JP2000226345A - パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 - Google Patents
パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素化シクロペンタンの製造原料として有
用なクロロフルオロシクロペンテン類を工業的規模で製
造する方法を提供する。 【解決手段】パークロロシクロペンタジエンを気相中で
フッ素化触媒存在下実質的に同時に塩素およびフッ化水
素と反応させることからなる一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ
8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で表されるパーハロゲ
ン化シクロペンテンの製造方法。
用なクロロフルオロシクロペンテン類を工業的規模で製
造する方法を提供する。 【解決手段】パークロロシクロペンタジエンを気相中で
フッ素化触媒存在下実質的に同時に塩素およびフッ化水
素と反応させることからなる一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ
8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で表されるパーハロゲ
ン化シクロペンテンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ
素系乾燥溶剤等として有用な１，２，２，３，３，４，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造における中間
体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用
な塩素化フッ素化シクロペンテン類、特に１，２−ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法に関す
る。
素系乾燥溶剤等として有用な１，２，２，３，３，４，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造における中間
体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用
な塩素化フッ素化シクロペンテン類、特に１，２−ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来、含水素フッ素化シクロペンタン類は
対応する塩素化シクロアルケンをフッ素化して一旦ｖｉ
ｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体を得て、そ
れをさらにフッ素化および水素添加することで製造され
ることが知られている。具体的にはこの様なｖｉｃ−ジ
クロロフッ素化アルケン誘導体の製造方法としては、パ
ークロロシクロオレフインを用いる方法とパークロロシ
クロ共役ジエン化合物を用いる方法の二つが知られてい
る。
対応する塩素化シクロアルケンをフッ素化して一旦ｖｉ
ｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体を得て、そ
れをさらにフッ素化および水素添加することで製造され
ることが知られている。具体的にはこの様なｖｉｃ−ジ
クロロフッ素化アルケン誘導体の製造方法としては、パ
ークロロシクロオレフインを用いる方法とパークロロシ
クロ共役ジエン化合物を用いる方法の二つが知られてい
る。
【０００３】パークロロシクロオレフイン化合物を用い
る方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロ
シクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化
アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されてい
る。また、独国特許明細書第３９３５４９３号には、オ
クタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存在下に
塩素及びフッ化水素と反応させる１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されてい
る。また、パークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる
方法としては、例えば特開平８−３３３２８５号公報に
は、三塩化アンチモン存在下塩素を反応させることでヘ
キサクロロシクロペンタジエンをオクタクロロシクロペ
ンテンとすると共に、三塩化アンチモンを五塩化アンチ
モンとし、次いでこれにフッ化水素を加え反応させるこ
とで１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを
合成できることが記載されている。
る方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロ
シクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化
アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されてい
る。また、独国特許明細書第３９３５４９３号には、オ
クタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存在下に
塩素及びフッ化水素と反応させる１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されてい
る。また、パークロロシクロ共役ジエン化合物を用いる
方法としては、例えば特開平８−３３３２８５号公報に
は、三塩化アンチモン存在下塩素を反応させることでヘ
キサクロロシクロペンタジエンをオクタクロロシクロペ
ンテンとすると共に、三塩化アンチモンを五塩化アンチ
モンとし、次いでこれにフッ化水素を加え反応させるこ
とで１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを
合成できることが記載されている。
【０００４】一方、米国特許第２４５９７８３号明細書
にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモ
ンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンを製造する方法が開示されている。また、米国
特許第２４４９２３３号明細書には五塩化アンチモン存
在下にヘキサクロロシクロペンタジエンと弗化水素を反
応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンを製造する方法が開示されている。有機ハロゲン化物
にフッ化水素と塩素を同時に作用させる方法には、テト
ラクロロエチレンを五塩化アンチモン触媒存在下塩素と
フッ化水素を反応させてトリクロロトリフルオロエタン
を製造する方法は広く行われていた。
にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモ
ンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンを製造する方法が開示されている。また、米国
特許第２４４９２３３号明細書には五塩化アンチモン存
在下にヘキサクロロシクロペンタジエンと弗化水素を反
応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンを製造する方法が開示されている。有機ハロゲン化物
にフッ化水素と塩素を同時に作用させる方法には、テト
ラクロロエチレンを五塩化アンチモン触媒存在下塩素と
フッ化水素を反応させてトリクロロトリフルオロエタン
を製造する方法は広く行われていた。
【０００５】また、米国特許第３，１４９，１７０号明
細書には、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミ
ナ−クロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ
化水素を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られる
ことが開示されている。
細書には、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミ
ナ−クロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ
化水素を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られる
ことが開示されている。
【０００６】また、特開平３−１５１３３６号公報に
は、ヘキサクロロシクロペンタジエンを塩素とフッ化水
素の共存下にＭｇ／Ｂｉ／Ｆｅ酸化物などを触媒として
フッ素化し、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテンの得られることが開示されている。
は、ヘキサクロロシクロペンタジエンを塩素とフッ化水
素の共存下にＭｇ／Ｂｉ／Ｆｅ酸化物などを触媒として
フッ素化し、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテンの得られることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記パ
ーハロゲン化シクロペンタジエンやパーハロゲン化シク
ロペンテンをフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフル
オロシクロペンテンを製造するのにアンチモン触媒を用
いる液相反応は、ハロゲン化アンチモンの腐食性の大き
いこと、また、工業規模では一般的なフッ素化剤として
フッ化水素を用いた場合、反応圧力が１０〜３０ｋｇ／
ｃｍ2と高いこと等に起因する装置上の困難を有してい
