JP4087899B2 - フッ素含有ジハロメタン類の製造および塩素含有ジハロメタン類とｈｆの共沸物の製造 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、ハロカーボン類およびこれらの共沸物の製造、より詳細にはジフルオロメタン（即ちＣＨ2Ｆ2またはＨＦＣ−３２）の製造およびそれの塩素含有前駆体（即ちＣＨ2ＣｌＦまたはＨＣＦＣ−３１およびＣＨ2Ｃｌ2）とＨＦの共沸物の製造に関する。
背景
クロロフルオロカーボン類（即ちＣＦＣ類）は炭素とフッ素と塩素のみを含有する化合物である。長年に渡って種々のＣＦＣ類が冷媒、伝熱媒体、発泡剤、エーロゾル噴射剤、溶媒およびパワーサイクル作動油として用いられてきた。しかしながら、最近、ＣＦＣ類は地球のオゾン層に有害であり得ると言った関心が持たれ出してきた。その結果として、塩素置換基を完全に含まないか或は含んでいたとしても少ない代替化合物を見付け出す努力が世界的に行われている。ヒドロフルオロカーボンであるジフルオロメタンが、特に冷却、冷暖房および他の用途におけるある種のＣＦＣ類の置き換えとして提案された（例えばヨーロッパ特許出願公開第５０８，６６０ Ａ１参照）。従って、ＨＦＣ−３２を製造するに有効な方法を開発することに興味が持たれている。
特開昭５９−２２５１３１号には、フッ化クロムから成るか或はフッ化クロムと担体の混合物を成形することで得られるか或は担体にフッ化クロムを支持させることで得られる触媒の存在下２００から５００℃の気相中でジクロロメタンとＨＦを反応させることによるＨＦＣ−３２の製造が開示されている。フッ化クロムはクロム含有化合物のフッ素置換を行うことで入手可能である。塩化クロムの溶液に活性炭を浸漬した後ＨＦを用いた処理を行うことが開示されている（例えば実施例２参照）。活性炭は典型的に金属含有化合物（例えば酸化カリウムおよびナトリウムなど）および他の不純物を含む灰分内容物を有することがよく知られている（例えばＭ．Ｓｍｉｓｅｋ他「Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ」、６１−７０頁（１９７０）およびＪ．Ｗ．Ｈａｓｓｌｅｒ「Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ」、３４４−３４５頁（１９６３）参照）。
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（即ちＣＦ3ＣＨ2ＦまたはＨＦＣ−１３４ａ）を製造するための中間体として１，１−ジクロロテトラフルオロエタン（即ちＣＣｌ2ＦＣＦ3またはＣＦＣ−１１４ａ）に興味が持たれている。ＣＦ3ＣＨ2Ｆは、支持金属水添触媒を用いたＣＣｌ2ＦＣＦ3の触媒水添分解で入手可能である（例えばＣ．Ｇｅｒｖａｓｕｔｔｉ他、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、１９８１／８２、１９、１−２０頁参照）。ＨＦＣ−１３４ａは、成層圏のオゾン破壊に関係するとされるＣＦＣ冷媒、発泡剤、エーロゾル噴射剤および滅菌剤（ｓｔｅｒｉｌａｎｔｓ）の環境的に受け入れられる可能性のある代替物である。
発明の要約
本発明はジフルオロメタンの製造方法を提供する。この方法は、灰含有量が０．５重量パーセント未満の炭素に支持させた三価クロムを触媒有効量で含有する触媒にＣＨ2Ｃｌ2とフッ化水素を含有する気体混合物を約１８０℃から約３７５℃の温度で接触させる段階を含む。この方法の触媒および温度条件を用いると、並行して、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン（即ちＣＣｌ3ＣＦ3またはＣＦＣ−１１３ａ）とＨＦが反応してＣＦＣ−１１４ａを生じ得る。ＣＨ2ＣｌＦおよび未反応のＣＨ2Ｃｌ2（これらは各々ＨＦとの共沸物として回収可能である）を循環させることができる。
また、本発明は、フッ化水素と一緒に共沸物または共沸物様組成物を形成する有効量のＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦから成る群から選択される化合物と組み合わせたフッ化水素から本質的に成る組成物も提供し、上記組成物はＣＨ2Ｃｌ2を約５から２９モル％またはＣＨ2ＣｌＦを約５８から６５モル％含有する。
詳細な説明
本発明はＣＨ2Ｃｌ2を気相触媒フッ素置換でＣＨ2Ｆ2にする方法を提供する。この方法は、ＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3の混合物からＣＨ2Ｆ2とＣＣｌ2ＦＣＦ3の両方を製造する気相触媒フッ素置換で使用可能である。本発明の方法では三価クロムを含有する触媒組成物を用いる。触媒有効量の三価クロムに加えて他の成分、例えば１種以上の二価金属カチオン（例えば亜鉛、マグネシウムおよび／またはコバルトなど）を上記フッ素置換触媒に含有させることで触媒活性および／または寿命を向上させることも可能である。支持させていない三価クロム触媒（例えばＣｒ2Ｏ3など）または炭素でない支持体（例えばアルミナ、フッ化アルミニウムまたはフッ化マグネシウムなど）に支持させた三価クロム触媒もまたＣＨ2Ｃｌ2からＣＨ2Ｆ2への反応を触媒し得るが、本発明は、有利に、灰含有量が０．５重量パーセント未満の炭素に支持させた三価クロム（例えばＣｒＣｌ3および／またはＣｒＦ3など）を用いることを包含する。炭素に支持させたＣｒＦ3は米国特許第３，６３２，８３４号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている。本発明の方法で用いるに適切な触媒は、使用する炭素の灰含有量が０．５重量パーセント未満であることを条件として米国特許第３，６３２，８３４号の開示と同様な様式で製造可能である。好適な触媒には、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、フッ化塩化クロム（例えばＣｒＣｌ3をＨＦで処理して塩フッ化クロム（類）を生じさせる）または塩化クロムとフッ化クロム（ＣｒＦ3）の混合物を含有する低灰含有量の炭素支持体（本明細書に開示する如き）が含まれる。このような低灰分量の炭素支持体は種々の方法を用いて入手可能であるが、好適な炭素支持体は、炭素に三価クロムを含浸させる前に酸洗いで活性化した炭素である。好適にはクロム含有量（ＣｒＣｌ3として表す）を炭素支持触媒の約５から６０重量パーセントにする。
初期の酸処理では典型的にフッ化水素酸以外の酸を用いる。この酸処理で用いるに好適な酸は燐も硫黄も含まない。この触媒製造過程中に行う初期の酸洗いで用いることができる酸の例には、有機酸、例えば酢酸などおよび無機酸、例えば塩酸または硝酸などが含まれる。好適には、塩酸または硝酸を用いる。２番目の酸処理を用いる場合、有利にはフッ化水素酸を用いる。好適には、上記処理を受けさせた後の炭素が含有する灰分の量が約０．２重量パーセント未満になるように、該炭素を酸で処理する。
酸を用いた処理を受けさせると適切な支持体を生じ得る市販炭素には下記の商標で市販されている炭素が含まれる：ＤａｒｃｏTM、ＮｕｃｈａｒTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＳＢＶTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＢＶTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＢＱTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＪＸＣTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＣＸＣTM、Ｃａｌｇｏｎ ＰＣＢTM、ＮｏｒｉｔTMおよびＢａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ ＮＢTMこの炭素支持体は粉末、顆粒またはペレットなどの形態であってもよい。
