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Halogenierungskatalysator für die Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen neuen Halogenierungskatalysator für die Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere durch Fluorierung oder Chlorfluorierung in der Gasphase. Dieser neue Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er die Bildung grösserer Mengen symmetrischer Verbindungen oder von Verbindungen mit einem relativ höheren Symmetriegrad als der von Verbindungen, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten werden, begünstigt. Der Symmetriegrad bezieht sich hierin auf die Verteilung von Fluoratomen ; der Begriff "relativ höherer Symmetriegrad"ist
EMI1.1
Es ist bekannt, dass viele Metallverbindungen eine katalytische Wirkung bei der Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase zeigen. Im einzelnen sind in der brit. Patentschrift Nr. 428, 361 als Beispiele die Halogenide von Fe, Ni, Co, Mn, Cd, Zn, Hgsowie viele weitere und Kombinationen davon genannt.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 380. 938 ist die katalytische Aktivität der Halogenide von Al, Fe, Cr, Mn, Ni und vieler anderer Metalle in der oben angegebenen Reaktion als bekannt erwähnt.
Neu ist jedoch die besondere Zusammensetzung der Halogenierungskatalysatoren, die Gegenstand der Erfindung sind und die sich von andern bekannten Katalysatoren unter anderem durch die oben angeführte selektive Wirkung unterscheiden. Der erfindungsgemässe Halogenierungskatalysator für die Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere durch Fluorierung oder Chlorfluorierung in der Gasphase, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass er aus Aluminium-
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den, enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des neuen Katalysators, welches in seinem Wesen darin besteht, dass man Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxyd mit einer wässerigen Lösung von Mangansalzen und Chromsalzen, vorzugsweise einer Lösung, welche Mangan- oder Chromhalogenide und/oder Mangan- und Chromnitrat enthält, und welche Lösung gegebenenfalls Nickelhalogenide und/ oder Nickelnitrat enthält, imprägniert, worauf man das so imprägnierte Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxyd 0, 5 bis 4 h lang in einem Stickstoff- oder Luftstrom auf eine Temperatur zwischen 300 und 5500C erhitzt, worauf man das erhaltene Produkt in einem HF-Strom, der vorzugsweise mit einem inerten Gas verdünnt ist, auf eine Temperatur zwischen 200 und 5000C erhitzt.
An Stelle von Aluminiumfluorid kann somit zur Herstellung des Katalysators auch Aluminiumoxyd eingesetzt werden, das in einer anschliessenden Fluorierungsbehandlung des imprägnierten Produkts mit
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gasförmigem Fluorwasserstoff weitgehend in das Fluorid übergeführt wird. Bei Verwendung von Alumi- niumoxyd zur Herstellung des Katalysators sind die Verbindungen von Mangan, Chrom und gegebenen- falls Nickel im Rahmen der vorstehend angegebenen Mengenbereiche in grösseren Mengen einzusetzen.
Das Mangan, das Chrom und gegebenenfalls das Nickel werden in das auf Aluminiumfluorid bai sierende Produkt, vorzugsweise in Form von Lösungen ihrer Salze oder Verbindungen, wie z. B. Nitrate und Chloride, eingeführt, welche von dem Aluminiumfluorid oder, wenn von Aluminiumoxyd ausge- gangen wird, von diesem, adsorbiert werden. Das so erhaltene Produkt wird dann in einem Ofen bei 1500C getrocknet.
Bei der Herstellung des Katalysators werden die Mangan-, Chrom- und Nickelverbindungen in Form ) vonHalogeniden oder ändern Verbindungen verwendet, welche nach der Aktivierungs- und Fluorierungs- behandlung des imprägnierten Aluminiumoxyds bzw. Aluminiumfluorids mindestens teilweise in Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, oder in Form von Oxyden oder Oxyhalogeniden vorliegen.
