DE1903556C

DE1903556C - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan

Info

Publication number: DE1903556C
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Elkton Christoph jun., Md. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-12-16

Description

Die Herstellung van unwohl l,l,2-Triu'hU)r-l,2,--irifliiiiriithan als auch 1,2-Dichlor-1,1,2,2-ietnifluorätha n durch Umsetzen von Tetrachlorethylen mit Chlor und Fluorwasserstoff in einem Flüssißphasesystem unter Verwendung von Antimonhalogenidkatalysator ist s allbekannt und wird technisch in großem Umfange benutzt. Praktisch erfolgt die Gesamtherstellung dieser beiden Produkte heutzutage nach diesem Verfahren. Der antimonkatalysierte Flüssigphaseprozeß hat jedoch den Nachteil, in bezug auf eine Katalysatoren!- iu aklivierung durch Verunreinigungen in dem Tetrachloriilhylen und Fluorwasserstoff, besonders dem erstgenannten, empfindlich zu sein. Man muß infolgedessen die Reaktionsieilnehmer reinigen, was zu den Kosten des Verfahrens beiträgt.

Die Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoffe!! mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen über nicht flüchtigen Metallhalogenidkatalysatoren, einschließlich der Umsetzung von Tetrachloräthylen, Chlor und Fluorwasserstoff, ist ebenfalls, bekannt. Solche Verfahren sind im allgemeinen, was eine Katalysatorentaktivierung betrifft, bezüglich Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen nicht sonderlich empfindlich. Die Dampfphaseprozesse liefern jedoch höhere relalive Mengen an den isomeren Nebenprodukten 1,1,1 -Trichlor-2,2,2-trifluoräthan und 1,1- Dichlor -1,2,2,2 - tetrafiuoräthan als die obengenannten Flüssigphaseprozesse. Die Menge des Isomeren l,l,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, das während der Herstellung von 1,1,2-TrichIor- jo 1,2,2-tiifluoräthan anfällt, und die Menge des Isomeren l.l-Dichlor-l^^-tetrafluoräthan, das während der Herstellung von 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorüthau anfallt, sind im Hinblick auf die höhere Korrosivität gegenüber Metallen, die stärkere Hydrolyseinstabiiität und die sonstige störende Natur dieser beiden Isomeren, die Isomere mit einer Konzentration der Chloratome auf ein einzelnes Kohlenstoffatom darstellen, unerwünscht. Das Dampfphaseverfahren zeigt somit zwar eine Tendenz, das Katalysatoren!- aktivierungsproblem zu überwinden, führt aber auch zu einem neuen, durch das Vorliegen der unerwünschten Isomeren entstehenden Problem. Es hat sich in dir Tat gezeigt, daß l.l^-Tnchlor-l.ü.Z-trifluoräthan mit einem Gehalt von mehr als etwa 2 % an 1,1,1 -Trichlor-2,2.2-trifluoräthan oder l^-Dichlor-I.UJ-tctrafluoräthan mit einem Gehalt von mehr als etwa 15% an l,l-Dichlor-l,2.2,2-tetrafluoräthan für viele technische Verwendungszwecke nicht mehr erwünscht sind.

Da die Siedepunkte der beiden isomeren Trichlor-Irifluoräthaneund Dichlortetrafluoräthane sich jeweils um höchstens einige Zehntclgrad Celsius unterscheiden, ist eine Trennung im technischen Maßstab praktisch unmöglich, hs wurde nunmehr jedoch gefunden, daß beim Einsat/ eines Katalysators bestimmter Art bei der Umsetzung in der Dampfphase dieser nicht zur Bildung unerwünscht hoher Mengen an den unerwünschten Isomeren führt