この酸処理はいくつかの方法で達成可能である。適切な手順は下記の通りである。脱イオン水中で調製した該酸の１モル規定溶液中に炭素支持体を穏やかに撹拌しながら一晩浸漬する。次に、この炭素支持体を分離した後、脱イオン水を用いた洗浄を洗浄液のｐＨが約３になるまで行う。好適には、その後、この炭素支持体を再び脱イオン水中で調製した該酸の１モル規定溶液中に１２から２４時間穏やかに撹拌しながら浸漬する。その後最終的に、標準的方法で試験して洗浄液に該酸のアニオン（例えばＣｌ-またはＮＯ3 -など）が実質的に含まれなくなるまで、その炭素支持体を脱イオン水で洗浄する。次に、この炭素支持体を分離した後、約１２０℃で乾燥させる。次に、この洗浄した炭素を、必要ならば、脱イオン水中で調製した１モル規定のＨＦ中に室温で約４８時間、時折撹拌しながら浸漬する。この炭素支持体を分離した後、洗浄液のｐＨが４以上になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。次に、この炭素支持体を乾燥させた後、これを支持体として用いるに先立って、焼成を３００℃の空気中で約３時間行う。酸洗い炭素支持体の製造に関するさらなる詳細に関しては米国特許第５，１３６，１１３号を参照のこと。
フッ素置換を受けさせるべき出発材料が本質的にＣＨ2Ｃｌ2から成る場合、添加するＨＦと添加するＣＨ2Ｃｌ2出発材料のモル比を典型的には約０．５：１から約１０：１の範囲にし、好適には約１：１から８：１、より好適には約２：１から６：１にする（ＣＨ2ＣｌＦ、未反応のＣＨ2Ｃｌ2および／またはＨＦも循環させるか否かに拘らず）。典型的には、フッ素置換を受けさせるべき出発材料が本質的にＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3の混合物から成る場合、添加するＨＦと添加するＣＨ2Ｃｌ2およびＣＣｌ3ＣＦ3出発材料全量のモル比を典型的には約０．５：１から約１０：１の範囲にし、好適には約１：１から８：１にする。混合物内のＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3のモル比を典型的には約１：９から約９：１の範囲にする。
適切な反応温度は約１８０℃から約３７５℃の範囲である。好適には反応温度を約２００℃から約３５０℃にの範囲にする。圧力はあまり重要でない。大気圧および大気圧以上の圧力（例えば約１００ｋＰａから約７０００ｋＰａ）が最も便利であり、従って好適である。
連続、半連続またはバッチ式操作を含むよく知られている化学工学実施を用い、気相中でこのフッ素置換反応を実施する。このフッ素置換反応は不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの存在下で実施可能である。
本技術分野で公知の技術いずれかに従って反応生成物流れを処理することで所望のフッ素置換生成物を副生成物である塩化水素、未反応のフッ化水素、クロロフルオロメタンおよび他の少量の副生成物から分離することができる。例えば、蒸留でＨＦＣ−３２を他の反応生成物成分から分離することができる。この蒸留中にクロロフルオロメタン（即ちＣＨ2ＣｌＦまたはＨＣＦＣ−３１）がＨＦと一緒に２成分共沸物を形成し得ることを見い出した。また、ＣＨ2Ｃｌ2もＨＦと一緒に２成分共沸物を形成し得ることを見い出した。従って、蒸留を用いて、ＣＨ2ＣｌＦおよび未反応のＣＨ2Ｃｌ2各々をこれとＨＦの共沸物から本質的に成る組成物として回収することができる。このような共沸物に関するさらなる考察を以下に示す。
また、生成物流れを水またはアルカリ水溶液で洗浄することでハロゲン化水素を除去し、このような目的に適合した乾燥剤、例えばシリカゲルまたはモレキュラーシーブなどを用いて乾燥させた後、回収することも可能である。好適には、ＣＨ2ＣｌＦおよび未反応のＣＨ2Ｃｌ2および／またはこれらとフッ化水素の共沸物をフッ素置換用反応槽に循環させる。
反応槽、分離装置およびこれらに関連した供給ライン、流出ラインおよび関連装置は、フッ化水素、塩化水素および塩素に抵抗力を示す材料で作られているべきである。フッ素置換技術でよく知られている典型的な構造材料には、ステンレス鋼、特にオーステナイト型のステンレス鋼、並びによく知られている高ニッケル合金、例えばＭｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケルを基とする合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金などが含まれる。また、ポリトリフルオロクロロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどの如きポリマープラスチックも反応槽の製造で用いるに適切であり、これらは一般にライニングとして用いられる。
上述したように、本発明は、フッ化水素と一緒になって共沸物の組成を生じるに有効量のＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦから成る群から選択される化合物とフッ化水素から本質的に成る組成物を提供する。有効量は、ＨＦと一緒にすると共沸物または共沸物様混合物を形成する量を意味する。本技術分野で認識されるように、共沸物または共沸物様組成物は、２種以上の異なる成分から成る混和物であって、この混和物が特定の圧力下で液状形態にある時にこれの成分の沸騰温度より高いか或は低くてもよい実質的に一定の温度で沸騰してその沸騰する液体の組成と本質的に同じ蒸気組成を与える混和物である。
この考察の目的で、共沸物様組成物は、共沸物のような挙動を示す（即ち一定に沸騰する特性を有するか或は沸騰または蒸発時に分溜を起こす傾向を示さない）組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発中に生じる蒸気の組成は元の液体の組成と同じであるか或は実質的に同じである。故に、沸騰または蒸発中その液体の組成は変化したとしてもその変化は僅かのみであるか或は無視できるほどである。これは、沸騰または蒸発中に液体の組成が実質的度合で変化する非共沸物様組成物とは対照的である。
従って、共沸物または共沸物様組成物の必須特徴は、液状組成物が特定の圧力下で示す沸点が固定されていることと、沸騰している組成物の上に存在する蒸気の組成が本質的にその沸騰している液状組成物の組成であることである（即ちこの液状組成物の成分の分溜が起こらないことである）。また、この液状の共沸物または共沸物様組成物を異なる圧力で沸騰させると該共沸組成物の沸点および各成分の重量パーセントの両方が変化し得ることも本技術分野で認識されている。従って、共沸物または共沸物様組成物は、成分間に存在する固有の関係でか、或は該成分の組成範囲でか、或は特定の圧力下で固定した沸点を示すことで特徴づけられる組成物に含まれる各成分の正確な重量パーセントで定義可能である。また、種々の共沸物の組成は計算可能であることも本技術分野で認識されている（特定の圧力下でそれらが示す沸点を含む）（例えばＷ．Ｓｃｈｏｔｔｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０、１９、４３２−４３９頁参照）。同じ成分を包含する共沸物の組成を実験的に同定することで上記計算の正確さを実証しそして／または同じか或は他の温度および圧力に関してその計算値を修飾することができる。
ＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦから成る群から選択される化合物とフッ化水素の共沸物の組み合わせから本質的に成る組成物を生じさせることができる。これらには、約４２から約３５モルパーセントのＨＦと約５８から約６５モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから本質的に成る組成物（これは約５５ｋＰａから約１７００ｋＰａの範囲の圧力下約−２５℃から約７５℃の温度で沸騰する共沸物を形成する）、および約９５から約７１モルパーセントのＨＦと約５から約２９モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2から本質的に成る組成物（これは約５ｋＰａから約２２８０ｋＰａの範囲の圧力下約−５０℃から約１１０℃の温度で沸騰する共沸物を形成する）が含まれる。
ＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦと一緒にした時にＨＦが示す相対揮発性の測定でいわゆるＰＴｘ方法を用いた。この方法では、種々の既知２成分組成物に関して既知体積セル内の全絶対圧力を一定の温度で測定する。このＰＴｘ方法の使用はＨａｒｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ著「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９７０、１２４から１２６頁（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の中に詳述されている。蒸気および液体のサンプルを得て分析することにより、これらの個々の組成を確かめた。
