DE1443184A1

DE1443184A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoraethan

Info

Publication number: DE1443184A1
Application number: DE19611443184
Authority: DE
Inventors: Rectenwald Charles Edward; Clark Jared Wilson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-02-09
Filing date: 1961-01-23
Publication date: 1968-10-17
Also published as: GB896068A

Description

Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl-Ing. G. DANNENBERG Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · Dr. P. WEINHOLD

C-2438-C ρ U 43 184.6 * (U 7762 IVD/¹

Union Carbide Corporation

27o Park Avenue

New York 17, N.Y. /USA Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoräthan·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoräthan in höheren Ausbeuten und unter milderen Bedingungen als bei den bisher verwendeten bekannten Verfahren·

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoräthanι das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan oder/und 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan in Anwesenheit eines chromhaltigen Fluorierungekatalysators mit Fluorwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 2oo und 5oo° erhitzt wird· Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Chlorpentafluoräthan aus einer Mischung aus 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan und 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan oder aus nur einer dieser Verbindungen

BAD ORIGINAL 2 IJ ''2""..U-H iArt7$1Ab*2Nr.1Satz3dea&Klerunijr,ci> <3.v. 4.

80 980 3/0 6 9/»

geeignet. Die Vorteile dieses Verfahrens beruhen auf der Peststellung, daß 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan und 1,1-Dichlor-l,2,2,2-tetrafluoräthan im Gegensatz zu dem isomeren 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 1,2-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan in Anwesenheit eines chromhaltigen Fluorierungskatalysator bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu Chlorpentafluoräthan fluoriert werden können·

Das Verfahren kann entweder, ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden· In einem Fall wird die Reaktinnsmisehung kontinuierlich als Dampf über den chromhaltigen Fluorierungskatalysator geleitet, der sich in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, oder Nickel befindet, worauf das ausströmende Glas in einem Vasserskrubber und einer Trockenanlage weiter behandelt und abschließend in eine Kältefalle geleitet wird_$ wo die Mischung als Kondensat gesammelt wird« Bei der industriellen Produktion kann mittels einer Druckdestillation gearbeitet werden, um die Verbindungen in der erhaltenen Mischung, ohne Überführung des als Nebenprodukt vorhandenen Chlorwasserstoffs und des nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs in wässrige Säuren abzutrennen·

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 2oo° und 5oo° variieren, wobei vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 2?5° und 375° gearbeitet wird· Das Verfahren kann sowohl bei atmosphärischen als auch bei unter- oder üb era tmo sphärischen

Drücken durchgeführt werden· 8s ist jedoch -zweckmäßig, mit

BAD ORiGSNAL

80 980 3/0 6 9/*

überatmosphärischen Drücken zu arbeiten, da hierdurch die Gewinnung de· niedrigsiedenden Produktes und des als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoffe erleichtert wird· Vorzugsweise wurde mit Drücken bis zu 2o at gearbeitet·

Die Verweilzeit der Beschickung im Reaktionsgefäß ist sehr unterschiedlich und hängt von den jeweiligen Reaktionstemperaturen ab« Sie liegt zwischen nur 1 Sekunde bei den höheren Temperaturen und drei oder mehr Minuten bei den niedrigeren Temperaturen· Die Berührungszeit des Dampfes mit dem Katalysator im Reaktionsgefäß variiert bei Reaktionstemperaturen zwischen 3%o° und 360° meist zwischen drei und sechs Sekunden·

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,i-Trichlor-2_t2,2-trifluoräthan in der Beschickung kann innerhalb eines Bereiches von o,5 und lo,o Mol Fluorwasserstoff pro Mol 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan stark variieren, wobei vorzugsweise mit einem Molverhältnis zwischen 1,5 und 2,5 Mol Fluorwasserstoff pro Mol 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan gearbeitet wird. Wird anstelle von 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluorä than 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan verwendet, so ist weniger Fluorwasserstoff erforderlich, da nur ein Chloratom anstelle von zwei Chloratomen ersetzt wird, dementsprechend können hierbei beispielsweise 1 bis 2 Mol Fluorwasserstoff pro Mol 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan verwendet werden· Wenn Mischungen aus 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluorä than und I₁1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan verwendet

809803/0694

werden, wird das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu der organischen Beschickung auf Basis der molaren Zusammensetzung * der Beschickung berechnet· Wenn die Beschickung noch andere Komponenten enthält, die Fluorwasserstoff verbrauchen, muß eine zusätzliche Menge Fluorwasserstoff zugegeben werden· Eine Verbindung, wie z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, die in der Beschickung enthalten ist, wird beispielsweise unter den hierin beschriebenen Verfahrensbedingungen in niedriger Ausbeute fluoriert, wobei sich das symmetrische isomere 1, l-Dichlor-l,2,2,2-tettafluoräthan ergibt·

Wenn die Beschickung im wesentlichen aus 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan besteht, wird eine kleine Menge 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan als Zwischenprodukt erhalten· Da 1,l-Dichlor-l,2,2,2-tetrafluoräthan, wie bereits erwähnt, ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chlorpen tafluorä than nach dem vorliegenden Verfahren ist, ist es angebracht, dieses Produkt zusammen mit dem nicht umgesetzten l,l,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan in die Beschickung für das Verfahren zurückzuführen·