Die Erfindung zielt somit auf ein Verfuhren ab, mit dem sowohl das Problem der Katalysatorcntakiivierung als auch das Problem unerwünschter Produktisomerer Überwunden werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden 1,1,2-TrichIor* 1,2,2-trinuoräthan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorkthan hergestellt, indem man Hcxa- <>s chloräthan, Fluorpcntachloräthan, 1,1-Difluortetra- :hloräthan, U-Difluortctrachloräthan, 1,1,2-Trichloririfluoräthan oder deren Mischungen mit wasscr-Irciein Fluorwasserstoff bei 200 bis 450'C und hei einem nicht zur Kondensation irgendeines Umxetzungsieilnehmers rührenden Druck in Gegenwart von a) Chromtrifluorid, b) Chromtrifluorid, .iufgebracht auf aktiviertem Kohlenstoff, der aus Holz gewonnen worden ist und einen Alkalimelallionuigehall von höchstens 0,3 Gewichtsprozent aufweist, c) Chromtrifluorid, aufgebracht auf Kohlenstoff, der aus Erdöl gewonnen worden ist, oder d) Chromirifluorid, aufgebracht auf Kohlenstoff, der aus Kuhle gewonnen worden ist, umsetzt.

Die Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die genannten Perhalogenäthane, von denen das letztgenannte 1,1,2-Trichlortrifluorätlun naturgemäß nur zur Herstellung von 1,2-Dichlortetrafltioräthan eingesetzt wird. Man kann für diese Ausgangsstoffe Materialien aus jeder sich anbietenden Quelle einsetzen, erhält sie jedoch b besonders bequemer Weise nach den nachfolgend beschriebenen Methoden.

Der Hexachloräthan-Reaktionsteilnehmer kann in bequemer Weist in situ durch Einsatz einer Mischung von Tetrachlorethylen und Chlor als Beschickungsgut hergestellt werden. In diesem Falle treten zwei Reaktionen ein, einmal die Anlagerung des Chlors an den ungesättigten Reaktionsteilnehmer und zum anderen der Austausch des Chlors gegen Fluor. Beim Einsatz der anderen Reaktionsteilnehmer erfolgt nur ein Austausch von Chlor durch Fluor. In den Chlor-Tetrachloräthylen-Mischungen sollen zur Erzielung guter u'mwandlungsgrade mindestens 0,5 Mol Chlor Mol Tetrachlori thylen eingesetzt werden. Man kann auch mit großen Überschüssen, z. B. von bis zu 20 Mol, arbeiten. Stöchiometrisch ist nur 1 Mol notwendig, aber ein leichter Überschuß ist zu bevorzugen.

Auch je Mol zu substituierendes Chlor sollen zur Erzielung angemessener Umwandlungsgrade mindestens 0,5 Mol Fl jorwasserstoff vorgelegt werden. Der Fluorwasserstoff kann auch in großen Überschüssen. i. B. von bis zu 20 Mol, eingesetzt werden, da da-> Verfahren nicht leicht zur Bildung von Produkten mit mehr als Λ Fluoratomen führt. Vorzugsweise arbeitet man in der Nähe eines ungefähr stöchiomctrischen Verhältnisses, mit einem kleinen Überschuß über 1 Mol Flucrwasserstoff je Grammatom zu substituierendes Chlor Im allgemeinen liegt der Fluor wasserstofpibersthuß im Bereich vor 2 bis 5 Mol.

Als Katalysator wird bei dem Verfahren gemäß der Erfind ine das Chromtrifluorid selbst eingesetzt Die Chromoxyfluoricc oder basischen Chromfluoridc, wie die in der USA.-Patentschrift 2 745 886 beschriebenen, sind dem Chromtrifluorid nicht äquivalent und für dns Verfahren gemäß der Erfindung nicht geeignet.

Das Chromtrifluorid kann als solches oder auf einem bestimmten Kohlenstoffträger eingesetzt werden Zur Gewinnung des CrFj kann man ein wasserhaltiges Chromchlorid, wie CrCI₁ -6H₁O, zu einem niedrigeren Hydrat tcildehydratisieren und darauf mit HF bei erhöhten Temperaturen, z. B. von über 200°C (vorzugsweise etwa 400⁰C) behandeln, wodurch zuerst das CrClj-hydrat in die wasserfreie Form übergeführt und dann zur Bildung von CrFj Chlor durch Fluor substituier! wird.