活量係数方程式モデル、例えばＮｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）方程式などを用いて上記測定値を該セル内の平衡蒸気および液体組成に換算することで液相の非理想性を表すことができる。活量係数方程式、例えばＮＲＴＬ方程式の使用はＲｅｉｄ、ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＰｏｌｉｎｇ著「Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ」、第４版、出版社ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、２４１から３８７頁、およびＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓが出版しているＳｔａｎｌｅｙ Ｍ． Ｗａｌａｓ著「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１９８５、１６５から２４４頁に詳述されており、上に示した文献各々の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
如何なる理論または説明でも範囲を限定することを望むものではないが、ＮＲＴＬ方程式を用いるとＨＦとＣＨ2Ｃｌ2またはＣＨ2ＣｌＦどちらかの混合物が理想様式で挙動するか否かを充分に予測することできそして上記混合物内でその成分が示す相対揮発性を充分に予測することができると考える。相対揮発性が１．０に近い場合、その系はほぼ共沸物を形成すると定義する。相対揮発性が１．０である場合、その系は共沸物を形成すると定義する。
種々の温度および圧力下でＨＣＦＣ−３１とＨＦの共沸物が生じることを見い出した。５５ｋＰａ（−２５℃の温度）から１７００ｋＰａ（７５℃の温度）の範囲でＨＣＦＣ−３１とＨＦから本質的に成る共沸物の組成は、約４２モルパーセントのＨＦ（および５８モルパーセントのＨＣＦＣ−３１）から約３５モルパーセントのＨＦ（および６５モルパーセントのＨＣＦＣ−３１）の範囲である。ＨＦとＣＨ2ＣｌＦの共沸物は４９．３ｐｓｉａ（３４０ｋＰａ）下２０℃で３７．５モルパーセントのＨＦと６２．５モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから本質的に成ることを見い出した。この上で見い出したことを基にして、５５ｋＰａ下−２５℃ではＨＦが約４２モルパーセントでＨＣＦＣ−３１が約５８モルパーセントの共沸物組成が生じそして１７００ｋＰａ下７５℃ではＨＦが約３５モルパーセントでＨＣＦＣ−３１が約６５モルパーセントの共沸物組成が生じ得ると計算した。従って、本発明は、約４２から約３５モルパーセントのＨＦと約５８から約６５モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから本質的に成る共沸物または共沸物様組成物を提供し、上記組成物は５５ｋＰａ下約−２５℃から１７００ｋＰａ下約７５℃に沸点を有する。
種々の温度および圧力下でＣＨ2Ｃｌ2とＨＦの共沸物が生じることを見い出した。５ｋＰａ（−５０℃の温度）から２２８０ｋＰａ（１１０℃の温度）の範囲でＣＨ2Ｃｌ2とＨＦから本質的に成る共沸物の組成は、約９５モルパーセントのＨＦ（および５モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2）から約７１モルパーセントのＨＦ（および２９モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2）の範囲である。ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2の共沸物は２０．８ｐｓｉａ（１４３ｋＰａ）下２０℃で８５モルパーセントのＨＦと１５モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2から本質的に成ることを見い出した。この上で見い出したことを基にして、５ｋＰａ下−５０℃ではＨＦが約９５モルパーセントでＣＨ2Ｃｌ2が約５モルパーセントの共沸物組成が生じそして２２８０ｋＰａ下１１０℃ではＨＦが約７１モルパーセントでＣＨ2Ｃｌ2が約２９モルパーセントの共沸物組成が生じ得ると計算した。従って、本発明は、約９５から約７１モルパーセントのＨＦと約５から２９モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2から本質的に成る共沸物または共沸物様組成物を提供し、上記組成物は５ｋＰａ下約−５０℃から２２８０ｋＰａ下約１１０℃に沸点を有する。このような共沸物は液相が２つ存在する点で不均質であると考えられる。
典型的にはＨＦとの共沸物を組み込んだ蒸留の方がＨＦなしの蒸留（例えば蒸留を行う前にＨＦを除去する）より便利な条件下で進行し得ることは本分野の通常の技術者に明らかであろう。
以下に示す非制限的実施例から本発明の実施が更に明らかになるであろう。
実施例
活性化手順
内径が５／８”（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル合金製反応槽に触媒を仕込んだ後、窒素流（２５ｍＬ／分）下約２０時間３００℃に加熱した。温度を１７５℃に下げた後、この反応槽にモル比が２：１の窒素とＨＦを通し始めた（全流量１００ｍＬ／分）。この条件下で１時間後、窒素とＨＦのモル比を１：３に調整し、そして２時間かけて温度を次第に高めて４００℃にした。次に、この反応槽を所望運転温度に戻し、窒素流を停止した後、反応体を流し始めた。
分析手順
不活性支持体に支持されているＫｒｙｔｏｘ（商標）完全フッ素置換ポリエーテルが入っている長さが２０フィート（６．１ｍ）で直径が１／８インチ（０．３２ｃｍ）のカラムが備わっているＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ ５８９０ガスクロを用い、ヘリウム流量を３５ｍＬ／分にして、反応槽流出物を種々の実験時間（Ｒ．Ｔ．）でオンラインサンプリングした。ガスクロ条件は下記の如くであった：７０℃に３分間、続いて温度プログラムを６℃／分の割合にして１８０℃にする。表に示すパーセントは特に明記しない限り面積％である。
使用炭素
本実施例では、炭素Ａ［灰含有量（洗浄前）が約２．３重量パーセントで６ｘ１６メッシュ（約３．４ｍｍｘ１．２ｍｍ）の市販グレードココナッツ殻炭素］または炭素Ｂ［灰含有量（洗浄前）が約２．６重量パーセントで４ｘ８メッシュ（約４．７ｍｍｘ２．４ｍｍ）の市販グレードココナッツ殻炭素］のどちらかを用いた。水洗浄後の炭素Ａは約１重量パーセントの灰含有量を示しそしてＨＣｌ酸洗浄後の炭素Ａは約０．２重量パーセントの灰含有量を示した。ＨＣｌ酸洗浄後の炭素Ｂは約０．１重量パーセント未満の灰含有量を示した。
実施例１
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄ココナッツ炭素Ａ（３０ｍＬ、１４．７ｇ）に６％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２７５℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１から６：１で変化させ、そして接触時間を全て３０秒にした。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表１に示す。
実施例２
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．２２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２７５℃で変化させ、ＨＦとハロカーボン仕込み物のモル比を２：１から６：１で変化させ、そして接触時間（Ｃ．Ｔ．）を２から３０秒で変化させた。このハロカーボン仕込み物は９８．７モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2と１．３モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから成っていた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表２にモルパーセントで示す。