た。
ーハロゲン化シクロペンタジエンやパーハロゲン化シク
ロペンテンをフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフル
オロシクロペンテンを製造するのにアンチモン触媒を用
いる液相反応は、ハロゲン化アンチモンの腐食性の大き
いこと、また、工業規模では一般的なフッ素化剤として
フッ化水素を用いた場合、反応圧力が１０〜３０ｋｇ／
ｃｍ2と高いこと等に起因する装置上の困難を有してい
た。
【０００８】また、特開平３−１５１３３６号公報に記
載された様な酸化物をフッ素化触媒として用いる場合に
は、反応に先立って酸化物をフッ素化物に転換しておか
なければならず、この操作は長時間を要する上に、完全
にフッ素化することは困難であり、目的の有機物のフッ
素化と共に触媒自体がフッ素化され触媒の組成変化に伴
い活性が変化する場合がある。
載された様な酸化物をフッ素化触媒として用いる場合に
は、反応に先立って酸化物をフッ素化物に転換しておか
なければならず、この操作は長時間を要する上に、完全
にフッ素化することは困難であり、目的の有機物のフッ
素化と共に触媒自体がフッ素化され触媒の組成変化に伴
い活性が変化する場合がある。
【０００９】本発明は、装置に対する負担を軽減し、多
数の工程を必要とせず、触媒の調製が容易であり、長期
に安定して活性を有するため工業的製造に適するパーハ
ロゲン化シクロペンテン類、特に１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンタンを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
数の工程を必要とせず、触媒の調製が容易であり、長期
に安定して活性を有するため工業的製造に適するパーハ
ロゲン化シクロペンテン類、特に１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンタンを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
した１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの
製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭
意検討を加えたところ、パークロロシクロペンタジエン
に特定のフッ素化触媒の存在下塩素とフッ化水素を同時
に反応させることで塩素化フッ素化シクロペンテン類、
とりわけ１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンが収率よく得られることを見出し、本発明に到達した
ものである。
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
した１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの
製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭
意検討を加えたところ、パークロロシクロペンタジエン
に特定のフッ素化触媒の存在下塩素とフッ化水素を同時
に反応させることで塩素化フッ素化シクロペンテン類、
とりわけ１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンが収率よく得られることを見出し、本発明に到達した
ものである。
【００１１】すなわち、本発明は、パークロロシクロペ
ンタジエンを気相中でフッ素化触媒存在下実質的に同時
に塩素およびフッ化水素と反応させることからなる一般
式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で
表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であ
って、フッ素化触媒が金属化合物の担持されている活性
炭または非担持の活性炭であることを特徴とするパーハ
ロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
ンタジエンを気相中でフッ素化触媒存在下実質的に同時
に塩素およびフッ化水素と反応させることからなる一般
式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で
表されるパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法であ
って、フッ素化触媒が金属化合物の担持されている活性
炭または非担持の活性炭であることを特徴とするパーハ
ロゲン化シクロペンテンの製造方法である。
【００１２】パークロロシクロペンタジエンは、どのよ
うな方法で製造したものであってもよいが、たとえば、
ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩素と
ともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３０℃
で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱する
ことで得ることができる。
うな方法で製造したものであってもよいが、たとえば、
ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩素と
ともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３０℃
で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱する
ことで得ることができる。
【００１３】本明細書において、１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロ−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンは、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテン−１をいう。
サフルオロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロ−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンは、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテン−１をいう。
【００１４】本発明に係る一般式（１）で表されるパー
ハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子ま
たはフッ素原子である。塩素原子の数は０〜７の整数で
あり、フッ素原子の数は１〜８の整数である。該ハロゲ
ン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（１）
で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に
限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテ
ン、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，
２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，
４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，
３−トリクロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロ
シクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，
４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，
３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロ
シクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシ
クロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシク
ロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテ
ンなどが挙げられる。
ハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子ま
たはフッ素原子である。塩素原子の数は０〜７の整数で
あり、フッ素原子の数は１〜８の整数である。該ハロゲ
ン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（１）
で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に
限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテ
ン、１−クロロ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，
２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，
４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，
３−トリクロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロ
シクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，
４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，
３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロ
シクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシ
クロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシク
ロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテ
ンなどが挙げられる。
【００１５】本発明に使用するフッ素化触媒は、４族、
５族、６族、７族、９族、１０族、１１族、１４族、１
５族から選ばれた１種以上の金属の化合物、その金属を
活性炭に担持した担持触媒、または金属を担持しない活
性炭である。
５族、６族、７族、９族、１０族、１１族、１４族、１
５族から選ばれた１種以上の金属の化合物、その金属を
活性炭に担持した担持触媒、または金属を担持しない活
性炭である。
【００１６】上記金属のうち、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、モリブデン、ニオブ、銅、アンチモン、チタ
ン、スズ、タンタルなどが好ましい。また、モリブデ
ン、ニオブ、タンタル、アンチモンがより好ましい。
ッケル、モリブデン、ニオブ、銅、アンチモン、チタ
ン、スズ、タンタルなどが好ましい。また、モリブデ
ン、ニオブ、タンタル、アンチモンがより好ましい。
【００１７】本発明で使用するフッ素化触媒の担体また
はそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。
本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、
泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石
炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを
原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものな
どがある。このような活性炭は、各種のものが市販され
ているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例
えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン
粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭
（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることが
できるが、当然これらの種類、製造業者に限られること
はない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用する
が、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識を
もって反応器の大きさを基準に決定することができる。
はそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。
本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、
泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石
炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを
原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものな
どがある。このような活性炭は、各種のものが市販され
ているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例
えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン
粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭
（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることが
できるが、当然これらの種類、製造業者に限られること
はない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用する
が、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識を
もって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００１８】本発明において使用する活性炭は比表面積
の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに
細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それ
ぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大
きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００
ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。した
がって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木
材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰など
を原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活
性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０
時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触
媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フ
ッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施
し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが
望ましい。
の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに
細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それ
ぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大
きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００
ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。した
がって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木
材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰など
を原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活
性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０
時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触
媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フ
ッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施
し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが
望ましい。
【００１９】また、高原子価状態でハロゲン化物を担持
する際には加水分解等により劣化しないように前もって
加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去する
のが望ましい。
する際には加水分解等により劣化しないように前もって
加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去する
のが望ましい。
【００２０】金属を担体に担持して用いる場合、担持金
属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属
単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好まし
く、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が
さらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので
取り扱いに注意する。
属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属
単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好まし
く、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が
さらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので
取り扱いに注意する。
【００２１】これらの担持触媒を調製する方法は限定さ
れないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または
２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液また
は液体の化合物である場合にはそのままで含浸させる
か、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状
