JP2002241324A - パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 - Google Patents
パーハロゲン化５員環化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素化シクロペンタンの製造原料として有
用なフッ素を含有するパーハロゲン化シクロペンタン、
パーハロゲン化シクロペンテンを工業的規模で製造する
方法を提供する。 【解決手段】シクロペンタン、シクロペンテン、部分的
に塩素原子またはフッ素原子でハロゲン化された含水素
シクロペンテンまたは含水素シクロペンタン類を原料と
して、触媒上で塩素とフッ化水素を実質的に同時に反応
させる。
用なフッ素を含有するパーハロゲン化シクロペンタン、
パーハロゲン化シクロペンテンを工業的規模で製造する
方法を提供する。 【解決手段】シクロペンタン、シクロペンテン、部分的
に塩素原子またはフッ素原子でハロゲン化された含水素
シクロペンテンまたは含水素シクロペンタン類を原料と
して、触媒上で塩素とフッ化水素を実質的に同時に反応
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系洗浄剤、
フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、もしくはエッ
チング剤等に有用なオクタフルオロシクロペンテンの製
造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中
間体として有用なパーハロゲン化５員環化合物の製造方
法に関する。たとえば、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタンは貴金属触媒で水素により還元してヘ
プタフルオロシクロペンタンを製造することができる。
フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、もしくはエッ
チング剤等に有用なオクタフルオロシクロペンテンの製
造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中
間体として有用なパーハロゲン化５員環化合物の製造方
法に関する。たとえば、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタンは貴金属触媒で水素により還元してヘ
プタフルオロシクロペンタンを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】クロロフルオロシクロペンテン類をフッ
素化してクロロフルオロシクロペンタン類を製造する方
法としては、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテンに２５℃で五塩化バナジウムによりフッ素付加さ
せて１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの
得られることが文献(J. of Fluorine Chem.,49(3),385-
400(1990))に記載されている。
素化してクロロフルオロシクロペンタン類を製造する方
法としては、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテンに２５℃で五塩化バナジウムによりフッ素付加さ
せて１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの
得られることが文献(J. of Fluorine Chem.,49(3),385-
400(1990))に記載されている。
【０００３】ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン
誘導体の二重結合をフッ素以外のハロゲンで飽和させる
方法には、１，２−ジクロヘキサフルオロシクロペンテ
ンにＵＶ光照射下７０℃で塩素を付加させる方法が知ら
れている（J. Am. Chem. Soc. 67,1235[1945])。また、
同文献には、塩素の代わりに三フッ化アンチモンを使用
して圧力下加熱により、１，２−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタ
ン、デカフルオロシクロペンタンが少量生成することが
記載されている。
誘導体の二重結合をフッ素以外のハロゲンで飽和させる
方法には、１，２−ジクロヘキサフルオロシクロペンテ
ンにＵＶ光照射下７０℃で塩素を付加させる方法が知ら
れている（J. Am. Chem. Soc. 67,1235[1945])。また、
同文献には、塩素の代わりに三フッ化アンチモンを使用
して圧力下加熱により、１，２−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタ
ン、デカフルオロシクロペンタンが少量生成することが
記載されている。
【０００４】また、テトラクロロエチレンを五塩化アン
チモン触媒存在下塩素とフッ化水素を反応させてトリク
ロロトリフルオロエタンを製造する方法は広く行われて
いた。
チモン触媒存在下塩素とフッ化水素を反応させてトリク
ロロトリフルオロエタンを製造する方法は広く行われて
いた。
【０００５】米国特許第３，１４９，１７０号明細書に
は、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミナ−ク
ロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ化水素
を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られることが開
示されている。
は、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミナ−ク
ロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ化水素
を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られることが開
示されている。
【０００６】１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペ
ンタンの製造方法としては、米国特許明細書第５，４１
６，２４６号に、１，２−ジクロロオクタフルオロシク
ロペンタンをヘキサフルオロプロペンと共に１３０℃に
加熱した塩化フッ化アルミニウムに通じて異性化する方
法が知られている。
ンタンの製造方法としては、米国特許明細書第５，４１
６，２４６号に、１，２−ジクロロオクタフルオロシク
ロペンタンをヘキサフルオロプロペンと共に１３０℃に
加熱した塩化フッ化アルミニウムに通じて異性化する方
法が知られている。
【０００７】さらに、特開２０００−１９８７５２にお
いては、水素原子を含まないパーハロゲン化された５員
環化合物を実質的に塩素とフッ化水素を同時に反応さ
せ、主に1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを
合成する方法が提案されている。
いては、水素原子を含まないパーハロゲン化された５員
環化合物を実質的に塩素とフッ化水素を同時に反応さ
せ、主に1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを
合成する方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】パーハロゲン化された
５員環化合物について実質的に塩素化とフッ素化を同時
に行い1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを製
造する方法は知られている。しかし、原料のパーハロゲ
ン化された５員環化合物 (例. ヘキサクロロシクロペン
タジエン) を得るためは、過酷な条件での反応が必要と
なる。たとえば、ヘキサクロロシクロペンタジエンの場
合、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩
素とともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３
０℃で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱
することで得られる。このような条件では、装置の腐
食、および、加熱のために莫大なエネルギーを消費する
ので地球温暖化等の環境への影響が懸念される。また、
完全に塩素化されたオクタクロロシクロペンテンを出発
原料とした場合、この化合物の融点は38℃であり、常温
での取り扱いが困難である。
５員環化合物について実質的に塩素化とフッ素化を同時
に行い1,1-ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを製
造する方法は知られている。しかし、原料のパーハロゲ
ン化された５員環化合物 (例. ヘキサクロロシクロペン
タジエン) を得るためは、過酷な条件での反応が必要と
なる。たとえば、ヘキサクロロシクロペンタジエンの場
合、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩
素とともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３
０℃で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱
することで得られる。このような条件では、装置の腐
食、および、加熱のために莫大なエネルギーを消費する
ので地球温暖化等の環境への影響が懸念される。また、
完全に塩素化されたオクタクロロシクロペンテンを出発
原料とした場合、この化合物の融点は38℃であり、常温
での取り扱いが困難である。
【０００９】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
したフッ素原子を含むパーハロゲン化５員環化合物の製
造方法を確立するべく、各種の製造プロセスについて鋭
意検討を加えたところ、入手容易なシクロペンタン、シ
クロペンテン、部分的に塩素化されたシクロペンタンま
たは部分的に塩素化されたシクロペンテンをフッ化水素
で気相フッ素化するにあたって、特定の触媒を用い塩素
を同時に反応させることで、目的とするフッ素化された
化シクロペンタン類が比較的温和な条件で得られること
を見出し、本発明に到達したものである。また、部分的
に塩素化されたシクロペンタン、シクロペンテンの混合