比較実施例Ａ
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
酸洗浄を受けさせていない炭素Ａ（１５ｍＬ、６．４ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ。次に、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２７５℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１から４：１で変化させ、そして接触時間を全て１５秒にした。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表Ａに示す。表Ａに示す結果を、同じ温度および同じＨＦ対ＣＨ2Ｃｌ2比を用いた表２に示す結果と比較することにより、灰含有量が低い炭素を用いると優れた結果が得られることは明らかである。表Ａに示す結果を、同じ温度および同じＨＦ対ＣＨ2Ｃｌ2比を用いた表１に示す結果と比較することにより、灰含有量が低い炭素を用いると三価クロム含有量が低くても優れた結果が得られることは明らかである。
比較実施例Ｂ
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
触媒調製
石英管に炭素Ａを４００ｇ仕込んだ。この炭素を４０ｍＬ／分の流量の脱イオン水を用いて室温で７２時間洗浄した。次に、この炭素粒子を１５０℃の空気中で６０時間乾燥させることで乾燥粒子を３７３ｇ得た。この水洗浄した炭素の灰含有量は約１重量パーセントであった。
丸底フラスコの中で脱イオン水（５０ｍＬ）中のＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３．１５ｇ）溶液を調製した。この溶液に、上に記述した如く調製した水洗浄炭素の一部（２５．０ｇ）を加えた。ロータリーエバポレーターを用いてこのスラリーを周囲圧力下室温で２時間撹拌した。次に、真空下で水を除去した後、その粒子を１３０℃の窒素下で２０時間乾燥させた。この回収した触媒の重量は２６．６５ｇであり、これのＣｒＣｌ3含有量は約７．５重量パーセントであった。
フッ素置換
上述した如く調製した水洗浄炭素Ａ（１５ｍＬ、６．９２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から３００℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１から４：１で変化させ、そして接触時間を全て１５秒にした。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．７％およびＣＨ2ＣｌＦを１．３％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表Ｂに示す。表Ｂに示す結果を、表１および表２に示す結果と比較することにより、本発明に従う低灰含有量の炭素を用いると優れた結果が得られることは明らかである。
実施例３
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．５ｇ）に１０％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２５０℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を１：１から２：１で変化させ、そして接触時間を５から１５秒で変化させた。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表３に示す。
実施例４
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．６ｇ）に２０％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を１８５から２５０℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を１．５：１から２：１で変化させ、そして接触時間を５から１５秒で変化させた。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表４に示す。
実施例５
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、９．０ｇ）に６０％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を１５０から２００℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１にし、そして接触時間を１５秒にした。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表５に示す。
実施例６
ＣＨ2Ｃｌ2（４）＋ＣＣｌ3ＣＦ3（１）＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2＋ＣＣｌ2ＦＣＦ3
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．２２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２７５から３５０℃で変化させ、そして接触時間を５から１５秒で変化させた。この反応槽への有機仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を８１．３モル％およびＣＣｌ3ＣＦ3を１８．２モル％含有させ、その残りは本質的に０．４モル％のＣＨＣｌ2Ｆから成っていた。ＨＦとモル比が約４：１のＣＨ2Ｃｌ2：ＣＣｌ3ＣＦ3混合物のモル比を１．７：１から８：１で変化させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表６にモル％で示す。
実施例７
ＣＨ2Ｃｌ2（１）＋ＣＣｌ3ＣＦ3（４）＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2＋ＣＣｌ2ＦＣＦ3
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．２２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を３００℃にし、そして接触時間を１８秒にした。この反応槽への有機仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を２１．１モル％およびＣＣｌ3ＣＦ3を７８．１モル％含有させ、その残りは本質的に０．２モル％のＣＨＣｌ2Ｆと０．４モル％のＣＣｌ2ＦＣＦ3から成っていた。ＨＦとモル比が約１：４のＣＨ2Ｃｌ2：ＣＣｌ3ＣＦ3混合物のモル比を４：１にした。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表７にモル％で示す。
本発明は、ハロカーボン類およびこれらの共沸物の製造、より詳細にはジフルオロメタン（即ちＣＨ2Ｆ2またはＨＦＣ−３２）の製造およびそれの塩素含有前駆体（即ちＣＨ2ＣｌＦまたはＨＣＦＣ−３１およびＣＨ2Ｃｌ2）とＨＦの共沸物の製造に関する。
背景
クロロフルオロカーボン類（即ちＣＦＣ類）は炭素とフッ素と塩素のみを含有する化合物である。長年に渡って種々のＣＦＣ類が冷媒、伝熱媒体、発泡剤、エーロゾル噴射剤、溶媒およびパワーサイクル作動油として用いられてきた。しかしながら、最近、ＣＦＣ類は地球のオゾン層に有害であり得ると言った関心が持たれ出してきた。その結果として、塩素置換基を完全に含まないか或は含んでいたとしても少ない代替化合物を見付け出す努力が世界的に行われている。ヒドロフルオロカーボンであるジフルオロメタンが、特に冷却、冷暖房および他の用途におけるある種のＣＦＣ類の置き換えとして提案された（例えばヨーロッパ特許出願公開第５０８，６６０ Ａ１参照）。従って、ＨＦＣ−３２を製造するに有効な方法を開発することに興味が持たれている。