態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状
のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完
全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
れないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または
２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液また
は液体の化合物である場合にはそのままで含浸させる
か、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状
態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状
のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完
全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
【００２２】金属の可溶性化合物としては、水、エタノ
ール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸
塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、
また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸など
の鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。
具体的には、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マン
ガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢
酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化モリブ
デン、塩化ニオブ、硝酸銅、塩化銅、五塩化アンチモ
ン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、四塩化チ
タン、三塩化チタン、四塩化スズ、五塩化タンタルなど
を用いることができるが、これらに限られない。
ール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸
塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、
また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸など
の鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。
具体的には、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マン
ガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢
酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化モリブ
デン、塩化ニオブ、硝酸銅、塩化銅、五塩化アンチモ
ン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、四塩化チ
タン、三塩化チタン、四塩化スズ、五塩化タンタルなど
を用いることができるが、これらに限られない。
【００２３】活性炭などの前記した担体にアンチモン、
モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズなどの高
原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれ
の高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方
法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の
前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロ
ゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性
な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶
剤：２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−
ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノー
ル、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、
加熱または／および減圧することで調製できる。
モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズなどの高
原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれ
の高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方
法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の
前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロ
ゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性
な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶
剤：２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−
ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノー
ル、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、
加熱または／および減圧することで調製できる。
【００２４】また、アンチモン化合物では比較的容易に
酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロ
ゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後
で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用する
こともできる。
酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロ
ゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後
で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用する
こともできる。
【００２５】この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒と
しては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化
アンチモン、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、五塩化
タンタル、四塩化スズ、四塩化チタンなどが挙げられ、
これらは複数を併せて使用することもできる。
しては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化
アンチモン、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、五塩化
タンタル、四塩化スズ、四塩化チタンなどが挙げられ、
これらは複数を併せて使用することもできる。
【００２６】何れの金属、方法を用いて調製した触媒
も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化
水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフ
ッ素化剤および／または塩素で処理することが有効であ
る。
も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化
水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフ
ッ素化剤および／または塩素で処理することが有効であ
る。
【００２７】本発明の方法で使用するフッ素化触媒が、
反応により活性を失った際には、再活性化することがで
きる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸
化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接
触させることで再活性化することができる。また、酸
素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜
酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあ
るいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つため
には好ましい場合がある。
反応により活性を失った際には、再活性化することがで
きる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸
化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接