Zur Herstellung der Chromtrifhiorid-auf^KohlenstofKataiysutoren gemäß der Erfindung kann man den Kohlenstoff^igcr mit einer wäßrigen Lösung von

. luonuiuhlond-llexuhydr.il tC'rC l_a Ol 1,D) behait-JeIn, bis die gewünschte Menge des Chroinsal/es ahiiiihierl i:,i, Die Feststoffe werden dünn zur Abdampfung von Wasser, z. B. bei etwa 110'C, getrocknet. Die oberflächlich trocknen Feststoffe werden hinauf r-i.i 400 C mit gasförmigem Fluorwasserstoff weiter getrocknet. Röntgen- und Eleklronenbeugungsunier-N uc Ium gen von in dieser Weise erhaltenen Katalysatoren /eigen, daß das Chrom nur in Form von Chrointrilluoriil vorliegt und keine sauerstoffhallige I¹Iu um verbindung zugegen ist. Wenn man bei der Kaialysaiorherstellung in nicht erlmdungsgemäßer Weise anstalt von CrCl₃ ■ 611,0 von einem wasserhaltigen Chromirifluorid, wie CrF₃ 311,0 oder CrF.) 4H,O, ausgeht, enthält der anfallende Katalysator überwiegend ein Chromoxyfluorid.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist die Natur des zur Herstellung dieser Katalysatoren als Träger eingesetzten, aktivierten Kohlenstoffs wichtig. Die Kohlenstoffträger auf Grundlage von Holz vom Stamm oder ν», ι den Zweigen, von Erdöl und von Kohle liefern gute Katalysatoren, während Kohlenstoffirägcr tierischer Herkunft allgemein nicht befriedigen. Einige besonders wert /olle Kohlenstofftrager bilden der Erdölkohlensloff auf Grundlage von Erdölkoks, Holzkohlen ',auf Grundlage ^on Florida-Kiefer) und Kohlenstoff in Form von Koks auf Grundlage bituminöser Kohle

Die kataly tische Aktivität der gemäß der Erfindung cingcsei/tenChromtrifluor-auf-KohlenstoiT-Fluorsubsliluiionskataly > «torcn wird durch die Gegenwart von wasserlöslichen Alkaiisalzen, die oft als Verunreinigungen in durch Verkohlung gewonnener Kohle oder anderen Kohlenstofftragcin pflanzlichen Ursprungs auftreten, in einem variierenden «Jrad beeinflußt. In einigen Fällen. / B. bei Kohlenstoffträgern auf Grundlage von Kokosnußschulen, stören die Alkalisalze in einem solchen Ausmaß, daß der Träger technisch für die Katalysatorherstellung nicht brauchbar ist. Gev.öhnlich liegt als überwiegende Alkalimetallveruni«.inidling Kalium vor. wenngleich auch wesentliche Mengen an Natriumsalzen auftreten können.

E- wurde nunmehr festgesetzt, daß sich solche Alkalisalzvcrunreinigungen aus den Holzkohle- und Kohletistoffträgern pflanzlichen Ursprungs entfernen Kissen und die katalytischc Aktivität der Chromtrifluorid auf- Kohlenstoff- Fluorsubstitutionskatalysatorcn -omit fordern läßt, indem man die Holzkohleutul Kohlcn.stofTträgcr mit Wasser wäscht Enthalten Träger we-.eiiilii.he Mengen an Alkalimetallen, liegen gewöhii'ijh 2 Gewichtsprozent odci mehr vor. Werden .,«.·> !ehe Träger mit Wasser gewaschen, bis der A'k.ilir-Jciügeh.ilt etwa 0.1 bis O."¹· Gewi htspro/ent oder darunter beträgt, ergibt das anfallende, gew.iv licv !!oVkohlc- oder KnhicnstoffprnJukt keine Si₁ rtiiit Jc: katalytischer! Aktivität des ήιΓ dasselbe ,._ιΓ:.!·;.ii-hicr. Chrominfluofids (vgl Beispiel I3|

Nοι :"iakrwei-.c wird mar, zum Waschen frisches, fließendes Wasser verwenden; reines Wasser ist mehl notwendig, und es kann sogar mit mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Ketonen, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid, verdünnt werden, ohne daß sich eine nachteilige Auswirkung ergibt. In gleicher Weise kann das Wasser starke Mincralsäurcn enthalten. Man kann allgemein mit Wasser von Umgebungstemperatur arbeiten, aber eine Erhitzung des W.ischwassers auf über der Umgebungstemperatur liegende Werte beschleunigt die Atiiiov.'iig iiti Alkali salze aus dem Holzkohle- oder Kohlenstoff!rägei.