特開昭５９−２２５１３１号には、フッ化クロムから成るか或はフッ化クロムと担体の混合物を成形することで得られるか或は担体にフッ化クロムを支持させることで得られる触媒の存在下２００から５００℃の気相中でジクロロメタンとＨＦを反応させることによるＨＦＣ−３２の製造が開示されている。フッ化クロムはクロム含有化合物のフッ素置換を行うことで入手可能である。塩化クロムの溶液に活性炭を浸漬した後ＨＦを用いた処理を行うことが開示されている（例えば実施例２参照）。活性炭は典型的に金属含有化合物（例えば酸化カリウムおよびナトリウムなど）および他の不純物を含む灰分内容物を有することがよく知られている（例えばＭ．Ｓｍｉｓｅｋ他「Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ」、６１−７０頁（１９７０）およびＪ．Ｗ．Ｈａｓｓｌｅｒ「Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ」、３４４−３４５頁（１９６３）参照）。
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（即ちＣＦ3ＣＨ2ＦまたはＨＦＣ−１３４ａ）を製造するための中間体として１，１−ジクロロテトラフルオロエタン（即ちＣＣｌ2ＦＣＦ3またはＣＦＣ−１１４ａ）に興味が持たれている。ＣＦ3ＣＨ2Ｆは、支持金属水添触媒を用いたＣＣｌ2ＦＣＦ3の触媒水添分解で入手可能である（例えばＣ．Ｇｅｒｖａｓｕｔｔｉ他、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、１９８１／８２、１９、１−２０頁参照）。ＨＦＣ−１３４ａは、成層圏のオゾン破壊に関係するとされるＣＦＣ冷媒、発泡剤、エーロゾル噴射剤および滅菌剤（ｓｔｅｒｉｌａｎｔｓ）の環境的に受け入れられる可能性のある代替物である。
発明の要約
本発明はジフルオロメタンの製造方法を提供する。この方法は、灰含有量が０．５重量パーセント未満の炭素に支持させた三価クロムを触媒有効量で含有する触媒にＣＨ2Ｃｌ2とフッ化水素を含有する気体混合物を約１８０℃から約３７５℃の温度で接触させる段階を含む。この方法の触媒および温度条件を用いると、並行して、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン（即ちＣＣｌ3ＣＦ3またはＣＦＣ−１１３ａ）とＨＦが反応してＣＦＣ−１１４ａを生じ得る。ＣＨ2ＣｌＦおよび未反応のＣＨ2Ｃｌ2（これらは各々ＨＦとの共沸物として回収可能である）を循環させることができる。
また、本発明は、フッ化水素と一緒に共沸物または共沸物様組成物を形成する有効量のＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦから成る群から選択される化合物と組み合わせたフッ化水素から本質的に成る組成物も提供し、上記組成物はＣＨ2Ｃｌ2を約５から２９モル％またはＣＨ2ＣｌＦを約５８から６５モル％含有する。
詳細な説明
本発明はＣＨ2Ｃｌ2を気相触媒フッ素置換でＣＨ2Ｆ2にする方法を提供する。この方法は、ＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3の混合物からＣＨ2Ｆ2とＣＣｌ2ＦＣＦ3の両方を製造する気相触媒フッ素置換で使用可能である。本発明の方法では三価クロムを含有する触媒組成物を用いる。触媒有効量の三価クロムに加えて他の成分、例えば１種以上の二価金属カチオン（例えば亜鉛、マグネシウムおよび／またはコバルトなど）を上記フッ素置換触媒に含有させることで触媒活性および／または寿命を向上させることも可能である。支持させていない三価クロム触媒（例えばＣｒ2Ｏ3など）または炭素でない支持体（例えばアルミナ、フッ化アルミニウムまたはフッ化マグネシウムなど）に支持させた三価クロム触媒もまたＣＨ2Ｃｌ2からＣＨ2Ｆ2への反応を触媒し得るが、本発明は、有利に、灰含有量が０．５重量パーセント未満の炭素に支持させた三価クロム（例えばＣｒＣｌ3および／またはＣｒＦ3など）を用いることを包含する。炭素に支持させたＣｒＦ3は米国特許第３，６３２，８３４号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている。本発明の方法で用いるに適切な触媒は、使用する炭素の灰含有量が０．５重量パーセント未満であることを条件として米国特許第３，６３２，８３４号の開示と同様な様式で製造可能である。好適な触媒には、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、フッ化塩化クロム（例えばＣｒＣｌ3をＨＦで処理して塩フッ化クロム（類）を生じさせる）または塩化クロムとフッ化クロム（ＣｒＦ3）の混合物を含有する低灰含有量の炭素支持体（本明細書に開示する如き）が含まれる。このような低灰分量の炭素支持体は種々の方法を用いて入手可能であるが、好適な炭素支持体は、炭素に三価クロムを含浸させる前に酸洗いで活性化した炭素である。好適にはクロム含有量（ＣｒＣｌ3として表す）を炭素支持触媒の約５から６０重量パーセントにする。
初期の酸処理では典型的にフッ化水素酸以外の酸を用いる。この酸処理で用いるに好適な酸は燐も硫黄も含まない。この触媒製造過程中に行う初期の酸洗いで用いることができる酸の例には、有機酸、例えば酢酸などおよび無機酸、例えば塩酸または硝酸などが含まれる。好適には、塩酸または硝酸を用いる。２番目の酸処理を用いる場合、有利にはフッ化水素酸を用いる。好適には、上記処理を受けさせた後の炭素が含有する灰分の量が約０．２重量パーセント未満になるように、該炭素を酸で処理する。
酸を用いた処理を受けさせると適切な支持体を生じ得る市販炭素には下記の商標で市販されている炭素が含まれる：ＤａｒｃｏTM、ＮｕｃｈａｒTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＳＢＶTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＢＶTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＢＱTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＪＸＣTM、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＣＸＣTM、Ｃａｌｇｏｎ ＰＣＢTM、ＮｏｒｉｔTMおよびＢａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ ＮＢTMこの炭素支持体は粉末、顆粒またはペレットなどの形態であってもよい。
この酸処理はいくつかの方法で達成可能である。適切な手順は下記の通りである。脱イオン水中で調製した該酸の１モル規定溶液中に炭素支持体を穏やかに撹拌しながら一晩浸漬する。次に、この炭素支持体を分離した後、脱イオン水を用いた洗浄を洗浄液のｐＨが約３になるまで行う。好適には、その後、この炭素支持体を再び脱イオン水中で調製した該酸の１モル規定溶液中に１２から２４時間穏やかに撹拌しながら浸漬する。その後最終的に、標準的方法で試験して洗浄液に該酸のアニオン（例えばＣｌ-またはＮＯ3 -など）が実質的に含まれなくなるまで、その炭素支持体を脱イオン水で洗浄する。次に、この炭素支持体を分離した後、約１２０℃で乾燥させる。次に、この洗浄した炭素を、必要ならば、脱イオン水中で調製した１モル規定のＨＦ中に室温で約４８時間、時折撹拌しながら浸漬する。この炭素支持体を分離した後、洗浄液のｐＨが４以上になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。次に、この炭素支持体を乾燥させた後、これを支持体として用いるに先立って、焼成を３００℃の空気中で約３時間行う。酸洗い炭素支持体の製造に関するさらなる詳細に関しては米国特許第５，１３６，１１３号を参照のこと。