Das Aluminiumfluorid oder das fluorierte Aluminiumoxyd wird, nachdem es mit der angegebenen
Metallverbindung imprägniert worden ist, einer Aktivierungsbehandlung und einer nachfolgenden Flu- orierung unterworfen. Die Aktivierung wird durch Erhitzen des Produkts in einem Luftstrom oder Stick- stoffstrom über eine Zeitdauer von 0, 5 bis 4 h bei einer Temperatur zwischen 300 und 5500C ausge- führt.
Für den aus Aluminiumoxyd hergestellten Katalysator sind relativ höhere Temperaturen erforder- lich, als für den aus Aluminiumfluorid hergestellten. Die Fluorierung wird durch Erhitzen des akti- vierten Produkts in einem Strom gasförmigen Fluorwasserstoffes, der vorzugsweise mit Luft oder Stick- stoff oder einem andern inerten Gas verdünnt ist, bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C aus- geführt.
Die Verdünnung des Fluorwasserstoffes hat hauptsächlich den Zweck, dass die Reaktionstemperatur leichter reguliert werden kann und örtliche Überhitzungen vermieden werden.
Der so in feiner Granulatform erhaltene Katalysator ist besonders für die Verwendung in Wirbelbett- reaktoren geeignet.
Die Herstellung des Katalysators wird nun im einzelnen an den folgenden Beispielen 1 und 2 veran- schaulicht. Im ersten Beispiel wird vonAluminiumoxyd ausgegangen, während im zweiten Beispiel Alu- miniumfluorid als Ausgangsprodukt eingesetzt ist. Die Verwendung des Katalysators gemäss dieser Erfin- dung hat sich bei folgenden Reaktionen als besonders geeignet erwiesen :
a) Fluorierung von halogenierten Äthanen, die mindestens 1 Chloratom enthalten, in der Gasphase
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im Kreis geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 330 und 500 C, um vorwiegend CFC12 und CF3Cl3 mit hohen prozentualen Anteilen an Isomeren mit einem hohen Symmetriegrad, d. s. CF2C1-CF2C1 und CF2CI- CFC12'zu erhalten. c) Disproportionierung von CFd-CFCl in Gasphase bei Temperaturen zwischen 330 und 5000C und der Bildung grosser Mengen an der symmetrischen Verbindung CF2CI- CF2Cl und sehr gerin- gen Mengen an den CF-CC1-Isomeren.
Oberhalb 5000C nimmt die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von symmetrischen Produkten ab.
Die Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung in den oben aufgeführten Reaktionen wird in den Beispielen 3 bis 10 veranschaulicht, was aber anderseits nicht als Beschränkung der Verwendung des Katalysators selbst aufzufassen ist.
Beispiel l : Herstellung des Katalysators aus Aluminiumoxyd.
351 g einer 50%igenMn(NO)-Lösung werden mit 106, 8 g NiCl2'6 HO und 67, 5 g CrCl'6H20 mit etwas Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf ein Volumen von 370 cm3 verdünnt, was dem Gesamtporenvolumen des Aluminiumoxyds, welches imprägniert werden soll, entspricht. Diese Lösung wird dann langsam auf 1000 g Aluminiumoxyd gegossen, wobei während der Imprägnierung ebenso wie während der folgenden 2 h langsam kontinuierlich gerührt wird. Die Mischung, d. h. das imprägnierte Aluminiumoxyd, wird dann 4 h stehengelassen und danach in einem Ofen 12 h bei 1500C getrocknet.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des verwendeten Aluminiumoxyds, Aluminium-
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oxyd Ketjen-Grad A. das kugelförmig war, waren folgende :
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<tb>
<tb> Oberfläche <SEP> 280 <SEP> mVg
<tb> Porenvolumen <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> cm <SEP> S <SEP> jg <SEP>
<tb> Schüttgewicht <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Hauptbestandteile <SEP> : <SEP> Al2O3 <SEP> 97,46%
<tb> Nap <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> %
<tb> Sio2 <SEP> 1,80 <SEP> %
<tb> SO4 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> %
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 0150/0 <SEP>
<tb>
EMI3.2
Die Teilchengrössenverteilung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxyds wurde durch
Siebanalysen (Tyler-Siebreihe) ermittelt :
Lichte Maschenweite in mm 0, 175 0, 147 0, 104 0,074 0,053 0,044 unter 0,044 0/0 0,61 3,67 17,59 18,71 20,22 16,24 22,92
Das imprägnierte Aluminiumoxyd wird dann in einen aus einer Ni-Cr-Legierung bestehenden Re- aktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben, in welchem die Aktivierung bei einer Fliessbettgeschwindigkeit von etwa 9 cm/sec mit Luft ausgeführt wird, worauf die Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure in folgender Weise durchgeführt wird :
Aktivierung : Die Masse wird in einem Luftstrom über 4 h von 25 auf 5000C erhitzt. Sie wird dann bei 5000C 30 min gehalten und danach von 500 auf 2000C innerhalb von 2 h, noch im Luftstrom, abgekühlt.