物では塩素化度が７以下のものは、通常、常温で液体で
ある特徴を有する。
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
したフッ素原子を含むパーハロゲン化５員環化合物の製
造方法を確立するべく、各種の製造プロセスについて鋭
意検討を加えたところ、入手容易なシクロペンタン、シ
クロペンテン、部分的に塩素化されたシクロペンタンま
たは部分的に塩素化されたシクロペンテンをフッ化水素
で気相フッ素化するにあたって、特定の触媒を用い塩素
を同時に反応させることで、目的とするフッ素化された
化シクロペンタン類が比較的温和な条件で得られること
を見出し、本発明に到達したものである。また、部分的
に塩素化されたシクロペンタン、シクロペンテンの混合
物では塩素化度が７以下のものは、通常、常温で液体で
ある特徴を有する。
【００１０】本発明は、下記の一般式(1)もしくは一般
式（3）で定義される含水素５員環化合物、またはこれ
らの混合物を触媒の存在下、気相にて塩素とフッ化水素
を実質的に同時に反応させることからなる炭素、塩素お
よびフッ素からなるフッ素原子数の増えたパーハロゲン
化５員環化合物の製造方法である。
式（3）で定義される含水素５員環化合物、またはこれ
らの混合物を触媒の存在下、気相にて塩素とフッ化水素
を実質的に同時に反応させることからなる炭素、塩素お
よびフッ素からなるフッ素原子数の増えたパーハロゲン
化５員環化合物の製造方法である。
【００１１】一般式(1) c-C5HpClqFr（式中、p+q+r=1
0、 1≦p≦10、0≦q≦9, 、0≦r≦8、但しp、q、rは正
の整数を表す。） 一般式(2) c-C5HsCltFu （式中、s+t+u=8、 1≦s≦8、0
≦t≦7, 、0≦u≦7、但しs、t、uは正の整数を表す。） 一般式(3) c-C5HvClwFx （式中、v+w+x=6、1≦v≦5、0
≦w≦5, 、0≦x≦5、但しx、y、zは正の整数を表す。） 本明細書において実質的に同時とは塩素とフッ化水素の
両方を同一の反応系に供給して両者が共存した状態で反
応させることをいうが、それぞれを断続的に供給して時
間平均的に類似の共存環境を設定してもよい。本明細書
において、原料化合物に含まれる「塩素原子」は、矛盾
のない範囲において臭素原子またはヨウ素原子であって
もよい。
0、 1≦p≦10、0≦q≦9, 、0≦r≦8、但しp、q、rは正
の整数を表す。） 一般式(2) c-C5HsCltFu （式中、s+t+u=8、 1≦s≦8、0
≦t≦7, 、0≦u≦7、但しs、t、uは正の整数を表す。） 一般式(3) c-C5HvClwFx （式中、v+w+x=6、1≦v≦5、0
≦w≦5, 、0≦x≦5、但しx、y、zは正の整数を表す。） 本明細書において実質的に同時とは塩素とフッ化水素の
両方を同一の反応系に供給して両者が共存した状態で反
応させることをいうが、それぞれを断続的に供給して時
間平均的に類似の共存環境を設定してもよい。本明細書
において、原料化合物に含まれる「塩素原子」は、矛盾
のない範囲において臭素原子またはヨウ素原子であって
もよい。
【００１２】本発明の方法による出発原料となる一般式
（1）、一般式(2)または一般式(3)で表される含水素５
員環化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、部分
的に塩素および／またはフッ素によってハロゲン化され
たシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエ
ンであり、具体的にはc-C5H10, c-C5H9Cl, c-C5H8Cl2,
c-C5H7Cl3, c-C5H6Cl4, c-C5H5Cl5, c-C5H4Cl6, c-C5H3
Cl7, c-C5H2Cl8, c-C5HCl9, c-C5H8, c-C5H7Cl, c-C5H6
Cl2, c-C5H5Cl3, c-C5H4Cl4, c-C5H3Cl5, c-C5H2Cl6、c
-C5HCl7、c-C5HCl5、c-C5H2Cl4、c-C5H3Cl3、c-C5H4Cl2
およびc-C5H5Cl等、ならびにこれらの任意の数の塩素原
子がフッ素で置換された含水素五員環化合物が例示され
る。
（1）、一般式(2)または一般式(3)で表される含水素５
員環化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、部分
的に塩素および／またはフッ素によってハロゲン化され
たシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエ
ンであり、具体的にはc-C5H10, c-C5H9Cl, c-C5H8Cl2,
c-C5H7Cl3, c-C5H6Cl4, c-C5H5Cl5, c-C5H4Cl6, c-C5H3
Cl7, c-C5H2Cl8, c-C5HCl9, c-C5H8, c-C5H7Cl, c-C5H6
Cl2, c-C5H5Cl3, c-C5H4Cl4, c-C5H3Cl5, c-C5H2Cl6、c
-C5HCl7、c-C5HCl5、c-C5H2Cl4、c-C5H3Cl3、c-C5H4Cl2
およびc-C5H5Cl等、ならびにこれらの任意の数の塩素原
子がフッ素で置換された含水素五員環化合物が例示され
る。
【００１３】本発明の製造方法にかかる出発原料として
は、一般式（1）、一般式(2)または一般式(3)で表され
る含水素５員環化合物で構成される混合物も使用可能で
ある。さらに、出発原料には、パーハロゲン化５員環化
合物、特に水素を含まない塩素化５員環化合物、例え
ば、ヘキサクロロシクロペンタジエンやオクタクロロシ
クロペンテンが混合されていてもよい。
は、一般式（1）、一般式(2)または一般式(3)で表され
る含水素５員環化合物で構成される混合物も使用可能で
ある。さらに、出発原料には、パーハロゲン化５員環化
合物、特に水素を含まない塩素化５員環化合物、例え
ば、ヘキサクロロシクロペンタジエンやオクタクロロシ
クロペンテンが混合されていてもよい。
【００１４】また、本反応生成物であるパーハロゲン化
５員環化合物、例えば、１−クロロヘプタフルオロシク
ロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５
−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テ
トラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペ
ンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，
５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，
３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４
−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フル
オロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテン、
１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペ
ンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロ
ペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペン
タン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタ
ン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフル
オロシクロペンタンを原料に添加することもできる。こ
れらの化合物は反応条件を選択することでさらにフッ素
化された化合物とすることができる。目的化合物を高収
率で得るために、混合物からなる出発原料は下に定義さ
れる平均塩素化度が３以上のものが好ましく、５以上の
ものがより好ましく、７以上のものがさらに好ましい。
しかし、平均塩素化度が7以上のものを出発原料とした
場合、常温で固体になる場合がある。特に、冬季等の操
業において、配管内等で固化する懸念があるので、固化
防止の点で平均塩素化度を7.６以下が好ましい。
５員環化合物、例えば、１−クロロヘプタフルオロシク
ロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペ
ンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５
−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テ
トラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペ
ンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，
５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，
３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４
−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フル
オロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテン、
１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペ
ンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロ
ペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペン
タン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタ
ン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフル
オロシクロペンタンを原料に添加することもできる。こ
れらの化合物は反応条件を選択することでさらにフッ素
化された化合物とすることができる。目的化合物を高収
率で得るために、混合物からなる出発原料は下に定義さ
れる平均塩素化度が３以上のものが好ましく、５以上の
ものがより好ましく、７以上のものがさらに好ましい。