Für das vorliegende Verfahren sind viele chromhaltige Fluorierungs· katalysatoren geeignet· Der Katalysator kann in Form eines körnigen, wasserhaltigen Chromoxyds verwendet werden, das als Ausfällung bei der Umsetzung von Ammoniumhydroxyd mit einer wässrigen Chromchloridlösung oder einer anderen wässrigen

809803/069

Lösung aus einen wasserlöslichen Chromsalz, wie z.B. Chrom!trat, gebildet wird· Das gleiche wasserhaltige Chromoxyd kann auch in Form von Würfeln verwendet werden, die aus der Ausfällung hergestellt werden, wenn sie die Form •iner teilweise getrockneten Paste besitzt. Da« wasserhaltige Chromoxyd kann auch mit einem kleineren Teil Chromchlorid vermischt und zu Tabletten verformt werden. Das Chromchlorid wirkt in der Mischung als Schmiermittel, um das Verformen zu Tabletten bzw. Kugel cn en zu erleichtern. In einer weiteren Ausführungsform kann Chromchlorid und Aluminiumchlorid gleichzeitig mit Ammoniumhydroxyd ausgefällt werden· Die er haltene Ausfällung kann, wie oben beschrieben, in Form von Körnern, Würfeln oder Kügeichen verwendet werden· Eine weitere Möglichkeit ist, das Chromoxyd auf einem Tonerdeträger zu verwenden· Die poröse Tonerde wird mit einer wässrigen Lösung aus Chromtrioxyd (CrO.) imprägniert, worauf das Material getrocknet und bei erhöhten Temperaturen in einer Vaseerstoffatmosphäre reduziert wird· Als poröse Tonerde können entweder 00 -Tonerde oder aktivierte Tonerde, wie ζ·Β·V-Tonerde,

i/V*

Ϋ"-Tonerde und K-Tonerde verwendet werden· Chromoxydkatalysatoren werden bei der Durchführung dieser Erfindung vorgezogen· Die Chromoxyd-auf-Tonerde-Katalysatoren sind besonders gut geeignet»

Chlorpentafluoräthan ist ein hochbeständiges Produkt mit niedriger Toxizität,das als Kühlmittel von besonderem Interesse

809803/0694

ist. Es kann unter Bedingungen verwendet werden, bei .denen eine thermische Stabilität und gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erforderlich sind«

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ί

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Chromkatalysatoren, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ge» eignet sind·

a) 1 l45 ecm Wasser und 583 g Ammoniumhydroxyd (28 #ig·» NH-) wurden in «inen, mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehenen Kolben gegeben. Eine Chromchloridlösung (52o g einer 37 &Lgen Chromchloridlösung und 1 Liter Wasser) wurden dem Inhalt des Kolbens während einer Stunde unter Rühren zugegeben· Die sich hierbei ergebende Ausfällung wurde von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und die Ausfällung mit Wasser gewaschen, um das Ammoniumchlorid zu entfernen» Hierauf wurde der Niederschlag in eine flache Pfanne gegeben und in einem Vakuumofen bei 7o° getrocknet· Als das Material teilweise getrocknet war, wurde die Paste in kleine Vierecke geschnitten, so daß der wasserhaltige Chromoxydkatalysator nach dem vollständigen Trocknen die Form von Würfeln mit einer Seitenlänge von 6,4 mm besaß· Das end-'

809803/0694

gültige Trocknen des wasserhaltigen Chromoxydkatalysators erfolgte bei einer Temperatur von 48o unter einer Stickstoff atmosphäre·

b) Etwa 6oo ecm (247 g) wasserhaltiges Chromoxyd, das wie unter a) beschrieben hergestellt worden war, wurden mit k5 s wasserfreiem Chromchlorid vermischt, und die Mischung hierauf in einer Kugelmühle l6 Stunden gemahlen· Das feine Pulver wurde mittels Formen mit einem Durchmesser von 2,4 mm tablettiert·

c) Etwa 344 g (2,5 Mol) Aluminiumchlrid wurden in 1,5 1 Wasser aufgelöst· Diese Lösung wurde hierauf mit einer Lösung aus 395 g (2,5 Mol) Chromchlorid in 3»67 1 Wasser vermischt. Die sich hierbei ergebende Mischung wurde unter helftigern Rühren in einen Kolben gegeben, der 92o g Ammoniumhydroxyd (28 #iges NH-), das mit 4 1 Wasser verdünt war, enthielt* Die sich ergebende Ausfällung wurde abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen· Anschließend wurde das Material in flache Pfannen gegeben, in Würfel mit einer Seitenlänge von 6,4 mm geschnitten, in einem Ofen bei 6o° vorgetrocknet und hierauf während 2 Tagen in einem Ofen bei 45o° nachgetrocknet·

d) Etwa 67t1 S Chromtrioxyd (CrO.) wurden in Io2 g Wasser gelöst· Diese Lösung wurde langsam unter häufigem Rühren zu 3oo ecm Alcoa F-IO (aktivierte Tonerde, iv-Al„0,_, Teilchengröße zwischen 2,38 und 3,36 mm), die sich in einem