Fluorierung : Die Masse wird in einem Luftstrom auf 2500C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird innerhalb von 9 h eine Mischung von Luft und HF eingeleitet. Die Gesamtmenge HF beträgt 1450 g.
Danach wird die Masse unter Aufrechterhaltung des Luftstromes von 250 auf 4200C erhitzt. Bei 4200C wird die Masse weitere 4 1/2 h mit einer Mischung von Luft und HF weiter fluoriert. Die Menge an in den Reaktor eingeleitetem HF beträgt 600 g. Am Schluss wird die Masse von 420 auf 2000C nur im Luftstrom abgekühlt.
Beispiel 2 : Herstellung des Katalysators aus AIF3.
Für diesen Versuch wurde der Katalysator durch Ausgiessen der Lösung der aktiven Bestandteile auf Aluminiumfluorid, das nachstehend aufgeführte physikalische und chemische Eigenschaften hatte, hergestellt.
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<tb>
<tb>
Fluorgehalt <SEP> 64, <SEP> 2% <SEP>
<tb> mittels <SEP> Emissionsspektrographen
<tb> bestimmter <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Elementen <SEP> : <SEP> Be <SEP> 0, <SEP> 0014 <SEP> % <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP> % <SEP>
<tb> Cr <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> lo <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 000190/0 <SEP>
<tb> Ga <SEP> 0, <SEP> 0087 <SEP> %
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> % <SEP>
<tb> Mg <SEP> 0, <SEP> 0096%
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> %
<tb> Mo <SEP> 0, <SEP> 0048%
<tb> Ni <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb> Si <SEP> 0,060 <SEP> %
<tb> Na <SEP> 0,021 <SEP> %
<tb> Pb <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> % <SEP>
<tb>
Die Röntgenanalyse zeigt, dass das Aluminiumfluorid aus #-AlF3 besteht, in dem ss-AlF3 anwesend ist.
Teilchengrössenverteilung, bestimmt durch Siebanalyse (Tyler-Siebreihe) :
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Wasser und durch Verdünnen der Lösung auf ein Volumen von 80 ml, hergestellt worden ; dieses Volu- men entspricht dem Gesamtporenvolumen des zu imprägnierenden Aluminiumfluorids, Das imprägnier- te Aluminiumfluorid wurde dann 4 h stehengelassen und schliesslich 12 h bei 150 C getrocknet.
In einem Inconel-Reaktor mit einem Durchmesser von 5 cm wurde die Aktivierung mit Luft bei ) einer Fliessbettgeschwindigkeit von etwa 9 cm/sec ausgeführt ; danach folgte die Fluorierung mit Fluor- wasserstoffsäure in folgender Weise :
Aktivierung : Die Masse wurde in einem Stickstoffstrom auf 3000C erhitzt, dann bei dieser Tem- peratur 1 h gehalten und schliesslich von 300 auf 2000C innerhalb von 30 min, noch unter Stickstoff, abgekühlt.