しかし、平均塩素化度が7以上のものを出発原料とした
場合、常温で固体になる場合がある。特に、冬季等の操
業において、配管内等で固化する懸念があるので、固化
防止の点で平均塩素化度を7.６以下が好ましい。
【００１５】さらに、出発原料は所望により、上記化合
物に加えて、たとえば、反応において発生する熱の除熱
のために、CnFn+2 (n:整数)の一般式で表されるパーフ
ルオロカーボン類を添加して供給することも可能であ
る。
物に加えて、たとえば、反応において発生する熱の除熱
のために、CnFn+2 (n:整数)の一般式で表されるパーフ
ルオロカーボン類を添加して供給することも可能であ
る。
【００１６】本明細書では、便宜上、これらの化合物の
混合物を表すために平均塩素化度、平均水素化度平均フ
ッ素化度を定義する。平均塩素化度とは、各化合物の塩
素数と百分率の積の総和であり、平均水素化度とは同様
に、各化合物の水素数と百分率の積の総和である。例示
すると、Ｃ５Ｈ４Ｃｌ６（４０％）、Ｃ５Ｈ３Ｃｌ
５（３０％）、Ｃ５ＨＣｌ５（２０％）、Ｃ５ＨＣｌ４
Ｆ５（１０％）で構成される混合物の場合、平均塩素化
度は5.4、平均水素化度は2.8、平均フッ素化度は0.1と
なる。 (計算式) 平均塩素化度=6×0.40 + 5×0.30 + 5×0.20 +4×0.10＝5.44 平均水素化度=4×0.40 + 3×0.30 + 1×0.20 +1×0.10=2.80 平均フッ素化度=0×0.40 + 0×0.30 + 0×0.20 +1×0.10=0.10 この様な部分的に塩素化されたシクロペンタン、部分的
に塩素化されたシクロペンテンまたは部分的に塩素化さ
れたシクロペンタンタジエンは、シクロペンタジエン、
シクロペンテンまたはシクロペンタンを塩素と加熱した
り、塩素と共にラジカル開始剤または紫外線などのエネ
ルギー線の照射することで得られる。たとえば、ｉｎ−
ｓｉｔｕでジシクロペンタジエンを熱分解して生成させ
たシクロペンタジエンを塩素化シクロペンタン中に塩素
とともに吹き込み生成させた低塩素化シクロペンテンを
さらに塩素化することで平均塩素化度５から７程度の塩
素化シクロペンタンを得ることができる。
混合物を表すために平均塩素化度、平均水素化度平均フ
ッ素化度を定義する。平均塩素化度とは、各化合物の塩
素数と百分率の積の総和であり、平均水素化度とは同様
に、各化合物の水素数と百分率の積の総和である。例示
すると、Ｃ５Ｈ４Ｃｌ６（４０％）、Ｃ５Ｈ３Ｃｌ
５（３０％）、Ｃ５ＨＣｌ５（２０％）、Ｃ５ＨＣｌ４
Ｆ５（１０％）で構成される混合物の場合、平均塩素化
度は5.4、平均水素化度は2.8、平均フッ素化度は0.1と
なる。 (計算式) 平均塩素化度=6×0.40 + 5×0.30 + 5×0.20 +4×0.10＝5.44 平均水素化度=4×0.40 + 3×0.30 + 1×0.20 +1×0.10=2.80 平均フッ素化度=0×0.40 + 0×0.30 + 0×0.20 +1×0.10=0.10 この様な部分的に塩素化されたシクロペンタン、部分的
に塩素化されたシクロペンテンまたは部分的に塩素化さ
れたシクロペンタンタジエンは、シクロペンタジエン、
シクロペンテンまたはシクロペンタンを塩素と加熱した
り、塩素と共にラジカル開始剤または紫外線などのエネ
ルギー線の照射することで得られる。たとえば、ｉｎ−
ｓｉｔｕでジシクロペンタジエンを熱分解して生成させ
たシクロペンタジエンを塩素化シクロペンタン中に塩素
とともに吹き込み生成させた低塩素化シクロペンテンを
さらに塩素化することで平均塩素化度５から７程度の塩
素化シクロペンタンを得ることができる。
【００１７】また、シクロペンテン、シクロペンタン等
のハロゲン化されていない5員環化合物、もしくは平均
塩素化度の低い5員環化合物を活性炭等の触媒上でフッ
化水素ガスを反応させることによって生成する含塩素含
フッ素含水素5員環化合物も原料として使用可能であ
る。
のハロゲン化されていない5員環化合物、もしくは平均
塩素化度の低い5員環化合物を活性炭等の触媒上でフッ
化水素ガスを反応させることによって生成する含塩素含
フッ素含水素5員環化合物も原料として使用可能であ
る。
【００１８】さらに、含フッ素含水素5員環化合物であ
る１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシ
クロペンタン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプ
タフルオロシクロペンテンなども原料として使用でき
る。
る１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシ
クロペンタン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプ
タフルオロシクロペンテンなども原料として使用でき
る。
【００１９】本発明により製造されるパーハロゲン化５
員環化合物は炭素、塩素、フッ素原子で構成され、炭素
数は5に限定される。塩素原子の数は1〜9の整数であ
り、フッ素原子の数は1〜9の整数である。炭素炭素二重
結合を一つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する
塩素原子、フッ素原子の総和は8になり、炭素炭素二重
結合を二つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する
塩素原子、フッ素原子の総和は6になり、炭素炭素二重
結合を含まない５員環化合物の場合、化合物を構成する
塩素原子、フッ素原子の総和は10になる。該ハロゲン原
子はどの炭素原子に結合してもよい。
員環化合物は炭素、塩素、フッ素原子で構成され、炭素
数は5に限定される。塩素原子の数は1〜9の整数であ
り、フッ素原子の数は1〜9の整数である。炭素炭素二重
結合を一つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する
塩素原子、フッ素原子の総和は8になり、炭素炭素二重
結合を二つ含む５員環化合物の場合、化合物を構成する
塩素原子、フッ素原子の総和は6になり、炭素炭素二重
結合を含まない５員環化合物の場合、化合物を構成する
塩素原子、フッ素原子の総和は10になる。該ハロゲン原
子はどの炭素原子に結合してもよい。
【００２０】本発明の方法により製造される生成物は特
に限定されないが、例えば、１−クロロヘプタフルオロ
シクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，
５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，
４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシ
クロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−
３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロ
ロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ
−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−
５−フルオロシクロペンテン、１，１，２，２−テトラ
クロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−ト
リクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジク
ロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロ
オクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシ
クロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンなどが
好ましく、特に１，１−ジクロロオクタフルオロシクロ
ペンタン、１，1,２−トリクロロヘプタフルオロシクロ
ペンタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンはヘプ
タフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペン
テン等の有用な物質の原料として好ましい。
に限定されないが、例えば、１−クロロヘプタフルオロ
シクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，
５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，
４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシ
クロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−
３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロ
ロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ
−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−
５−フルオロシクロペンテン、１，１，２，２−テトラ
クロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−ト
リクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジク
ロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロ
オクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシ
クロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンなどが
好ましく、特に１，１−ジクロロオクタフルオロシクロ
ペンタン、１，1,２−トリクロロヘプタフルオロシクロ
ペンタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンはヘプ
タフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペン
テン等の有用な物質の原料として好ましい。
【００２１】本発明に使用するフッ素化触媒は、４族、
