40cmの円筒形SUS304製反応管に200ml充填し、窒素ガスを流しながら300℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。反応器温度を徐々に上げて最終的に350℃まで昇温し、その状態を1時間保ち触媒の調製を行った。
495gの特級試薬Cr(NO3)3・9H2Oを1000gの純水に溶解した。この溶液に調整例3で用いたものと同種の粒状活性炭200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で70℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で150℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。NO2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径2.5cm長さ40cmの円筒形SUS304製反応管に200ml充填し、窒素ガスを流しながら徐々に350℃まで昇温した。反応器温度を150℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら350℃まで昇温した。その状態を1時間保ち触媒の調製を行った。
495gの特級試薬Cr(NO3)3・9H2Oを1000gの純水に溶解した。この溶液に調製例1で調製したフッ素化アルミナ200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で70℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で150℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。NO2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径2.5cm長さ40cmの円筒形SUS304製反応管に200ml充填し、窒素ガスを流しながら徐々に400℃まで昇温した。水の流出が見られなくなった時点で、反応器温度を150℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら400℃まで昇温した。その状態を1時間保ち触媒の調製を行った。
3960gの特級試薬Cr(NO3)3・9H2Oを8000gの純水に溶解した。この溶液に調製例3で用いたものと同種の粒状活性炭4200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で70℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で150℃まで昇温し、硝酸塩を熱分解した。NO2の発生が止んだ時点を終点とした。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径5.4cm長さ200cmの円筒形SUS304製反応管に4200ml充填し、窒素ガスを流しながら徐々に350℃まで昇温した。反応器温度を150℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら350℃まで昇温した。その状態を1時間保ち触媒の調製を行った。
粒状のCr2O3(高純度化学研究所製品、酸化クロム、粒状・粉末焼結・4メッシュ以下)を電気炉を備えた直径2.5cm長さ40cmの円筒形SUS304製反応管に200ml充填し、窒素ガスを流しながら徐々に350℃まで昇温した。反応器温度を150℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めながら350℃まで昇温した。その状態を1時間保ち触媒の調製を行った。
6.72kgの特級試薬Cr(NO3)3・9H2Oを3.28kgの純水に溶解した。この溶液に調製例3で用いたものと同種の粒状活性炭を2.00kg浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−タ−で70℃に保ち、減圧にて乾燥した。乾燥終了後、常圧で150℃まで昇温し、NO2の発生が止んだ時点を終点とした。
300mlナス型フラスコに、100℃〜120℃で減圧乾燥した調製例3で用いたものと同種の粒状活性炭200mlを入れ、滴下ロ−トより五塩化アンチモン100gを良く振り混ぜながら50℃以下で滴下した。
調製例4と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類(調整例3で使用したのと同じ種類の活性炭)、量を表1に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
調製例5と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類(調製例1と同じ方法で調製したフッ素化アルミナ)、量を表1に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
調製例3と同様の方法で、金属化合物の種類、量、溶解に使用する水の量、担体の種類(調製例1と同じ方法で調製したフッ素化アルミナ)、量を表1に示す通りにし、他の条件を同一にして触媒を調製した。
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS304製、直径2.5cm・長さ40cm)に気相フッ素化触媒として調製例2で調製した触媒を190ml充填した。約1.2l/時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を300℃に上げ、フッ化水素を12g/時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、330℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を12g/時、オクタクロロシクロペンテンを18g/時の速度で反応器へ供給開始した。
実施例1と同じ気相反応装置を用いて表2に示す触媒を190ml充填し、実施例1と同じ窒素ガス処理とフッ化水素ガス処理(表2に示す供給量)を同じ温度で行い、次いで表2に示すオクタクロロシクロペンテンおよびフッ化水素の供給量で反応を行った。生成物を実施例1と同様に捕集し、分析した。結果を表2に示す。
[実施例8]
調製例9で調製した触媒200mlを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS304製、内径2.5cm、長さ40cm)に50℃で窒素(1.2l/時)およびフッ化水素を41.2g/時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が200℃に達したところで窒素ガスを止め、オクタクロロシクロペンテン93.3g及びフッ化水素144.3gを3.5時間かけて供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた58.0gの有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1−シクロペンテン75.7%、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン18.1%、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン4.9%、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン0.4%の組成であった。結果を表3に示す。
[実施例9]
調製例9で調製した触媒100mlを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS304製、内径2.5cm、長さ40cm)に50℃で窒素(1.2l/時)、塩素(約150ml/時)およびフッ化水素を44g/時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が175℃に達したところで窒素ガスを止め、オクタクロロシクロペンテン99.1g及びフッ化水素153.9gを3.5時間かけて供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた56.6gの有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1−シクロペンテン77.4%、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン16.4%、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン4.8%、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン0.2%の組成であった。結果を表2に示す。