Der Kohlenstoffirägerkatalys.iUir soll mindesten·. I Gewichtsprozent CrF., enthalten. Auch jede größere s Menge ist geeignet, und vorzugsweise arbeitet man mit IO bis 20%.

Die Reaktionslemperatur kann von 200 C₁ einem Wert, unterhalb dessen die Reaktion störend langsam verläuft, bis zu einem Wert von 450 C reichen, ohei-

lü halb dessen der Grad der Bildung der unerwünschten isomeren Produkte untolerierbar hoch v.:rd.

Der Reaklionsdruck ist nicht entscheidend; :" kann man von unter Atmosphärendruck bis gut über Atiiiosphärendruck arbeiten. Die bevorzugten lein

is peraturcn und Kontiktzeiton ändern sich etwas nut dem Druck. Bei etwa einer Atmosphäre wird ein Temperaturbereich von 300 bis 325 C bei Kontaktzeilen von '/, bis 30 Sekunden, insbesondere 5 bis 10 Sekunden, bevorzugt. Bei höheren Drücken, ζ It 15 bis 20 Atm, beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 350 bis 400 C bei Kontaktzeiten von 40 bb 120 Sekunden. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man bei 18 Atm und 350 bis 400'C. Bei höheren Drücken sind überraschenderweise zur Erzielung äquivalenter Umwandlungen längere Kontaktzeiten notwendig. Gleichzeitig scheint sich bei höheren Drücken die Bildung der unerwünschten Isomeren zu verlangsamen.

Die einzige Begrenzung bezüglich des Drucks m dem System liegt darin, daß der Druck nicht so hoch sein darf, daß er zu einer Kondensation vuii Ri-aktionsteilnehmern in dem System führt. Die kritischen Temperaturen von Tetrachloräthylen, Hexachloräthan und einigen der anderen Zwischenprodukte liegen η dem obengenannten Reaktionstemperaturbereich, c·^ ware daher, besonders am unteren Ende des Temperaturbereichs, möglich, bei ausreichend höht·!. Drücken den Taupunkt des einen oder anderen Bestandteils der Reaktionsmischung zu überschreiten Das Verfahren wird in einer beliebigen, ein bequemes Arbeiten erlaubenden Alt von Reakiions-»v--teni durchgeführt, in dem die gasförmigen Reaktion-k-ilnehmer m't dem festen Katalysator bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebiacht werden können

4f, Eine bequeme Reaktorart wird von einem vertikalen Reaktor gebildet, der au-, einem inerten Werkstoff wie Stahl, rostfreiem Stahl. Nickel, hitze- und korrosionsbeständigen Nickellegierungen und Mond-Metall, aufgebaut ist und eine Schicht des KaUiK-sators enthält Vorzugsweise werden die Rf:üki^ir>n··- teiinehmcr vor dem Eintiitl in die Rcuktionsvonichtung vorgemischt Wenn gewünscht, kann auch ein Vorerhitzer Verwendung finden

Die Reaktionsprodukte werden in de; fur Pr<>duktc dieser Art üblichen Weise getrennt. /. '6 d irch fraktionierte Destillation, und /war i'leir, ok^r n. Kombinution mit Waschl'>ehan.]Uingen \.\\\t typisch*.¹ Arbeitsweise lsi in der I 'SA -Patentschrift 2 ^- 362 beschrieben. Alle Sauden und i.her'chisMgc, ('hint

fo können, wenn gcwtinschl. durch Waschen entfernt werden, eine Kreislaufrückfuhrung nicht umgeseUUr oder unvollständig umgewandelter Materialien ist technisch erwünscht, ar>er weder Bedingung noch eigentlicher Teil der Erfindung.