５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２
族、１３族、１４族、１５族から選ばれた１種以上の金
属の化合物、その金属を活性炭に担持した担持触媒、ま
たは金属を担持しない活性炭である。
５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２
族、１３族、１４族、１５族から選ばれた１種以上の金
属の化合物、その金属を活性炭に担持した担持触媒、ま
たは金属を担持しない活性炭である。
【００２２】上記金属のうち、クロム、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウ
ム、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、スズ、タンタルな
どが好ましい。また、クロム、鉄、モリブデン、ニオ
ブ、タンタルがより好ましい。
ルト、ニッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウ
ム、亜鉛、銅、アンチモン、チタン、スズ、タンタルな
どが好ましい。また、クロム、鉄、モリブデン、ニオ
ブ、タンタルがより好ましい。
【００２３】本発明で使用するフッ素化触媒の担体また
はそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。
本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、
泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石
炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを
原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものな
どがある。このような活性炭は、各種のものが市販され
ているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例
えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン
粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭
（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることが
できるが、当然これらの種類、製造業者に限られること
はない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用する
が、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識を
もって反応器の大きさを基準に決定することができる。
はそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。
本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、
泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石
炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを
原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものな
どがある。このような活性炭は、各種のものが市販され
ているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例
えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン
粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭
（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることが
できるが、当然これらの種類、製造業者に限られること
はない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用する
が、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識を
もって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００２４】本発明において使用する活性炭は比表面積
の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに
細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それ
ぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大
きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００
ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。した
がって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木
材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰など
を原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活
性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０
時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触
媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フ
ッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施
し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが
望ましい。
の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに
細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それ
ぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大
きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００
ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。した
がって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木
材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰など
を原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活
性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０
時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触
媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フ
ッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施
し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが
望ましい。
【００２５】また、高原子価状態でハロゲン化物を担持
する際には加水分解等により劣化しないように前もって
加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去する
のが望ましい。
する際には加水分解等により劣化しないように前もって
加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去する
のが望ましい。
【００２６】金属を担体に担持して用いる場合、担持金
属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属
単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好まし
く、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が
さらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので
取り扱いに注意する。
属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属
単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好まし
く、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が
さらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので
取り扱いに注意する。
【００２７】これらの担持触媒を調製する方法は限定さ
れないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または
２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液また
は液体の化合物である場合にはそのままで含浸させる
か、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状
態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状
のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完
全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
れないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または