フッ素置換を受けさせるべき出発材料が本質的にＣＨ2Ｃｌ2から成る場合、添加するＨＦと添加するＣＨ2Ｃｌ2出発材料のモル比を典型的には約０．５：１から約１０：１の範囲にし、好適には約１：１から８：１、より好適には約２：１から６：１にする（ＣＨ2ＣｌＦ、未反応のＣＨ2Ｃｌ2および／またはＨＦも循環させるか否かに拘らず）。典型的には、フッ素置換を受けさせるべき出発材料が本質的にＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3の混合物から成る場合、添加するＨＦと添加するＣＨ2Ｃｌ2およびＣＣｌ3ＣＦ3出発材料全量のモル比を典型的には約０．５：１から約１０：１の範囲にし、好適には約１：１から８：１にする。混合物内のＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3のモル比を典型的には約１：９から約９：１の範囲にする。
適切な反応温度は約１８０℃から約３７５℃の範囲である。好適には反応温度を約２００℃から約３５０℃にの範囲にする。圧力はあまり重要でない。大気圧および大気圧以上の圧力（例えば約１００ｋＰａから約７０００ｋＰａ）が最も便利であり、従って好適である。
連続、半連続またはバッチ式操作を含むよく知られている化学工学実施を用い、気相中でこのフッ素置換反応を実施する。このフッ素置換反応は不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの存在下で実施可能である。
本技術分野で公知の技術いずれかに従って反応生成物流れを処理することで所望のフッ素置換生成物を副生成物である塩化水素、未反応のフッ化水素、クロロフルオロメタンおよび他の少量の副生成物から分離することができる。例えば、蒸留でＨＦＣ−３２を他の反応生成物成分から分離することができる。この蒸留中にクロロフルオロメタン（即ちＣＨ2ＣｌＦまたはＨＣＦＣ−３１）がＨＦと一緒に２成分共沸物を形成し得ることを見い出した。また、ＣＨ2Ｃｌ2もＨＦと一緒に２成分共沸物を形成し得ることを見い出した。従って、蒸留を用いて、ＣＨ2ＣｌＦおよび未反応のＣＨ2Ｃｌ2各々をこれとＨＦの共沸物から本質的に成る組成物として回収することができる。このような共沸物に関するさらなる考察を以下に示す。
また、生成物流れを水またはアルカリ水溶液で洗浄することでハロゲン化水素を除去し、このような目的に適合した乾燥剤、例えばシリカゲルまたはモレキュラーシーブなどを用いて乾燥させた後、回収することも可能である。好適には、ＣＨ2ＣｌＦおよび未反応のＣＨ2Ｃｌ2および／またはこれらとフッ化水素の共沸物をフッ素置換用反応槽に循環させる。
反応槽、分離装置およびこれらに関連した供給ライン、流出ラインおよび関連装置は、フッ化水素、塩化水素および塩素に抵抗力を示す材料で作られているべきである。フッ素置換技術でよく知られている典型的な構造材料には、ステンレス鋼、特にオーステナイト型のステンレス鋼、並びによく知られている高ニッケル合金、例えばＭｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケルを基とする合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金などが含まれる。また、ポリトリフルオロクロロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどの如きポリマープラスチックも反応槽の製造で用いるに適切であり、これらは一般にライニングとして用いられる。
上述したように、本発明は、フッ化水素と一緒になって共沸物の組成を生じるに有効量のＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦから成る群から選択される化合物とフッ化水素から本質的に成る組成物を提供する。有効量は、ＨＦと一緒にすると共沸物または共沸物様混合物を形成する量を意味する。本技術分野で認識されるように、共沸物または共沸物様組成物は、２種以上の異なる成分から成る混和物であって、この混和物が特定の圧力下で液状形態にある時にこれの成分の沸騰温度より高いか或は低くてもよい実質的に一定の温度で沸騰してその沸騰する液体の組成と本質的に同じ蒸気組成を与える混和物である。
この考察の目的で、共沸物様組成物は、共沸物のような挙動を示す（即ち一定に沸騰する特性を有するか或は沸騰または蒸発時に分溜を起こす傾向を示さない）組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発中に生じる蒸気の組成は元の液体の組成と同じであるか或は実質的に同じである。故に、沸騰または蒸発中その液体の組成は変化したとしてもその変化は僅かのみであるか或は無視できるほどである。これは、沸騰または蒸発中に液体の組成が実質的度合で変化する非共沸物様組成物とは対照的である。
従って、共沸物または共沸物様組成物の必須特徴は、液状組成物が特定の圧力下で示す沸点が固定されていることと、沸騰している組成物の上に存在する蒸気の組成が本質的にその沸騰している液状組成物の組成であることである（即ちこの液状組成物の成分の分溜が起こらないことである）。また、この液状の共沸物または共沸物様組成物を異なる圧力で沸騰させると該共沸組成物の沸点および各成分の重量パーセントの両方が変化し得ることも本技術分野で認識されている。従って、共沸物または共沸物様組成物は、成分間に存在する固有の関係でか、或は該成分の組成範囲でか、或は特定の圧力下で固定した沸点を示すことで特徴づけられる組成物に含まれる各成分の正確な重量パーセントで定義可能である。また、種々の共沸物の組成は計算可能であることも本技術分野で認識されている（特定の圧力下でそれらが示す沸点を含む）（例えばＷ．Ｓｃｈｏｔｔｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０、１９、４３２−４３９頁参照）。同じ成分を包含する共沸物の組成を実験的に同定することで上記計算の正確さを実証しそして／または同じか或は他の温度および圧力に関してその計算値を修飾することができる。
ＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦから成る群から選択される化合物とフッ化水素の共沸物の組み合わせから本質的に成る組成物を生じさせることができる。これらには、約４２から約３５モルパーセントのＨＦと約５８から約６５モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから本質的に成る組成物（これは約５５ｋＰａから約１７００ｋＰａの範囲の圧力下約−２５℃から約７５℃の温度で沸騰する共沸物を形成する）、および約９５から約７１モルパーセントのＨＦと約５から約２９モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2から本質的に成る組成物（これは約５ｋＰａから約２２８０ｋＰａの範囲の圧力下約−５０℃から約１１０℃の温度で沸騰する共沸物を形成する）が含まれる。
ＣＨ2Ｃｌ2およびＣＨ2ＣｌＦと一緒にした時にＨＦが示す相対揮発性の測定でいわゆるＰＴｘ方法を用いた。この方法では、種々の既知２成分組成物に関して既知体積セル内の全絶対圧力を一定の温度で測定する。このＰＴｘ方法の使用はＨａｒｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ著「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９７０、１２４から１２６頁（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の中に詳述されている。蒸気および液体のサンプルを得て分析することにより、これらの個々の組成を確かめた。
活量係数方程式モデル、例えばＮｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）方程式などを用いて上記測定値を該セル内の平衡蒸気および液体組成に換算することで液相の非理想性を表すことができる。活量係数方程式、例えばＮＲＴＬ方程式の使用はＲｅｉｄ、ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＰｏｌｉｎｇ著「Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ」、第４版、出版社ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、２４１から３８７頁、およびＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓが出版しているＳｔａｎｌｅｙ Ｍ． Ｗａｌａｓ著「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１９８５、１６５から２４４頁に詳述されており、上に示した文献各々の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