809803/0694

luftleeren Kolben befand, zugegeben· Das Material wurde durch Erhitzen des Kolbens unter vermindertem Druck getrocknet, dann in ein Nickelgefäß gegeben, das einen inneren Durchmesser von 2,5 cm besaß, und in einem Stickstoff strom auf 2oo erhitzt, um das T_rocknen des Katalysators zu beenden. Der orangerote Katalysator wurde während k Stunden bei 25o bis 3oo° mit Wasserstoff reduziert, um einen grünen Chromoxyd-auf-j**-Tonerde-Katalysator herzustellen·

Auf ähnliche Weise wurde ein Katalysator aus Chromoxyd auf einem Träger aus ^-Tonerde hergestellt· Der Katalysator auf ,^,-Tonerde hat den Vorteil, daß er eine größere mechanische Festigkeit besitzt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die bessere Umwandlung von 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan zu Chlorpentafluoräthan gegenüber der Verwendung von 1,1,2-T_richlor-1,2,2-trifluoräthan·

l,l,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan wurden getrennt voneinander mit Fluorwasserstoff vermischt und bei Temperaturen zwischen 35o° und 360° über 2oo ecm des körnigen wasserhaltigen Chromoxydkatalysators gemäß Beipiel 1 (b) geleitet· Mit jedem der beiden Isomeren

809803/0694

wurden zwei Ansätze durchgeführt, wobei das Verhältnis des Fluorwasserstoffs zu den entsprechenden organischen Substanzen verschieden war· Die aus den Ansätzen gewonnenen Produkte wurden «it Wasser gewaschen, um saure Stoffe zu entfernen, und die organischen Komponenten wurden durch Destillation entfernt· Die verschiedenen Komponenten des Produktes wurden durch Analyse mit einem Infrarot- und Massenspektrometer bestimmt· Die entsprechenden Werte werden in dei?hachfolgenden Tabelle aufgeführt t

Katalysatortemperatur, ⁰C 35o-355 35o-36o 35o-355 35o-36o Dauer, Stunden 2,75 2,5 1,5 2,5

Geschätzte Verweilzeit,

Sek. 2,9 2,9 2,7 2,7

Zufuhrgeschwindigkeit, g«Mol/Stunde ι

1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri-

fluoräthan 1,53 1,25

l,l,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan

Fluorwasserstoff

Verhäfcnist Hol Fluorwasserstoff pro Mol Isomeres

Ausbeuten pro Durchgang, %i Chlorpentafluoräthan Dichlortetrafluorathan

Wiedergewonnene Beschickung, %t

Trichlortrifluoräthan 15,1 8,ο Io,6 5,4

Fluorwasserstoff 56,6 66,5 41,3 58,9

-	—	l,6o	I,l8
3,26	3,52	3,67	3,93
2,13	2,82	2,28	2,32
6,2	7,7	43,2	44,9
77,3	78,7	43,2	48,ο

809803/0694

- Io -

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die niedrige Ausbeute an Chlorpenta fluoräthan, die durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan erzielt wurde·

Eine Mischung aus Fluorwasserstoff (7»ogMol) und 1,2-Dichlor-l_t1,2,2-tetrafluoräthan (3»o Mol) wurde als Dampf-1 1/2 Stunden über eine wasserhaltigen Chromoxydkatalysator gemäß Beispiel 1 (b) geleitet. Das so erhaltene Produkt wurde destilliert, und hierbei wurden 2,46 Mol 1,2-Dichlor-1,1,2,2-te traf luorä than und nur o,52 Mol Chlorpentaf luorä than erhalten (17 #ige Ausbeute)·

Beispiel k

Dieses Beispiel erläutert die besseren Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn Chlorpentafluoräthan aus 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan hergestellt wird.

Eine Mischung aus 12,6 g Mol Fluorwasserstoff und 5,9 g Mol 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan wurde bei einer Temperatur von 4oo° 3 Stunden als Dampf über einen wasserhaltigen Chromoxydkatalysator geleitet, der sich in einem Nickelrohrgefäß mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm befand*

809803/0 69

Bei der Destillation des als Kondensat gewonnenen Produktes wurden 4,54 g Mol Chlorpentafluoräthan und 1,2 g Mol wiedergewonnenes 1,l-Dichlor-l,2,2,2-tetrafluoräthan erhalten« Die Ausbeute eines einzigen Durchgangs betrug 77 % Chlorpentafluoräthan·

809803/069A

Claims

1A43184

Pa tentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoräthan, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan oder/und 1,1-Dichlor-I₁2,2,2-tetrafluoräthan mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 2oo und 5oo in Anwesenheit eines chromhaltigen Fluorierungskatalysators erhitzt wird·

2· Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Chromoxyd verwendet wird·

Der Patentanwalt:

eue Unterlagen {Art.

, _{7 §} ι Abs. 2 Nr. IS* * d- Änderung, v. 4.9.

809803/0694