２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液また
は液体の化合物である場合にはそのままで含浸させる
か、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状
態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状
のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完
全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
【００２８】金属の可溶性化合物としては、水、エタノ
ール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸
塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、
また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸など
の鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロ
ム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガ
ン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩
化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、硝酸鉄、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化ニオブ、硝
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸
銅、塩化銅、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五
フッ化アンチモン、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩
化スズ、五塩化タンタルなどを用いることができるが、
これらに限られない。
ール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸
塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、
また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸など
の鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロ
ム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガ
ン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸ニッケル、塩
化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、硝酸鉄、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化ニオブ、硝
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸
銅、塩化銅、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五
フッ化アンチモン、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩
化スズ、五塩化タンタルなどを用いることができるが、
これらに限られない。
【００２９】活性炭などの前記した担体にアンチモン、
モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズなどの高
原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれ
の高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方
法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の
前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロ
ゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性
な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶
剤：２，２−ジクロ−１，１，１−トリフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−
ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノー
ル、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、
加熱または／および減圧することで調製できる。
モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズなどの高
原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれ
の高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方
法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の
前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロ
ゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性
な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶
剤：２，２−ジクロ−１，１，１−トリフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−
ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノー
ル、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、
加熱または／および減圧することで調製できる。
【００３０】また、アンチモン化合物では比較的容易に
酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロ
ゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後
で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用する
こともできる。
酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロ
ゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後
で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用する
こともできる。
【００３１】この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒と
しては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化
アンチモン、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、五塩化
タンタル、四塩化スズ、四塩化チタンなどが挙げられ、
これらは複数を併せて使用することもできる。
しては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化
アンチモン、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、五塩化
タンタル、四塩化スズ、四塩化チタンなどが挙げられ、
これらは複数を併せて使用することもできる。
【００３２】何れの金属、方法を用いて調製した触媒
も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化
水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフ
ッ素化剤および／または塩素で処理することが有効であ
る。
も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化
水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフ
ッ素化剤および／または塩素で処理することが有効であ
る。
【００３３】本発明の方法で使用するフッ素化触媒が、
反応により活性を失った際には、再活性化することがで
きる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸
化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接
触させることで再活性化することができる。また、酸
素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜
酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあ
るいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つため
には好ましい場合がある。
反応により活性を失った際には、再活性化することがで
きる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸
化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接
触させることで再活性化することができる。また、酸
素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜
酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあ
るいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つため