如何なる理論または説明でも範囲を限定することを望むものではないが、ＮＲＴＬ方程式を用いるとＨＦとＣＨ2Ｃｌ2またはＣＨ2ＣｌＦどちらかの混合物が理想様式で挙動するか否かを充分に予測することできそして上記混合物内でその成分が示す相対揮発性を充分に予測することができると考える。相対揮発性が１．０に近い場合、その系はほぼ共沸物を形成すると定義する。相対揮発性が１．０である場合、その系は共沸物を形成すると定義する。
種々の温度および圧力下でＨＣＦＣ−３１とＨＦの共沸物が生じることを見い出した。５５ｋＰａ（−２５℃の温度）から１７００ｋＰａ（７５℃の温度）の範囲でＨＣＦＣ−３１とＨＦから本質的に成る共沸物の組成は、約４２モルパーセントのＨＦ（および５８モルパーセントのＨＣＦＣ−３１）から約３５モルパーセントのＨＦ（および６５モルパーセントのＨＣＦＣ−３１）の範囲である。ＨＦとＣＨ2ＣｌＦの共沸物は４９．３ｐｓｉａ（３４０ｋＰａ）下２０℃で３７．５モルパーセントのＨＦと６２．５モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから本質的に成ることを見い出した。この上で見い出したことを基にして、５５ｋＰａ下−２５℃ではＨＦが約４２モルパーセントでＨＣＦＣ−３１が約５８モルパーセントの共沸物組成が生じそして１７００ｋＰａ下７５℃ではＨＦが約３５モルパーセントでＨＣＦＣ−３１が約６５モルパーセントの共沸物組成が生じ得ると計算した。従って、本発明は、約４２から約３５モルパーセントのＨＦと約５８から約６５モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから本質的に成る共沸物または共沸物様組成物を提供し、上記組成物は５５ｋＰａ下約−２５℃から１７００ｋＰａ下約７５℃に沸点を有する。
種々の温度および圧力下でＣＨ2Ｃｌ2とＨＦの共沸物が生じることを見い出した。５ｋＰａ（−５０℃の温度）から２２８０ｋＰａ（１１０℃の温度）の範囲でＣＨ2Ｃｌ2とＨＦから本質的に成る共沸物の組成は、約９５モルパーセントのＨＦ（および５モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2）から約７１モルパーセントのＨＦ（および２９モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2）の範囲である。ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2の共沸物は２０．８ｐｓｉａ（１４３ｋＰａ）下２０℃で８５モルパーセントのＨＦと１５モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2から本質的に成ることを見い出した。この上で見い出したことを基にして、５ｋＰａ下−５０℃ではＨＦが約９５モルパーセントでＣＨ2Ｃｌ2が約５モルパーセントの共沸物組成が生じそして２２８０ｋＰａ下１１０℃ではＨＦが約７１モルパーセントでＣＨ2Ｃｌ2が約２９モルパーセントの共沸物組成が生じ得ると計算した。従って、本発明は、約９５から約７１モルパーセントのＨＦと約５から２９モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2から本質的に成る共沸物または共沸物様組成物を提供し、上記組成物は５ｋＰａ下約−５０℃から２２８０ｋＰａ下約１１０℃に沸点を有する。このような共沸物は液相が２つ存在する点で不均質であると考えられる。
典型的にはＨＦとの共沸物を組み込んだ蒸留の方がＨＦなしの蒸留（例えば蒸留を行う前にＨＦを除去する）より便利な条件下で進行し得ることは本分野の通常の技術者に明らかであろう。
以下に示す非制限的実施例から本発明の実施が更に明らかになるであろう。
実施例
活性化手順
内径が５／８”（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル合金製反応槽に触媒を仕込んだ後、窒素流（２５ｍＬ／分）下約２０時間３００℃に加熱した。温度を１７５℃に下げた後、この反応槽にモル比が２：１の窒素とＨＦを通し始めた（全流量１００ｍＬ／分）。この条件下で１時間後、窒素とＨＦのモル比を１：３に調整し、そして２時間かけて温度を次第に高めて４００℃にした。次に、この反応槽を所望運転温度に戻し、窒素流を停止した後、反応体を流し始めた。
分析手順
不活性支持体に支持されているＫｒｙｔｏｘ（商標）完全フッ素置換ポリエーテルが入っている長さが２０フィート（６．１ｍ）で直径が１／８インチ（０．３２ｃｍ）のカラムが備わっているＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ ５８９０ガスクロを用い、ヘリウム流量を３５ｍＬ／分にして、反応槽流出物を種々の実験時間（Ｒ．Ｔ．）でオンラインサンプリングした。ガスクロ条件は下記の如くであった：７０℃に３分間、続いて温度プログラムを６℃／分の割合にして１８０℃にする。表に示すパーセントは特に明記しない限り面積％である。
使用炭素
本実施例では、炭素Ａ［灰含有量（洗浄前）が約２．３重量パーセントで６ｘ１６メッシュ（約３．４ｍｍｘ１．２ｍｍ）の市販グレードココナッツ殻炭素］または炭素Ｂ［灰含有量（洗浄前）が約２．６重量パーセントで４ｘ８メッシュ（約４．７ｍｍｘ２．４ｍｍ）の市販グレードココナッツ殻炭素］のどちらかを用いた。水洗浄後の炭素Ａは約１重量パーセントの灰含有量を示しそしてＨＣｌ酸洗浄後の炭素Ａは約０．２重量パーセントの灰含有量を示した。ＨＣｌ酸洗浄後の炭素Ｂは約０．１重量パーセント未満の灰含有量を示した。
実施例１
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄ココナッツ炭素Ａ（３０ｍＬ、１４．７ｇ）に６％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２７５℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１から６：１で変化させ、そして接触時間を全て３０秒にした。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表１に示す。
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．２２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２７５℃で変化させ、ＨＦとハロカーボン仕込み物のモル比を２：１から６：１で変化させ、そして接触時間（Ｃ．Ｔ．）を２から３０秒で変化させた。このハロカーボン仕込み物は９８．７モルパーセントのＣＨ2Ｃｌ2と１．３モルパーセントのＣＨ2ＣｌＦから成っていた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表２にモルパーセントで示す。
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
酸洗浄を受けさせていない炭素Ａ（１５ｍＬ、６．４ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ。次に、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２７５℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１から４：１で変化させ、そして接触時間を全て１５秒にした。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表Ａに示す。表Ａに示す結果を、同じ温度および同じＨＦ対ＣＨ2Ｃｌ2比を用いた表２に示す結果と比較することにより、灰含有量が低い炭素を用いると優れた結果が得られることは明らかである。表Ａに示す結果を、同じ温度および同じＨＦ対ＣＨ2Ｃｌ2比を用いた表１に示す結果と比較することにより、灰含有量が低い炭素を用いると三価クロム含有量が低くても優れた結果が得られることは明らかである。