Fluorierung: Die Masse wurde in einem Stickstoffstrom auf 4200C 90 min erhitzt. Danach wurde
90 min lang bei 4200C ein + HF-Strom (insgesamt 90 g HF) über die Masse geleitet. Schliesslich wurde innerhalb von 60 min in einem Stickstoffstrom von 420 auf 2000C abgekühlt.
Im folgenden wird die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Katalysatoren illustriert : a) Fluorierung von CF Cl-CFC12 in der Gasphase.
Die Fluorierungsreaktion wurde in einem Nickelreaktor ausgeführt, der einen Katalysator auf Basis von Aluminiumfluorid mit unterschiedlichen Mengen Mangan, Chrom und Nickel in den in äquimola- rem Verhältnis vorliegenden Reaktionsteilnehmern HF und CFC1-CFC1 enthielt.
Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser und Natronlauge gewaschen und dann kondensiert. Die
Zusammensetzung des Gemisches wurde durch Chromatographie bestimmt und im Hinblick auf die Iso- meren durch IR-Absorptionsspektralanalyse. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Versuchen nach 5 h
Laufzeit, die mit dem Katalysator gemäss der Erfindung sowie mit verschiedenen andern Katalysatoren zum Vergleich durchgeführt wurden, wiedergegeben, um die erzielten charakteristischen Ergebnisse zu zeigen. b) Chlorfluorierung von Äthylen.
Kontinuierliche Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurden in Anwesenheit von Katalysatoren gemäss der Erfindung sowie zum Vergleich in Gegenwart verschiedener anderer Kata- lysatoren durchgeführt. Die nach etwa 25h Laufzeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen- gestellt.
Diese Versuche wurden in einem Nickelreaktor ausgeführt, der einen Aluminiumfluorid-Katalysa- tor mit unterschiedlichen Mengen Mangan, Nickel und Chrom enthielt und in den die Reaktionsteilneh- mer CJH.,Cl und HF zusammen mit den im Kreislauf geführten Produkten (d. h. chlorfluorierte Koh- lenwasserstoffe), deren Zusammensetzung in Tabelle 3 wiedergegeben ist, eingeleitet wurden. Das Re-
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F Clc) Disproportionierungsreaktion und Isomerisation von CFCI-CFC12.
Durch einen Glasreaktor, der den Katalysator enthielt, wurde gasförmiges CF2CI-CFCI2 entsprechend den in Tabelle 4 wiedergegebenen Arbeitsbedingungen durchgeleitet. Nach 5 h Laufzeit wurden die Reaktionsprodukte direkt in einen Chromatographen übergeführt, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Aus den in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, wie wirksam die gleichzeitige Anwesenheit von Mangan, Chrom und Nickel in dem Aluminiumfluorid im Hinblick auf die Begünstigung der Disproportionierungsreaktion von CF Cl-CFC12 unter Bildung von symmetrischen Pro-
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CCI450 C hindurchgeleitet. Nach einer Laufzeit von etwa 100 h des Versuches wurde die Temperatur auf 4000C gesenkt und die Zusammensetzung der aus dem Reaktor ausströmenden Gase bestimmt.
In Tabelle 5 sind die Reaktionsbedingungen dieses Versuches und die dabei erhaltenen Produkte wiedergegeben. e) Mit dem gleichen Katalysator, wie er in dem vorstehenden Beispiel benutzt wurde, wurden zwei
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Fluorierungsversuche in der Gasphase an CF2Cl-CFCl2 durchgeführt, wobei die gleiche Vorrichtung wie unter a) benutzt wurde. In Tabelle 5 sind die Reaktionsprodukte und die bei diesem Versuch erhaltenen Produkte aufgeführt. f) Die kontinuierliche Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurde in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus fluoriertem, mit Mangan-, Chrom- und Nickelnitrat imprägniertem Aluminiumoxyd, vorgenommen. Die Reaktion wurde in einem Inconel-Reaktor, der mit einem Thermometerrohr aus einer Fe-Ni-Cr-Edelstahllegierung versehen war, in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgeführt.