触させることで再活性化することができる。また、酸
素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜
酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあ
るいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つため
には好ましい場合がある。
【００２８】本発明のパーハロゲン化シクロペンテンの
製造方法における反応温度は１００〜５００℃程度であ
り、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１２
０〜３５０℃である。反応温度がそれぞれ１００℃の下
限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を
高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こり
やすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネル
ギ−を必要とするため経済的に好ましくない。
製造方法における反応温度は１００〜５００℃程度であ
り、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１２
０〜３５０℃である。反応温度がそれぞれ１００℃の下
限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を
高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こり
やすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネル
ギ−を必要とするため経済的に好ましくない。
【００２９】本発明の方法において、反応領域へ供給す
るパークロロシクロペンタジエン／フッ化水素のモル比
は目的とする一般式（１）で表されるパーハロゲン化シ
クロペンテンの種類、反応温度により変わりうるが、１
／２〜１／６０である。例えば１，２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを得ようとする場合、１／６〜
１／５０であり、１／６〜１／４０が好ましく、１／６
〜１／３０がより好ましい。この際、目的とする一般式
（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがより
高次のフッ素化物であるときには、適宜フッ化水素の比
率を増加させることが好ましい。フッ化水素が過剰であ
ると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一方、
フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収
率も低下する。
るパークロロシクロペンタジエン／フッ化水素のモル比
は目的とする一般式（１）で表されるパーハロゲン化シ
クロペンテンの種類、反応温度により変わりうるが、１
／２〜１／６０である。例えば１，２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを得ようとする場合、１／６〜
１／５０であり、１／６〜１／４０が好ましく、１／６
〜１／３０がより好ましい。この際、目的とする一般式
（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがより
高次のフッ素化物であるときには、適宜フッ化水素の比
率を増加させることが好ましい。フッ化水素が過剰であ
ると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一方、
フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収
率も低下する。
【００３０】本発明の方法において、反応領域へ供給す
るパークロロシクロペンタジエン／塩素のモル比は１／
１〜１／５０であり、１／１〜１／３０が好ましく、１
／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５がさら
に好ましい。化学量論からみて反応において塩素はパー
ハロゲン化シクロペンテン１モルに対し１モル以上必要
であり、一方、過剰に使用することは反応を進める上で
は妨げとはならならないが、反応生成物に伴われる未反
応塩素の処理が困難になるので余り過剰に使用すること
は好ましくない。しかしながら、パーハロゲン化シクロ
ペンタン類が生成してもよい場合には塩素を過大に使用
することができる。
るパークロロシクロペンタジエン／塩素のモル比は１／
１〜１／５０であり、１／１〜１／３０が好ましく、１
／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５がさら
に好ましい。化学量論からみて反応において塩素はパー
ハロゲン化シクロペンテン１モルに対し１モル以上必要
であり、一方、過剰に使用することは反応を進める上で
は妨げとはならならないが、反応生成物に伴われる未反
応塩素の処理が困難になるので余り過剰に使用すること
は好ましくない。しかしながら、パーハロゲン化シクロ
ペンタン類が生成してもよい場合には塩素を過大に使用
することができる。
【００３１】反応圧力は特に限定されないが、装置の面
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存
在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間
は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、
さらに好ましくは２〜５０秒である。
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存
在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間
は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、
さらに好ましくは２〜５０秒である。
【００３２】反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水
素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良
く、ステンレス鋼、ハステロイTM、モネル、白金などが
好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料
で作ることもできる。
素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良
く、ステンレス鋼、ハステロイTM、モネル、白金などが
好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料
で作ることもできる。
【００３３】上記に示した反応からなる方法により製造
された一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペ
ンテンの混合物からなるフッ素化反応生成物は公知の方
法を適用して精製してもよい。例えば、塩化水素、未反
応のフッ化水素、塩素とともに反応器から液体または気
体状態で取り出された後、水または塩基性水溶液により
洗浄し、あるいは塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留も
しくは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸
性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により一
般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを
得ることができる。
された一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペ
ンテンの混合物からなるフッ素化反応生成物は公知の方
法を適用して精製してもよい。例えば、塩化水素、未反
応のフッ化水素、塩素とともに反応器から液体または気
体状態で取り出された後、水または塩基性水溶液により
洗浄し、あるいは塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留も
しくは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸
性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により一
般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを
得ることができる。
【００３４】しかしながら、本発明の方法で得られた生
成物について、後に述べる様なフッ素化をさらに行う場
合には必ずしもかかる精製を行う必要はない。すなわ
ち、反応で得られる塩化水素、未反応のフッ化水素など
を伴うフッ素化反応生成物は、酸性成分を除去しただけ
の一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテ
ンの混合物であってもよく、また酸性成分すら除く必要
のない場合もあり、単に酸性成分の含有量を減らすのみ
でもよい場合もある。
成物について、後に述べる様なフッ素化をさらに行う場
合には必ずしもかかる精製を行う必要はない。すなわ
ち、反応で得られる塩化水素、未反応のフッ化水素など
を伴うフッ素化反応生成物は、酸性成分を除去しただけ
の一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテ
ンの混合物であってもよく、また酸性成分すら除く必要
のない場合もあり、単に酸性成分の含有量を減らすのみ
でもよい場合もある。