には好ましい場合がある。
【００３４】本発明のパーハロゲン化５員環化合物の製
造方法における反応温度は１５０〜８００℃程度であ
り、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５
０〜７００℃である。反応温度が１５０℃の下限より低
ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれ
ば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、
また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必
要とするため経済的に好ましくない。
造方法における反応温度は１５０〜８００℃程度であ
り、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５
０〜７００℃である。反応温度が１５０℃の下限より低
ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれ
ば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、
また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必
要とするため経済的に好ましくない。
【００３５】本発明の方法において、反応領域へ供給す
る5員環化合物またその混合物からなる原料（単に「原
料」ということがある。）／塩素のモル比は原料の種類
と目的化合物の種類、反応温度により変わりうるが、１
／1〜１／50が好ましい。特に、高度にフッ素化された
生成物を所望する場合、原料/塩素モル比は1/a〜1/5aが
好ましい。ここでaは原料中の水素数、つまり、 原料を
式[ C5HaClb] で表した場合における整数aを表す。混合
物の場合平均水素化度をaと見なすことが出来る。
る5員環化合物またその混合物からなる原料（単に「原
料」ということがある。）／塩素のモル比は原料の種類
と目的化合物の種類、反応温度により変わりうるが、１
／1〜１／50が好ましい。特に、高度にフッ素化された
生成物を所望する場合、原料/塩素モル比は1/a〜1/5aが
好ましい。ここでaは原料中の水素数、つまり、 原料を
式[ C5HaClb] で表した場合における整数aを表す。混合
物の場合平均水素化度をaと見なすことが出来る。
【００３６】また、原料/フッ化水素のモル比も原料の
種類と目的化合物の種類、反応温度に依存するが、原料
/フッ化水素比は、1/1から1/200が好ましい。特に、高
度にフッ素化された生成物を所望する場合、平衡を有利
にするために、過剰のフッ化水素を供給することが好ま
しいが、過剰のフッ化水素を供給すると、接触時間が短
くなることと、未反応のフッ化水素を回収することが困
難になるので、実用的に、1/5〜1/50の原料/フッ化水素
比が好適である。
種類と目的化合物の種類、反応温度に依存するが、原料
/フッ化水素比は、1/1から1/200が好ましい。特に、高
度にフッ素化された生成物を所望する場合、平衡を有利
にするために、過剰のフッ化水素を供給することが好ま
しいが、過剰のフッ化水素を供給すると、接触時間が短
くなることと、未反応のフッ化水素を回収することが困
難になるので、実用的に、1/5〜1/50の原料/フッ化水素
比が好適である。
【００３７】生成物の平均フッ素化度が所望する値に至
らない場合は、生成物を再度、反応することも可能であ
る。
らない場合は、生成物を再度、反応することも可能であ
る。
【００３８】反応圧力は特に限定されないが、装置の面
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存
在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間
は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、
さらに好ましくは２〜５０秒である。
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存
在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間
は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、
さらに好ましくは２〜５０秒である。
【００３９】反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水
素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良
く、ステンレス鋼、ハステロイ、白金などが好ましい。
また、これらの金属でライニングされた材料で作ること
もできる。
素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良
く、ステンレス鋼、ハステロイ、白金などが好ましい。
また、これらの金属でライニングされた材料で作ること
もできる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例をもって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実
施例および表において化合物を次の略号で示す。
明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実
施例および表において化合物を次の略号で示す。
【００４１】２Ｃ８Ｆ−ＣＰＡ：１，１−ジクロロオク
タフルオロシクロペンタン ２Ｃ６Ｆ−ＣＰＥ：１，２−ジクロロヘキサフルオロシ
クロペンテン ３Ｃ７Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２−トリクロロヘプタフル
オロシクロペンタン ３Ｃ５Ｆ−ＣＰＥ：トリクロロペンタフルオロシクロペ
ンテン ４Ｃ６Ｆ−ＣＰＡ：テトラクロロヘキサフルオロシクロ
ペンタン ４Ｃ４Ｆ−ＣＰＥ：テトラクロロテトラフルオロシクロ
ペンテン ７Ｆ−ＣＰＡ：１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフ
ルオロシクロペンタン ６Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロシクロペンタン
タフルオロシクロペンタン ２Ｃ６Ｆ−ＣＰＥ：１，２−ジクロロヘキサフルオロシ
クロペンテン ３Ｃ７Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２−トリクロロヘプタフル
オロシクロペンタン ３Ｃ５Ｆ−ＣＰＥ：トリクロロペンタフルオロシクロペ
ンテン ４Ｃ６Ｆ−ＣＰＡ：テトラクロロヘキサフルオロシクロ
ペンタン ４Ｃ４Ｆ−ＣＰＥ：テトラクロロテトラフルオロシクロ
ペンテン ７Ｆ−ＣＰＡ：１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフ
ルオロシクロペンタン ６Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロシクロペンタン
【００４２】［調製例１］１リットルガラス製フラスコ
に、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロ
ームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、４
〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温
した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の
留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導
入して常圧とした。この触媒を呼び径25A、長さ40cmのS
US304製反応管に充填し、窒素ガスを流通させながら、
徐々に350℃まで昇温し、その後、徐々に温度を下げ、1
50℃にした。窒素ガスに塩素ガス、およびフッ化水素ガ
スを同伴させて徐々に温度を高めながら350℃まで、昇
温した。その状態を3時間保持し、触媒を調製した。
に、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロ
ームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、４
〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温
した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の
留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導
入して常圧とした。この触媒を呼び径25A、長さ40cmのS
US304製反応管に充填し、窒素ガスを流通させながら、
徐々に350℃まで昇温し、その後、徐々に温度を下げ、1
50℃にした。窒素ガスに塩素ガス、およびフッ化水素ガ
スを同伴させて徐々に温度を高めながら350℃まで、昇
温した。その状態を3時間保持し、触媒を調製した。
【００４３】[調整例2]495gの特級試薬Cr(NO3)3・9水和
物を1000gの純水に溶解した。この溶液に調製例1と同種
の粒状活性炭200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過
して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れ、ロータ
リーエバポレーターを用いて、乾燥した。バス温度は凝
縮水が目視にて認められる間は70℃に保持し、その後15
0℃まで昇温し、3時間保持した。得られたクロム担持触
媒(180g)は呼び径25A、長さ40cmのSUS304製反応管に充
填し、窒素ガスを流通させながら、徐々に350℃まで昇
温し、その後、徐々に温度を下げ、150℃にした。窒素
ガスに塩素ガスおよびフッ化水素ガスを同伴させて徐々
に温度を高めながら350℃まで、昇温した。その状態を3
時間保持し、触媒を調製した。
物を1000gの純水に溶解した。この溶液に調製例1と同種
の粒状活性炭200gを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過