Der Versuch wurde über etwa 210 h bei 4000C und anschliessend weitere 300 h bei 450 C ausgeführt.
In Tabelle 6 sind die angewendeten Versuchsbedingungen sowie die erhaltenen Produkte angeführt.
In Tabelle 7 ist die Zusammensetzung des während des Fraktionierens zurückgeführten Gemisches wiedergegeben.
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danach 12 h in einem Ofen bei 1500C belassen.
Das imprägnierte fluorierte Aluminiumoxyd wurde dann in einen Nickelreaktor gegeben und auf 3000C in einem zustrom 2 h lang erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 4500C erhöht und ein Gemisch von Luft und HF mit 40% HF innerhalb von 2 h eingeleitet.
Danach wurde die Temperatur auf 5000C erhöht, und durch den Reaktor wurde 14 h lang ein CF 2Cl-CFC1 -Strom geleitet. Nach dieser Zeitdauer wurde die Temperatur auf 4000C erniedrigt und die Zusammensetzung des aus dem Reaktor strömenden Gases bestimmt.
In Tabelle 8 sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Produkte wiedergegeben.
Nach einer weiteren Behandlung bei 5000C weitere 26 h änderte sich der Umsatz von CF Cl-CFC12 bei 4000C nicht.
Aus all diesem ist eindeutig zu ersehen, wie gut die Stabilität des Katalysators selbst bei 5000C ist.
Der Katalysator, bei den oben angegebenen Temperaturen verwendet, hat eine graue Farbe.
Tabelle l
EMI5.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Katalysator <SEP> AlF3 <SEP> AlF3 <SEP> AlF3 <SEP> AlF3 <SEP> AlF3 <SEP> AlF3
<tb> Ni <SEP> Grew.-% <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Cr <SEP> Gew.-% <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Mn <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Reaktionstemperatur
<tb> in <SEP> Oc <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Verweilzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Umsetzung <SEP> von <SEP> HF <SEP> % <SEP> 83 <SEP> 86 <SEP> 79 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 42 <SEP> 31
<tb> Umsetzung <SEP> von
<tb> CF <SEP> 2Cl-CFC12 <SEP> % <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 83 <SEP> 55 <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Netto-Ausbeute <SEP> % <SEP> (*)
<tb> an <SEP> CF <SEP> 3CF2Cl <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> an <SEP> CF3CFCl <SEP> 48 <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> 41 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> an <SEP> CF2C1-CF2C1 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 46 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 77, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb> an <SEP> CF3CCl3 <SEP> 23 <SEP> 16 <SEP> 7,7 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0,1
<tb>
EMI5.3
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
Tabelle 3
EMI6.3
<tb>
<tb> Versúch <SEP> Nr.