【００３５】本発明の方法により得られた生成物は、さ
らにフッ素化を進めてオクタフルオロシクロペンテンに
転化させることができる。このフッ素化反応は、本発明
の方法において反応条件をより厳しくすること、たとえ
ば反応温度を高め、フッ化水素の比率を高めることなど
でも可能であるが、異なる反応形態をとることもでき
る。その方法は限定されないが、例えば、塩素化アルカ
ンまたは塩素化アルケンにおいて常用される金属フッ化
物による塩素−フッ素交換反応により行うことができ
る。この方法を採用する際には、本発明の方法で得られ
た一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテ
ンは混合物で用いることができる。この時酸性成分が少
量存在することは問題はないが、予め除いておくことが
好ましい。この方法で用いる金属フッ化物は、アルカリ
金属フッ化物などであり特に限定されないが、例えばフ
ッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フ
ッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。好
ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウムなどの化合物
である。
らにフッ素化を進めてオクタフルオロシクロペンテンに
転化させることができる。このフッ素化反応は、本発明
の方法において反応条件をより厳しくすること、たとえ
ば反応温度を高め、フッ化水素の比率を高めることなど
でも可能であるが、異なる反応形態をとることもでき
る。その方法は限定されないが、例えば、塩素化アルカ
ンまたは塩素化アルケンにおいて常用される金属フッ化
物による塩素−フッ素交換反応により行うことができ
る。この方法を採用する際には、本発明の方法で得られ
た一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンテ
ンは混合物で用いることができる。この時酸性成分が少
量存在することは問題はないが、予め除いておくことが
好ましい。この方法で用いる金属フッ化物は、アルカリ
金属フッ化物などであり特に限定されないが、例えばフ
ッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フ
ッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。好
ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウムなどの化合物
である。
【００３６】金属フッ化物の使用量としては、通常、原
料である一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8- A（Ａは０〜７の整
数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン
１モルに対してＡモル以上、好ましくはＡ〜１０Ａモ
ル、さらに好ましくはＡ〜５Ａモルである。反応溶媒は
必要に応じて使用することができ、例えばホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることがで
きる。また、必要に応じて上記の酸アミド類、スルホキ
シド類などの反応溶媒と相溶性のある炭化水素類（キシ
レンなど）を加えることができる。反応温度は、通常２
００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好ま
しくは８０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は使用す
る金属フッ化物の種類により適宜選択されるが、通常は
２４時間以内である。
料である一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ8- A（Ａは０〜７の整
数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン
１モルに対してＡモル以上、好ましくはＡ〜１０Ａモ
ル、さらに好ましくはＡ〜５Ａモルである。反応溶媒は
必要に応じて使用することができ、例えばホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることがで
きる。また、必要に応じて上記の酸アミド類、スルホキ
シド類などの反応溶媒と相溶性のある炭化水素類（キシ
レンなど）を加えることができる。反応温度は、通常２
００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好ま
しくは８０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は使用す
る金属フッ化物の種類により適宜選択されるが、通常は
２４時間以内である。
【００３７】
【実施例】以下に実施例をもって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
【００３８】［調製例１］３００ｍｌナス型フラスコ
に、１００℃〜１２０℃で減圧乾燥した粒状活性炭（武
田薬品工業（株）、粒状白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱
状炭・４〜６メッシュ）１００ｍｌを入れ、滴下ロ−ト
より五塩化アンチモン５０ｇを良く振り混ぜながら５０
℃以下で滴下した。
に、１００℃〜１２０℃で減圧乾燥した粒状活性炭（武
田薬品工業（株）、粒状白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱
状炭・４〜６メッシュ）１００ｍｌを入れ、滴下ロ−ト
より五塩化アンチモン５０ｇを良く振り混ぜながら５０
℃以下で滴下した。
【００３９】得られた触媒１００ｍｌを電気炉を備えた
円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、
内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に充填し、窒素（２０
ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体と
したフッ化水素を０．６ｇ／分で導入しながら、反応管
を室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時
間その状態を保った。フッ化水素を止め、反応管を室温
まで冷却した後、塩素を５ｍｌ／分で導入しながら、室
温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間そ
の状態を保ち触媒（Ｓｂ／Ｃ）の調製を行った。
円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、
内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に充填し、窒素（２０
ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体と
したフッ化水素を０．６ｇ／分で導入しながら、反応管
を室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時
間その状態を保った。フッ化水素を止め、反応管を室温
まで冷却した後、塩素を５ｍｌ／分で導入しながら、室
温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間そ
の状態を保ち触媒（Ｓｂ／Ｃ）の調製を行った。
【００４０】［実施例１］調製例１で調製した触媒１０
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（SUS304製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（３０ｍｌ
／分）および反応器上部に接続した気化器で気体とした
フッ化水素を０．６４ｇ／分の速度で流しながら、徐々
に昇温し反応管の温度が１９０℃に達したところで窒素
ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン７７．９
ｇ及びフッ化水素１６４．０ｇを４．２５時間で供給し
た。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に
回収し、得られた６３．６ｇの有機物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、１，２−ジクロロ−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペン
テン７４．０％（クロマトグラムでの面積％、検出器：
ＦＩＤ、以下同じ）、１，１，２−トリクロロ−２，
３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンタ
ン０．２％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン
１９．２％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテ
ン４．２％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン
０．３％の組成であった。
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（SUS304製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（３０ｍｌ
／分）および反応器上部に接続した気化器で気体とした
フッ化水素を０．６４ｇ／分の速度で流しながら、徐々
に昇温し反応管の温度が１９０℃に達したところで窒素
ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン７７．９
ｇ及びフッ化水素１６４．０ｇを４．２５時間で供給し