して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れ、ロータ
リーエバポレーターを用いて、乾燥した。バス温度は凝
縮水が目視にて認められる間は70℃に保持し、その後15
0℃まで昇温し、3時間保持した。得られたクロム担持触
媒(180g)は呼び径25A、長さ40cmのSUS304製反応管に充
填し、窒素ガスを流通させながら、徐々に350℃まで昇
温し、その後、徐々に温度を下げ、150℃にした。窒素
ガスに塩素ガスおよびフッ化水素ガスを同伴させて徐々
に温度を高めながら350℃まで、昇温した。その状態を3
時間保持し、触媒を調製した。
【００４４】［部分的に塩素化されたシクロペンタンの
製造例］凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm×長
さ250mm)に、溶媒として平均塩素化度が4.32の塩素化さ
れた5員環化合物混合物(50cc)、触媒としてヤシガラ活
性炭20ccを仕込み、反応温度である180℃に加熱した。
ジシクロペンタジエンを0.3g/分の速度でセラミック製
ラシヒリングを充填した分解炉(330℃)に導入すること
により生成したシクロペンタジエンと塩素を上記の反応
器の下部に供給し、バブリングさせた。この時の塩素/
シクロペンタジエンのモル比が4になるように制御し
た。液面が上昇しため6時間後に溶液の50%を抜き出し
た。実質的に組成が安定した12時間後に生成物をガスク
ロマトグラフで分析したところ、平均塩素化度は4.54で
あった。その溶液の色はペールイエローであった。ま
た、定常状態の生成ガスを滴定で分析したところ、塩素
の塩酸への転化率は66%であった。なお、タール分の生
成はガスクロマトグラフおよび目視では認められなかっ
た。
製造例］凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm×長
さ250mm)に、溶媒として平均塩素化度が4.32の塩素化さ
れた5員環化合物混合物(50cc)、触媒としてヤシガラ活
性炭20ccを仕込み、反応温度である180℃に加熱した。
ジシクロペンタジエンを0.3g/分の速度でセラミック製
ラシヒリングを充填した分解炉(330℃)に導入すること
により生成したシクロペンタジエンと塩素を上記の反応
器の下部に供給し、バブリングさせた。この時の塩素/
シクロペンタジエンのモル比が4になるように制御し
た。液面が上昇しため6時間後に溶液の50%を抜き出し
た。実質的に組成が安定した12時間後に生成物をガスク
ロマトグラフで分析したところ、平均塩素化度は4.54で
あった。その溶液の色はペールイエローであった。ま
た、定常状態の生成ガスを滴定で分析したところ、塩素
の塩酸への転化率は66%であった。なお、タール分の生
成はガスクロマトグラフおよび目視では認められなかっ
た。
【００４５】凝縮塔を備えたガラス製反応器(内径34mm
×長さ250mm)に、前記と同様の方法で製造した平均塩素
化度4.51の塩素化された５員環化合物混合物100ccと触
媒であるヤシガラ活性炭50ccを仕込み、２００℃に加熱
してそこへ４４８ｍｌ／分で塩素を５時間通じた。生成
物は８塩素化物８６．２％、６塩素化物０．７４％、５
塩素化物８．０％などからなる平均塩素化度７．５０の
5員環化合物の混合物であった。この混合物は−１０℃
に７日間静置しても液体のままであった。
×長さ250mm)に、前記と同様の方法で製造した平均塩素
化度4.51の塩素化された５員環化合物混合物100ccと触
媒であるヤシガラ活性炭50ccを仕込み、２００℃に加熱
してそこへ４４８ｍｌ／分で塩素を５時間通じた。生成
物は８塩素化物８６．２％、６塩素化物０．７４％、５
塩素化物８．０％などからなる平均塩素化度７．５０の
5員環化合物の混合物であった。この混合物は−１０℃
に７日間静置しても液体のままであった。
【００４６】［実施例１］電気炉を備えた円筒形反応管
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃ
ｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１
で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50ml
/分、で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃に
達した時、フッ化水素（HF）を26.9mmol/分、塩素を4.0
mmol/分の流量で流通させると共に窒素ガスの供給を停
止した。330℃に達した時、その状態を30分保持した。
その後、上記製造例で得られた塩素化５員環化合物の混
合物（平均塩素化度7.5）を1.2mmol/分の速度で流通さ
せた。反応開始後、生成物分布が安定した定常状態にな
った時、その組成をFID方式のガスクロマトグラフィー
で分析した結果(クロマトグラムの面積%)を表1に示す。
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃ
ｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１
で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50ml
/分、で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃に
達した時、フッ化水素（HF）を26.9mmol/分、塩素を4.0
mmol/分の流量で流通させると共に窒素ガスの供給を停
止した。330℃に達した時、その状態を30分保持した。
その後、上記製造例で得られた塩素化５員環化合物の混
合物（平均塩素化度7.5）を1.2mmol/分の速度で流通さ
せた。反応開始後、生成物分布が安定した定常状態にな
った時、その組成をFID方式のガスクロマトグラフィー
で分析した結果(クロマトグラムの面積%)を表1に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】[実施例2]HF流量を40.6mmol/分に変更する
他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
【００４９】[実施例3]HF流量を48.0mmol/分に変更する
他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
他は実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
【００５０】[実施例4]HF流量を36.8mmol/分、塩素流量
を12mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を
行った。その結果を表1に示す。
を12mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を
行った。その結果を表1に示す。
【００５１】[実施例5]原料としてシクロペンタン(分子
式:C5H10)、その流量を0.7mmol/分、塩素流量を11.9mmo
l/分、HF流量を29.4mmol/分に変更する他は実施例1と同
様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
式:C5H10)、その流量を0.7mmol/分、塩素流量を11.9mmo
l/分、HF流量を29.4mmol/分に変更する他は実施例1と同
様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
【００５２】[実施例6]前記部分的に塩素化されたシク
ロペンタンの製造例と同様の方法で反応条件を調整して
得られた平均塩素化度5.9の５員環化合物を原料とし、
その流量を1.5mmol/分、塩素流量を5.9mmol/分、HF流量
を60mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を
行った。その結果を表1に示す。
ロペンタンの製造例と同様の方法で反応条件を調整して
得られた平均塩素化度5.9の５員環化合物を原料とし、
その流量を1.5mmol/分、塩素流量を5.9mmol/分、HF流量
を60mmol/分に変更する他は実施例1と同様にして反応を
行った。その結果を表1に示す。
【００５３】[実施例7]触媒を調製例2で調製した触媒に
変更するほか、実施例6と同様にして反応を行った。そ
の結果を表1に示す。
変更するほか、実施例6と同様にして反応を行った。そ
の結果を表1に示す。
【００５４】[実施例8]反応温度を250℃に変更するほ
か、実施例6と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
か、実施例6と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
【００５５】[実施例9]触媒を調製例2で調製した触媒に
変更するほか、実施例8と同様にして反応を行った。そ
の結果を表1に示す。
変更するほか、実施例8と同様にして反応を行った。そ
の結果を表1に示す。
【００５６】[実施例10]反応温度を200℃に変更するほ
か、実施例6と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
か、実施例6と同様にして反応を行った。その結果を表1
に示す。
【００５７】[実施例11]触媒を調製例2で調製した触媒
に変更するほか、実施例10と同様にして反応を行った。
その結果を表1に示す。
に変更するほか、実施例10と同様にして反応を行った。
その結果を表1に示す。
【００５８】［実施例12］1H-NMRにて、水素含有が確認
され、かつ主成分として、2C8F-CPA(29.8％)、2C6F-CPE
（21.8％）、3C7F-CPA（20.6％）、3C5F-CPE（8.3
％）、4C6F-CPA（9.1％）を含む原料に変更するほか、
実施例1と同様にして反応を行った。生成物を1H-NMRで
分析した結果、実質的に水素原子の存在は確認されなか
った。主生成物の組成を表１に示す。
され、かつ主成分として、2C8F-CPA(29.8％)、2C6F-CPE
（21.8％）、3C7F-CPA（20.6％）、3C5F-CPE（8.3
％）、4C6F-CPA（9.1％）を含む原料に変更するほか、
実施例1と同様にして反応を行った。生成物を1H-NMRで
分析した結果、実質的に水素原子の存在は確認されなか
った。主生成物の組成を表１に示す。
【００５９】［実施例１３］電気炉を備えた円筒形反応