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Umlaufgemisches <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> C2F4Cl2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> Spuren
<tb> CFg-CCI3 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 1
<tb> CF2Cl-CFCl2 <SEP> 13,4 <SEP> 14 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2FCl3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C2HCl3 <SEP> 1,5 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6
<tb> C2F2Col4 <SEP> (*) <SEP> 22,4 <SEP> 23,6 <SEP> 27,4
<tb> C2Cl4 <SEP> 43,5 <SEP> 31,2 <SEP> 30
<tb> C2FCl5 <SEP> 5,4 <SEP> 7,5 <SEP> 6,9
<tb> C2Cl6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
(*) In Versuch 3 besteht das C2F2Cl4 zu 75% aus symmetrischen Isomeren
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Katalysator
<tb> Ni <SEP> Gel. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cr <SEP> Gel.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mn <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Kontaktzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Umsetzung <SEP> % <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 91 <SEP> 67 <SEP> 37 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Netto-Ausbeute <SEP> :
<tb> an <SEP> C2FsCl <SEP> % <SEP> 4,6 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0,6
<tb> anCCl2 <SEP> % <SEP> (*) <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 17 <SEP> 31 <SEP> 41 <SEP> 45 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP>
<tb> an <SEP> CFgCCIg <SEP> % <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 21 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> an <SEP> C2F2Cl4 <SEP> % <SEP> 32,8 <SEP> 43,9 <SEP> 42,3 <SEP> 39 <SEP> 49 <SEP> 51 <SEP> 43,5
<tb>
(*) In Versuch 5 und 6 besteht das C2F4Cl2 vorwiegend aus CF2Cl-CF2Cl-Isomeren
In Versuch 7 besteht das C2F$Cl2 zu 33% aus CF2Cl-CF2Cl-Isomeren
Tabelle 5
EMI7.2
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Disproportionierung <SEP> Fluorierung <SEP> Fluorierung
<tb> Katalysator
<tb> Ni <SEP> Gew.-% <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Cr <SEP> Gew.-% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Mn <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 400 <SEP> 450 <SEP> 400
<tb> Kontaktzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> HF/C2F3Cl3 <SEP> % <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Umsetzung <SEP> von <SEP> HF <SEP> % <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 24,2
<tb> Umsetzung <SEP> von
<tb> CF2ClCFCl2 <SEP> 41,5 <SEP> 37,4 <SEP> 24,8
<tb> Netto-Ausbeute <SEP> :
<SEP>
<tb> an <SEP> CF3CF2Cl <SEP> % <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,2
<tb> an <SEP> CF3CFCl2 <SEP> % <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 5,4 <SEP> 3,2
<tb> an <SEP> CF2Cl-CF2Cl <SEP> % <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 85 <SEP> 89
<tb> an <SEP> CF3CCl3 <SEP> % <SEP> 9 <SEP> Spuren <SEP> Spuren
<tb> an <SEP> C2F2Cl4 <SEP> % <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 7,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
EMI8.3
EMI8.4
<tb>
<tb> 466Entnahme <SEP> nach <SEP> Stunden <SEP> 110 <SEP> 210 <SEP> 251 <SEP> 466
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Umlaufgemisches <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> C2F$Cl2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CF3CCI3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CF2Cl-CFCl2 <SEP> 55,8 <SEP> 55,6 <SEP> 51,7 <SEP> 43,5
<tb> C2FCl3 <SEP> Spuren <SEP> Spuren <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> C2HCl3 <SEP> Spuren <SEP> Spuren <SEP> Spuren <SEP> Spuren
<tb> C2F2Cl4 <SEP> ( ) <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C2Cl4 <SEP> 2,2 <SEP> 2,4 <SEP> 10,6 <SEP> 16,4
<tb> C2FCl5 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C2CI6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI8.5
<Desc/Clms Page number 9>
4%Tabelle 8
EMI9.1
<tb>
<tb> Disproportionierungsreaktion <SEP> von <SEP> CF <SEP> C1"CFC1 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> : <SEP> 400 C
<tb> Kontaktzeit <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> sec <SEP>
<tb> Umsetzung <SEP> von <SEP> CF2Cl-CFCl2:
<SEP> 21,3%
<tb> Netto-Ausbeute <SEP> in <SEP> %:
<tb> an <SEP> CF3CF2Cl <SEP> Spuren
<tb> an <SEP> CF <SEP> 3CFC12 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> an <SEP> CF2CI-CF2Cl <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
<tb> an <SEP> CFg-CC13 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> an <SEP> CF2Cl4 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Halogenierungskatalysator für die Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere durch Fluorierung oder Chlorfluorierung in der Gasphase, d a d u r c h g e k e n n zeichnet, dass er aus Aluminiumfluorid oder fluoriertem Aluminiumoxyd besteht, das, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, 0, 05 bis 5 Gew.-% Mangan, 0, 1 bis 5 Gew. -0/0 Chrom und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Nickel, mindestens teilweise in Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, oder Oxyhalogeniden oder Oxyden, enthält.