た。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に
回収し、得られた６３．６ｇの有機物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、１，２−ジクロロ−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペン
テン７４．０％（クロマトグラムでの面積％、検出器：
ＦＩＤ、以下同じ）、１，１，２−トリクロロ−２，
３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンタ
ン０．２％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン
１９．２％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテ
ン４．２％、ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン
０．３％の組成であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】［実施例２］調製例１で調製した触媒１０
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４
００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（３
０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体
としたフッ化水素を０．７５ｇ／分の速度で流しなが
ら、徐々に昇温し反応管の温度が１７０℃に達したとこ
ろで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン
７８．６ｇ及びフッ化水素１８０．４ｇを４時間で供給
した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中
に回収し、得られた６１．８ｇの有機物をガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示す。
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４
００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（３
０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体
としたフッ化水素を０．７５ｇ／分の速度で流しなが
ら、徐々に昇温し反応管の温度が１７０℃に達したとこ
ろで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン
７８．６ｇ及びフッ化水素１８０．４ｇを４時間で供給
した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中
に回収し、得られた６１．８ｇの有機物をガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４３】［実施例３］調製例１で調製した触媒１０
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４
００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（５
０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体
としたフッ化水素を０．６２ｇ／分の速度で流しなが
ら、徐々に昇温し反応管の温度が２００℃に達したとこ
ろで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン
６４．９ｇ及びフッ化水素１３０．１ｇを３．５時間
で供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラ
ップ中に回収し、得られた５５．３ｇの有機物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４
００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（５
０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体
としたフッ化水素を０．６２ｇ／分の速度で流しなが
ら、徐々に昇温し反応管の温度が２００℃に達したとこ
ろで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン
６４．９ｇ及びフッ化水素１３０．１ｇを３．５時間
で供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラ
ップ中に回収し、得られた５５．３ｇの有機物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４４】［実施例４］調製例１で調製した触媒１０
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４
００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（６
０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体
としたフッ化水素を０．７２ｇ／分の速度で流しなが
ら、徐々に昇温し反応管の温度が３００℃に達したとこ
ろで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン
３７．８ｇ及びフッ化水素８６．５ｇを２時間で供給
した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中
に回収し、得られた３２．０ｇの有機物をガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示す。
０ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる
気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４
００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（６
０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体
としたフッ化水素を０．７２ｇ／分の速度で流しなが
ら、徐々に昇温し反応管の温度が３００℃に達したとこ
ろで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン
３７．８ｇ及びフッ化水素８６．５ｇを２時間で供給
した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中
に回収し、得られた３２．０ｇの有機物をガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４５】［調製例２］１リットルガラス製フラスコ
に、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロ
ームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、
４〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加
温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分
の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を
導入して常圧として活性炭触媒Ｃを調製した。
に、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロ
ームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、
４〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加
温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分
の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を
導入して常圧として活性炭触媒Ｃを調製した。
【００４６】［実施例５］調製例２で調製した触媒
（Ｃ；活性炭）２００ｍｌを充填した電気炉を備えた円
筒形反応管からなる気相反応装置（SUS304製、内径２５
ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／
分）、塩素（７０ｍｌ／分）および反応器上部に接続し
た気化器で気体としたフッ化水素を４０ｇ／時の速度で
流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が約３４０℃に
達したところで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペ
ンタジエン１６．２ｇ／時及びフッ化水素５０．４ｇ／
時の速度に調節して、４．２５時間でヘキサクロロシク
ロペンタジエン７７．９ｇ及びフッ化水素１６４．０ｇ
を供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラ
ップ中に回収し、得られた有機物５９．１ｇをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテン０．１％、１，１−ジクロロオク
タフルオロシクロペンタン４４．７％、１，２−ジクロ
ロヘキサフルオロシクロペンテン２７．７％、１，１，
２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン１６．１