Beim Arbeiten mit den als Ausgangsstoff dienenden Perhalogenäthanen kann man eine verhältnismäßig reine Einzekubstanz. ζ B C₂Cl_n, CJ-CI₅, C₁FjCI₄ oder C₂F₁CI₁. oder eine Mischung von /wci. drei

■der viel dieser Substanzen einsetzen. Beim Arbeilen mil Tetrachlorälhylen kann man ein reines Produkt .Hler eine durch Chlorieren von Äthylen mit einem kleinen Chlorüberschuß direkt erhaltene Rohform i/inseizen. Solche Rohmaterialien können kleine, aber variable Mengen an Trichloräthylcn, Htxachloräthan oder i^Jenlachloräthan enthalten.

Der Fluorwasserstoff soll mindestens der wasserfreien, technischen Sorte entsprechen, braucht aber darüber hinaus nicht hochgereinigt zu sein.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluoräthan eignet sich als Kühl- bzw. Kältemittel, als Lösungsmittel und als Reinigungsmittel und wird auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Chlorlrifluor-äthylen-Monomeren eingesetzt. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte 1,2-Dichlor-l.l, 2,2-tetrafluoräthan eignet sich als Kühl- bzw. Kältemittel, als Treibmittel für Schaumstoffherstellung und als Aerosol-Treibmittel.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Druckangaben in Atmosphären beziehen sich auf den Absolutdruck.

Beispiel 1 (zu Beispiel 2 zugeordnet)

Katalysatorherstellung

A. Eine Lösung von 61,0 g Chromtrichloridhexahydrat (CrCI₃ · 6H₂O) in 200 ml entionisiertem Wasser wurde mit 100 g aktiviertem Kohlenstoff auf Erdölgrundlage von 3,36 bis 2.38 mm Korngröße (entsprechend 6 bis 8 Maschen) versetzt. Durch Erhitzen in einem Ofen bei 110 C unter häufigem Rühren während des Erhitzens wurde das Wasser abgedampft. Der anfallende Feststoff wurde in eine U-fönnige Reaktionsvorrichtung aus zwei Stücken 2,54 χ 76,2cm Rohi aus hitze- und korrosionsbeständiger Nickellegierung übergeführt, wobei der eine Schenkel als Vorerhitzer diente und der andere den festen Katalysator enthielt und die gesamte Reaktionsvorrichtung in ein Salzschmelzbad

(eutektische KNO₃-NaNO₃ -NaNOj-Mischung)

von 400 C eingetaucht war. Durch den festen Katalysator wurde Stickstoff hindurchgeleitet und dann Hl" 4 Stunden mit 13,2 g/Std. zugesetzt.

45 I). In der gleichen Weise wie oben wurde ein 7,4-",,· CrlVauf-KohlenstolT-Katalysutor unter Verwendung von'elwa IKg CK¹I₃-6H₂O und H)Og uktivienem Kohlenstoff auf Iirdölgrundlage (wie I, A) hergestellt.

C. In der gleichen Weise wie oben wurden 42,Kg CrCI, -6H₁O auf 67 g aktivierten Kohlenstoff von 4,76 bis 1,4*1 mm Korngröße (4 bis 14 Maschen; aus Kiefer gewonnene Holzkohle) aufgebracht Die trocknen Feststoffe wurden 2 Stunden mit HF mit 17,5 _fc-Std. bei 400" C behandelt.

Beispiel 2

Über den Katalysator in der Reaktionsvorrichtunj; von Beispiel 1,A wurde eine Mischung von Tetrachloräthylen, Chlor und HI' im Molverhältnis C₂CI₄ 1-2 CN/2,5-10 HF bei Kontaktzeiten von 1 bis 60 Sekunden geführt, wobei sich etwa 10 Sekunden als optimal erwiesen. Das Produkt wurde in einem in l-iswasser gekühlten Kühler gesammelt; der Hauptanteil an überschüssigem Hl' und Produkl-IICI unterlag keiner Kondensation. H'is kondensierte Produkt wurde mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Die Umwandlung wurde durch dampfphasenchromatographische Analyse des Produktes und ultrarotanalytische Bestimmung der Isomerverhäknisse ermitte!..