管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５
ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
１で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50
ml/分、で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃
に達した時、HFを59.6mmol/分、塩素を5mmol/分の流量
で流通させると共に窒素ガスの供給を停止した。330℃
に達した時、その状態を30分保持した。その後、有機物
原料として6F-CPAを1.1mmol/分の速度で流通させた。生
成物分布が安定した定常状態になった時、その組成をFI
D方式のカスクロマトグラフィーで分析した結果(クロマ
トグラムの面積%)を表２に示す。
管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５
ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
１で調製した触媒を１８０ｍｌ充填した。窒素ガスを50
ml/分、で流しながら反応管の温度を徐々に高め、150℃
に達した時、HFを59.6mmol/分、塩素を5mmol/分の流量
で流通させると共に窒素ガスの供給を停止した。330℃
に達した時、その状態を30分保持した。その後、有機物
原料として6F-CPAを1.1mmol/分の速度で流通させた。生
成物分布が安定した定常状態になった時、その組成をFI
D方式のカスクロマトグラフィーで分析した結果(クロマ
トグラムの面積%)を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】[実施例１４]触媒を調製例2で製造した触
媒とし、有機物原料を７Ｆ−ＣＰＡ を含む６Ｆ−ＣＰ
Ａ混合物(６Ｆ−ＣＰＡ 95%、７Ｆ−ＣＰＡ 5%)に変更
する他は実施例1３と同様にして反応を行った。その結
果を表２に示す。
媒とし、有機物原料を７Ｆ−ＣＰＡ を含む６Ｆ−ＣＰ
Ａ混合物(６Ｆ−ＣＰＡ 95%、７Ｆ−ＣＰＡ 5%)に変更
する他は実施例1３と同様にして反応を行った。その結
果を表２に示す。
【００６２】
【発明の効果】本発明の方法は、フッ素化シクロペンタ
ンなどの製造原料として有用な含フッ素パーハロゲン化
5員環化合物を工業用原料を入手が容易で、取り扱い性
にも優れたシクロペンタン、シクロペンテン、部分的に
塩素および／またはフッ素原子によって置換された５員
環化合物から効率的に工業的規模で製造できるという効
果を奏する。
ンなどの製造原料として有用な含フッ素パーハロゲン化
5員環化合物を工業用原料を入手が容易で、取り扱い性
にも優れたシクロペンタン、シクロペンテン、部分的に
塩素および／またはフッ素原子によって置換された５員
環化合物から効率的に工業的規模で製造できるという効
果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井村 英明 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 西原 勝也 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 古俣 武夫 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA05 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA17 BB61 BC10 BC13 BC18 BC31 BC34 BD10 BD80 EA12 EA15 4H039 CA51 CA52 CD10 CD20
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式(1)、一般式（2）もしくは一
般式（3）で定義される含水素５員環化合物、またはこ
れらの混合物を触媒の存在下、気相にて塩素とフッ化水
素を実質的に同時に反応させることからなる炭素、塩素
およびフッ素からなるフッ素原子数の増えたパーハロゲ
ン化５員環化合物の製造方法。 一般式(1) c-C5HpClqFr（式中、p+q+r=10、 1≦p≦10、
0≦q≦9, 、0≦r≦8、但しp、q、rは正の整数を表
す。） 一般式(2) c-C5HsCltFu （式中、s+t+u=8、 1≦s≦8、0
≦t≦7, 、0≦u≦7、但しs、t、uは正の整数を表す。） 一般式(3) c-C5HvClwFx （式中、v+w+x=6、1≦v≦5、0
≦w≦5, 、0≦x≦5、但しx、y、zは正の整数を表す。） - 【請求項2】 触媒が４族、５族、６族、７族、８族、
９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５
族から選ばれた１種以上の金属を活性炭に担持させた触
媒である請求項１記載のパーハロゲン化５員環化合物の
製造方法。 - 【請求項3】 金属がクロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、鉄、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、亜
鉛、銅、アンチモン、チタン、スズ、タンタルから選ば
れた１種以上の金属である請求項２記載のパーハロゲン
化５員環化合物の製造方法。 - 【請求項4】 触媒が活性炭である請求項１に記載のパ
ーハロゲン化５員環化合物の製造方法。 - 【請求項5】 触媒が表面積４００ｍ2／ｇ以上且つ細孔
容積０．１ｃｍ3／ｇ以上の活性炭である請求項４に記
載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。 - 【請求項6】 一般式(1)、一般式（2）または一般式
（3）で定義される含水素５員環化合物がc-C5H10, c-C5
H9Cl, c-C5H8Cl2, c-C5H7Cl3, c-C5H6Cl4, c-C5H5Cl 5,
c-C5H4Cl6, c-C5H3Cl7, c-C5H2Cl8, c-C5HCl9, c-C5H8,
c-C5H7Cl, c-C5H6Cl 2, c-C5H5Cl3, c-C5H4Cl4, c-C5H3
Cl5, c-C5H2Cl6、c-C5HCl7、c-C5HCl5、c-C5H 2Cl4、c-C
5H3Cl3、c-C5H4Cl2またはc-C5H5Clである請求項１乃至5
の何れかに記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方
法。 - 【請求項7】 パーハロゲン化５員環化合物が1,1-ジク
ロロオクタフルオロシクロペンタン、1,1,2-トリクロロ
ヘプタフルオロシクロペンタンまたは１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンである請求項１乃至6の
何れかに記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方
法。 - 【請求項８】 一般式(1)、一般式（2）もしくは一般式
（3）で定義される含水素５員環化合物、またはそれら
の混合物に対するフッ化水素のモル比を２〜１００、塩
素のモル比を１〜５０とし、反応温度１５０〜８００
℃、反応圧力１〜１０ｋｇ／ｃｍ2、接触時間０．１〜
３００秒とすることを特徴とする請求項１乃至７の何れ
かに記載のパーハロゲン化５員環化合物の製造方法。 - 【請求項９】 １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロシクロペンタンを触媒の存在下、気相にて塩素とフッ
化水素を実質的に同時に反応させるで１，１−ジクロロ
オクタフルオロシクロペンタンとすることからなる請求
項１乃至８の何れかに記載のパーハロゲン化５員環化合
物の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式(1)、一般式（2）もしくは一般
式（3）で定義される含水素５員環化合物、またはこれ
らの混合物が、無触媒もしくは触媒の存在下、加熱され
た溶媒中にシクロペンタジエンと塩素ガスを供給して平
均塩素化度が3以上5未満の部分的に塩素化された5員環
化合物とし、次いで加熱した状態で無触媒もしくは触媒
の存在下該5員環化合物に塩素を供給して得られた平均
塩素化度が５以上７．６未満の部分的に塩素化された5
員環化合物である請求項１乃至８の何れかに記載のパー
ハロゲン化５員環化合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001036030A JP4333894B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001036030A JP4333894B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP2002241324A true JP2002241324A (ja) | 2002-08-28 |
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| JP2001036030A Expired - Fee Related JP4333894B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN105884569A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-24 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 |
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-
2001
- 2001-02-13 JP JP2001036030A patent/JP4333894B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US10538467B2 (en) | 2016-04-22 | 2020-01-21 | Beijing Yuji Science & Technology Co., Ltd. | Manufacturing method of 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene |
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