％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン６．３
％、テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン１．８
％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン１．７
％の組成であった。結果を表２に示す。
（Ｃ；活性炭）２００ｍｌを充填した電気炉を備えた円
筒形反応管からなる気相反応装置（SUS304製、内径２５
ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／
分）、塩素（７０ｍｌ／分）および反応器上部に接続し
た気化器で気体としたフッ化水素を４０ｇ／時の速度で
流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が約３４０℃に
達したところで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペ
ンタジエン１６．２ｇ／時及びフッ化水素５０．４ｇ／
時の速度に調節して、４．２５時間でヘキサクロロシク
ロペンタジエン７７．９ｇ及びフッ化水素１６４．０ｇ
を供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラ
ップ中に回収し、得られた有機物５９．１ｇをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテン０．１％、１，１−ジクロロオク
タフルオロシクロペンタン４４．７％、１，２−ジクロ
ロヘキサフルオロシクロペンテン２７．７％、１，１，
２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン１６．１
％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン６．３
％、テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン１．８
％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン１．７
％の組成であった。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】［実施例６〜９］調製例２で調製した触媒
（Ｃ；活性炭）を用いて、表２に示す条件で実施例５と
同様の試験を行った。生成物組成の分析はいずれも定常
状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時
間でそれぞれ異なっていた。結果を表２に示す。
（Ｃ；活性炭）を用いて、表２に示す条件で実施例５と
同様の試験を行った。生成物組成の分析はいずれも定常
状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時
間でそれぞれ異なっていた。結果を表２に示す。
【００４９】
【発明の効果】本発明のパーハロゲン化シクロペンテン
の製造方法は、工業用原料として入手の容易なパークロ
ロシクロペンタジエンから１段の反応工程で１，２−ジ
クロロヘキサフルオロシクロペンテンなどのクロロフル
オロシクロペンテン類を工業的規模で製造できるという
効果を奏する。
の製造方法は、工業用原料として入手の容易なパークロ
ロシクロペンタジエンから１段の反応工程で１，２−ジ
クロロヘキサフルオロシクロペンテンなどのクロロフル
オロシクロペンテン類を工業的規模で製造できるという
効果を奏する。
Claims (10)
- 【請求項１】パークロロシクロペンタジエンを気相中で
フッ素化触媒存在下実質的に同時に塩素およびフッ化水
素と反応させることからなる一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ
8-A（Ａは０〜７の整数を表す）で表されるパーハロゲ
ン化シクロペンテンの製造方法であって、フッ素化触媒
が金属化合物の担持されている活性炭または非担持の活
性炭であることを特徴とするパーハロゲン化シクロペン
テンの製造方法。 - 【請求項２】パークロロシクロペンタジエン１モルに対
し塩素が１モル以上である請求項１記載のパーハロゲン
化シクロペンテンの製造方法。 - 【請求項３】フッ素化触媒が４族、５族、６族、７族、
９族、１０族、１１族、１４族、１５族から選ばれた１
種以上の金属を活性炭に担持させた触媒である請求項１
乃至２の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペンテン
の製造方法。 - 【請求項４】金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、
モリブデン、ニオブ、銅、アンチモン、チタン、スズ、
タンタルから選ばれた１種以上の金属ある請求項３記載
のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。 - 【請求項５】フッ素化触媒が表面積４００ｍ2／ｇ以上
且つ細孔容積０．１ｃｍ3／ｇ以上の活性炭である請求
項１乃至２の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペン
テンの製造方法。 - 【請求項６】フッ素化触媒がアンチモン、チタン、ス
ズ、タンタルから選ばれた１種以上の金属を含むことを
特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載のパーハロゲ
ン化シクロペンテンの製造方法。 - 【請求項７】フッ素化触媒がアンチモンハロゲン化物、
チタンハロゲン化物、スズハロゲン化物、タンタルハロ
ゲン化物から選ばれた１種以上の化合物を活性炭に担持
させた触媒であることを特徴とする請求項６記載のパー
ハロゲン化シクロペンテンの製造方法。 - 【請求項８】フッ素化触媒が五塩化アンチモンを活性炭
に担持させた触媒であることを特徴とする請求項６記載
のパーハロゲン化シクロペンテンの製造方法。 - 【請求項９】一般式（１）で表されるパーハロゲン化シ
クロペンテンが１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンである請求項１乃至９の何れかに記載のパーハ
ロゲン化シクロペンテンの製造方法。 - 【請求項１０】パークロロシクロペンタジエンに対する
フッ化水素のモル比を２〜６０、塩素のモル比を１〜５
０とし、反応温度１００〜５００℃、反応圧力１〜１０
ｋｇ／ｃｍ2、接触時間０．１〜３００秒とすることを
特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のパーハロ
ゲン化シクロペンテンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30146699A JP3849089B2 (ja) | 1998-11-30 | 1999-10-22 | パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33942098 | 1998-11-30 | ||
| JP10-339420 | 1998-11-30 | ||
| JP30146699A JP3849089B2 (ja) | 1998-11-30 | 1999-10-22 | パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226345A true JP2000226345A (ja) | 2000-08-15 |
| JP3849089B2 JP3849089B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=26562699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30146699A Expired - Fee Related JP3849089B2 (ja) | 1998-11-30 | 1999-10-22 | パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3849089B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241324A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Nippon Zeon Co Ltd | パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 |
| JPWO2008120652A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-15 | 昭和電工株式会社 | 含塩素含フッ素化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-10-22 JP JP30146699A patent/JP3849089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241324A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Nippon Zeon Co Ltd | パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 |
| JPWO2008120652A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-15 | 昭和電工株式会社 | 含塩素含フッ素化合物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3849089B2 (ja) | 2006-11-22 |
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