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
触媒調製
石英管に炭素Ａを４００ｇ仕込んだ。この炭素を４０ｍＬ／分の流量の脱イオン水を用いて室温で７２時間洗浄した。次に、この炭素粒子を１５０℃の空気中で６０時間乾燥させることで乾燥粒子を３７３ｇ得た。この水洗浄した炭素の灰含有量は約１重量パーセントであった。
丸底フラスコの中で脱イオン水（５０ｍＬ）中のＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３．１５ｇ）溶液を調製した。この溶液に、上に記述した如く調製した水洗浄炭素の一部（２５．０ｇ）を加えた。ロータリーエバポレーターを用いてこのスラリーを周囲圧力下室温で２時間撹拌した。次に、真空下で水を除去した後、その粒子を１３０℃の窒素下で２０時間乾燥させた。この回収した触媒の重量は２６．６５ｇであり、これのＣｒＣｌ3含有量は約７．５重量パーセントであった。
フッ素置換
上述した如く調製した水洗浄炭素Ａ（１５ｍＬ、６．９２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から３００℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１から４：１で変化させ、そして接触時間を全て１５秒にした。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．７％およびＣＨ2ＣｌＦを１．３％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表Ｂに示す。表Ｂに示す結果を、表１および表２に示す結果と比較することにより、本発明に従う低灰含有量の炭素を用いると優れた結果が得られることは明らかである。
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．５ｇ）に１０％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２００から２５０℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を１：１から２：１で変化させ、そして接触時間を５から１５秒で変化させた。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表３に示す。
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．６ｇ）に２０％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を１８５から２５０℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を１．５：１から２：１で変化させ、そして接触時間を５から１５秒で変化させた。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表４に示す。
ＣＨ2Ｃｌ2＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、９．０ｇ）に６０％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を１５０から２００℃で変化させ、ＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比を２：１にし、そして接触時間を１５秒にした。この反応槽へのＣＨ2Ｃｌ2仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を９８．９％およびＣＨ2ＣｌＦを１．１％含有させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表５に示す。
ＣＨ2Ｃｌ2（４）＋ＣＣｌ3ＣＦ3（１）＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2＋ＣＣｌ2ＦＣＦ3
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．２２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を２７５から３５０℃で変化させ、そして接触時間を５から１５秒で変化させた。この反応槽への有機仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を８１．３モル％およびＣＣｌ3ＣＦ3を１８．２モル％含有させ、その残りは本質的に０．４モル％のＣＨＣｌ2Ｆから成っていた。ＨＦとモル比が約４：１のＣＨ2Ｃｌ2：ＣＣｌ3ＣＦ3混合物のモル比を１．７：１から８：１で変化させた。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表６にモル％で示す。
ＣＨ2Ｃｌ2（１）＋ＣＣｌ3ＣＦ3（４）＋ＨＦ→ＣＨ2ＣｌＦ＋ＣＨ2Ｆ2＋ＣＣｌ2ＦＣＦ3
ＨＣｌ洗浄炭素Ｂ（１５ｍＬ、６．２２ｇ）に７．５％の量でＣｒＣｌ3を支持させた触媒を反応槽に仕込んだ後、この触媒の活性化を上に示した活性化手順に従って行った。反応温度を３００℃にし、そして接触時間を１８秒にした。この反応槽への有機仕込み物にＣＨ2Ｃｌ2を２１．１モル％およびＣＣｌ3ＣＦ3を７８．１モル％含有させ、その残りは本質的に０．２モル％のＣＨＣｌ2Ｆと０．４モル％のＣＣｌ2ＦＣＦ3から成っていた。ＨＦとモル比が約１：４のＣＨ2Ｃｌ2：ＣＣｌ3ＣＦ3混合物のモル比を４：１にした。上に示した分析手順に従って反応流出物の分析を行った。反応の結果を表７にモル％で示す。
Claims (10)
- ジフルオロメタンの製造方法であって、酸で洗浄された灰含有量が０．５重量パーセント未満の炭素に支持させた三価クロムを触媒有効量で含有する触媒にＣＨ2Ｃｌ2とＨＦを含有する気体混合物を１８０℃から３７５℃の温度で接触させる段階を含む方法。
- 該酸で洗浄された炭素が、フッ化水素酸以外の酸で洗浄されたものであるか、または、最初にフッ化水素酸以外の酸で次いでフッ化水素酸で洗浄されたものである請求の範囲第１項の方法。
- 該触媒を、炭素支持体に塩化クロム、フッ化塩化クロムまたは塩化クロムとフッ化クロムの混合物を含有させた触媒から選択する請求の範囲第１項または第２項の方法。
- ＣｒＣｌ3として表すクロム含有量が該炭素支持触媒の５から６０重量パーセントである請求の範囲第３項の方法。
- フッ素置換を受けさせるべき出発材料が本質的にＣＨ2Ｃｌ2から成りそしてＨＦとＣＨ2Ｃｌ2のモル比が０．５：１から１０：１である請求の範囲第３項の方法。
- 該気体混合物に更にＣＣｌ3ＣＦ3を含め、該気体混合物中のＣＨ2Ｃｌ2とＣＣｌ3ＣＦ3のモル比を１：９から９：１の範囲にし、そしてＣＦ3ＣＣｌ2Ｆを生じさせる請求の範囲第１項または第２項の方法。
- ＣＨ2ＣｌＦを生じさせそしてＣＨ2ＣｌＦをＨＦとの共沸物として循環させ、ここで、上記共沸物がＣＨ2ＣｌＦを５８から６５モルパーセント含有する請求の範囲第１項または第２項の方法。
- 未反応のＣＨ2Ｃｌ2をＨＦとの共沸物として循環させ、ここで、上記共沸物がＣＨ2Ｃｌ2を５から２９モルパーセント含有する請求の範囲第１項または第２項の方法。
- フッ化水素と一緒に共沸物または共沸物様組成物を形成する有効量のＣＨ2ＣｌＦと組み合わせたフッ化水素から成る、請求項１の方法に従うＣＨ2Ｃｌ2のフッ素置換によるジフルオロメタンの製造工程へ循環させるのに有用な、組成物であって、ＣＨ2ＣｌＦを５８から６２．５モルパーセント含有し、且つ−２５℃から２０℃の温度で沸騰する組成物。
- フッ化水素と一緒に共沸物または共沸物様組成物を形成する有効量のＣＨ2Ｃｌ2と組み合わせたフッ化水素から成る、請求項１の方法に従うＣＨ2Ｃｌ2のフッ素置換によるジフルオロメタンの製造工程へ循環させるのに有用な、組成物であって、（ｉ）（ａ）ＣＨ2Ｃｌ2を５モルパーセント含有するか又は（ｂ）ＣＨ2Ｃｌ2を２９モルパーセント含有し、且つ（ｉｉ）−５０℃から１１０℃の温度で沸騰する組成物。
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