In der gleichen Weise wurden entsprechende Umsetzungen unter Verwendung der Katalysatoren von Beispiel 1,B der Chromgel- und »Guignet's Green«- Katalysatoren nach der USA.-PaU-ntschrift 3 258 5(X) und durch Umsetzen von Aluminiumoxid mit Hl·' in der im Beispiel 13 der deutschen Patentschrift 1 224 732 beschriebenen Weise hergestellten Aluminiumfluorid durchgeführt.

Die Ergebnisse nennt die Tabelle I.

Beispiel 3

Der Katalysator von Beispiel I₁C wurde in die im Beispiel I₁A beschriebene Reaktionsvornchtung eingegeben (Aufheizung auf 400' C), worauf über den Katalysator eine Mischung von Tetrachloräthylen mit 34 g/Std., HF mit 17,5 g/Std. und Chlor mit 29,1 g/Std. geleitet wurden. Peiiodiseh genommene Proben wurden dampfphasenchromatographisch analysiert Nach 77 Stunden wurde die Temperatur auf 350 C und nach etwa 339 Stunden auf 325C herabgesetzt. Nach insgesamt 536 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III genannt.

Ali·;,

»Un And steh So · Anv teilr Rea einf

Tabelle I I.in| cscl/lcr Katalysator Beispiel l.A Beispiel I, B

»Guignet's Green« . desgl.

desgl.

Ucaktions. temperatur

C
400

400
200
300

400

Molvcrhiillnis

der Rcuklionsleilnehmer.

HF 1C₁CI₄ Cl,

4,3 ; I ; 1.2

4,3 : I : 1.2

4,3 : I : 1,2

4,3: I ; 1.2

teaklions/cit	Umwandlung °Ό Verbindung	Symmetrisches *Isomeres 1**
Sekunden
5	1,4/C₂F₄CI₂	43
	44,5/C₂F₃CI₃
8,7	11,9/C₂F₃CI₃	98,8
7,0	14,5/C₂F₃Ci₃	98
7.0	32/C₂F₃CI₃	97
	0,6/C₂F₄CI₂
7,0	8.7/C₂F₄CI₂	7
	42.4/C₂F₃CI,

•ι Muiiui! an Produkt in I 1 rin von Cl ,CK Ί ,Cl oder Cl ,CK I (I

Fortsetzung

Eingesetzter Katalysator

Reaklions- cmpcrHlur C	Molvcrhiillnis der Reaktinnstcilnchmcr. HI·": C₂CI :C'I₂	I : 1.2
300	4.3	1 : 1,2
200	4.3	I : 1.2
3(X)	4,3

AIF₃

Chromgcl

desgl.

·) Menge an Produkt in Form von CF₂CICF₂CI oder CF₂CICFCI₂.

Unter dem in der Tabelle I verwendeten Ausdruck »Umwandlung, %/Verbindung« ist der prozentuale Anteil des eingesetzten Tetrachloräthylens zu verstehen, der in C₂F₄Cl₂ und C₂F₃Cl₃ umgesetzt wird. So werden mit dem Katalysator 1,A bei 400 C bei Anwendung eines Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer HF/C₂C1₄/CI₂ von 4,3/1/1,2 und einer Reaktionszeit von 5 Sekunden von dem in den Reaktor eingeführten C₂Cl₄ 1,4% in C₂F₄Cl₂ und 44.5% in C₂F₃Cl₃ übergeführt.

Für die Bezeichnung »Symmetrisches Isomeres« ist die Verteilung der Fluoratome an den beiden C-Atomen der Ausgängsverbindung mit Ätharistruktur maßgebend. Hat das Endprodukt die Summenformel C₂F₄CI₂, dann ergibt eine symmetrische Verteilung der Fluoratome die Verbindung CF₂CI · CF₂CI, und dieses Isomere wird als symmetrisch, das Isomere CF₃ · CFCl₂ dagegen als unsymmetrisch bezeichnet. Hei einem Produkt mit der Summenformel C₂F₃CI, kann eine gleichmäßige Verteilung der Fluoratome an den beiden C-Atomen nicht vorhanden sein. Dann wird die Verbindung mit der maximalen Verteilung der Fluoratome als symmetrisch betrachtet, in diesem