[実施例10]
表2に示す以外の条件は変えず、反応条件を表2に示すように変えて実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
[実施例11]
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS304製、直径2.5cm・長さ40cm)に気相フッ素化触媒として調製例5で調製した触媒を190ml充填した。約1.2l/時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を300℃に上げ、フッ化水素を12g/時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、450℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を12g/時、1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンを15g/時の速度で反応器へ供給開始した。
実施例11と同じ気相反応装置を用いて表3に示す触媒を190ml充填し、実施例1と同じ窒素ガス処理とフッ化水素ガス処理(表3に示す供給量)を同じ温度で行い、次いで表3に示す1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンおよびフッ化水素の供給量で反応を行った。生成物を実施例11と同様に捕集し、分析した。結果を表3に示す。
300mlの反応器に乾燥したフッ化カリウム59.5g、N,N−ジメチルホルムアミド114gを入れ130℃に加熱した。よく乾燥させた実施例4で得たパーハロゲン化シクロペンテン混合物(1−クロロ−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン0.7%、1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン73.6%、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン20.2%、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン4.9%、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン0.3%)100gを4.9時間かけて滴下すると同時に、生成する有機物を27〜28℃で留出させオクタフルオロシクロペンテン76.3g(収率90%)を得た。
第一反応器と第二反応器が配管により直列に接続されたフッ素化反応装置を用い、有機物の原料を供給する前に触媒の安定化を図るための前処理をそれぞれの反応器について互いに独立に行った。第一反応器は電気ヒ−タ−により加熱可能な円筒形反応管(SUS304製、直径4.2cm、長さ40cm)で、これに気相フッ素化触媒として調製例8で調製した触媒を400ml充填し、約12l/時の流量で窒素ガスを流しながら、徐々に350℃まで昇温した後、反応器温度を150℃まで降温し、窒素ガスにフッ化水素を同伴させフッ化水素の濃度を徐々に高めながら330℃まで昇温し、最終的に窒素ガスの供給を停止した。次に第一反応器の温度を250℃まで降温し、予熱器を通し250℃としたフッ化水素の供給速度を330g/時として反応準備を完了した。
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS304製、直径5.4cm・長さ200cm)に気相フッ素化触媒として調製例6で調製した触媒4.2lを充填した。約30l/時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を300℃に上げ、フッ化水素を501g/時の速度で窒素ガスに同伴させた。徐々に昇温し反応管の温度が、330℃に達したところで、窒素ガスを止め、フッ化水素を501g/時、オクタクロロシクロペンテンを305g/時の速度で反応器へ供給開始した。
Claims (8)
- 次の第一工程および第二工程を含む、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
第一工程:一般式(1)C5ClAF8-A(Aは1〜8の整数を表す。)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを、気相中でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化し、一般式(2)C5ClBF8-B(Bは0〜7の整数を表し、A>Bである。)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物を得る工程であって、フッ素化触媒が、クロム、アンチモン、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれた1種以上の金属を、活性炭、アルミナ、部分フッ素化アルミナ、フッ素化アルミナ、およびフッ化アルミから選ばれる担体に担持させたものである、一般式(2)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物を得る工程。
第二工程:第一工程で得られた一般式(2)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの混合物を、金属フッ化物によってフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを得る工程。 - 金属フッ化物がフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたはフッ化ルビジウムである、請求項1に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 第一工程のフッ素化触媒が、前記金属の、酸化物、フッ素化物、塩素化物、フッ素化塩素化物、部分フッ素化物、部分塩素化物または部分フッ素化塩素化物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 一般式(1)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがオクタクロロシクロペンテンである、請求項1乃至請求項3の何れかに記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 一般式(2)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンが1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンである、請求項4に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 請求項1乃至請求項5の何れかに記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法であって、第一工程の反応領域が各々独立に反応温度を設定できるm個(mは2から10の整数を表す。)の反応領域を直列に配列してなる反応領域であることを特徴とする、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 請求項1乃至請求項6の何れかに記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法であって、第一工程の主とする反応領域よりも前に反応系圧力下での一般式(1)で表されるパーハロゲン化シクロペンテンの沸点に相当する温度よりも低い温度に設定した少なくとも一の反応領域を配置したことを特徴とする、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
- 一の反応領域で生成した反応ガスを、塩化水素および/またはフッ化水素を分離せずにそのまま次の反応領域へ移動させることを特徴とする請求項7に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
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