Reaktionszeit

Sekunden

7,0

7,0
7.0

Umwandlung %/Vcrhindung

0,46/C₂F₄Cl₂ 1,3/C₂F₃CI₃ 10,5/C₂F₄CI₂ 41,6/C₂F₃CI₃ 31,7/C₂F₄CI₂ 43,4/C₂F₃CI₃

Symmetrisches Isomeres*)

32 94

31 93 24 83

Falle also CF₂CI · CFCl₂, und das unsymmetrische Produkt wird durch CF₃CI₃ dargestellt, bei dem alle Fliinratome sich an demselben C-Atom befinden. Nach dem Beispiel I₁A werden also 1,4% Tetrachloräthylen in C₂F₄CI₂ umgewandelt, das aus CF₃ · CFCl₂ und CF₂CI · CF₂CI besteht, von dem die Menge des symmetrischen Isomeren CF₂CI · CF₂Cl 43% ausmacht. Ebenso werden dabei 44,5% Tetrachloräthylen in C₂F₃Cl₃ umgesetzt, das aus CF₃ · CCl₃ und CF₂Cl · CFCl₂ besteht, von dem die Menge des symmetrischen Isomeren CF₂Cl · CFCI₂ 97°₍ betragt.

Die Tabelle I zeigt die katalytische Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den Katalysatoren aus dem Stande der Technik, die alle bei der Fluorierung in der Dampfphase verwendet werden und die, wie bereits erwähnt, die Bildung unsymmetrischer Isomerer begünstigen. Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur die Fluorierung fördern, sondern darüber hinaus auch zu geringeren Mengen an den unerwünschten unsymmetrischen Isomeren als die bekannten Katalysatoren führen.

Tabellen

Reaktionszeit

75

S3

212

339

362

536

Reaktionslemperatur

400
400
350
300

328
325
325

Molpnvcnl im l'rodukl (.I₄CI.*! Cl.. CCI, C₂F₁CI₁*) CI(I CCI. C-F₃CI₄

3.S

9.3

9.4

1.3
2.6 5.1 3.1 4.4

0.43 0.16 0.37

0.39 0.79

41.1

41.7

39.3

39.1 42.! 38.7 44.1 3^l>.7 0.87

1.5

0.64

2.4

41.7
18.5
4.1
26.6
22.5
27.3
23.4
20.2

C₃Cl₄

6.2 28.4 37.2 28.0 28.8 26.0 25.0 30.9

'ι llaiipipimliikl

I₃FCU

7.3 1.2 0.4 3.3

5.i

2.7

109 651 '286

Zeil. Sld.	CF₁CCl₁. V im C₂F₁CI
l1	1,9-
76	2,5
81	1,5
83	0,3
91	0,4
339	0,5
362	0,3

Zusammensetzung der C₂F₄CI₂- und C₂F₃CI_-1-KnIkt ionen:

Tabelle IfI

(P₁CFCl₂. % im CjF₄CI,

14

16,4

16

14,3

11,5

12,5

12,7

Beispiel 4

Rohes Perchloräthylen, erhallen durch Chlorieren von Äthylen und enthaltend (dampfphasenchromatographisch als Flächenprozenlrinteil bestimmt)

Tetrachlorkohlenstoff 0,11 %

Trichloräthylen 1,4%

Perchloräthylen 89.0%

Pentachloräthan 0,27%

Hexachloräthan 9,2%

wurde mit 68 g/Slcl. zusammen mit HF-' mit 35 g/Std. und Chlor mit 35,5 g/Sld. über den 20-%-CrF,-auf-Kohlenstoff-Katalysator von Beispiel I.A in der Reaktionsvorrichtung nach Beispiel KA von 400 C geleitet. Die Abgase wurden durch eine eisgekühlte Schlange gefuhrt, und die sich abtrennende Flüssigkeit wurde mit KOH enthaltendem Eiswasser auf Säurefreiheit gewaschen. Zusammensetzung der Flüssigkeit (Dampfphasenchromatographie):

wurden dutch eine in Eis gekühlte Schlange geleitet Analyse de«; Flüssigprodukts:

Komponente

C₂F₄CI₂. Hauptprodukt

CF₂ = CCI₂

C₂FjCI.,, Hauptprodukt

CFCI = CCI₂

C₂F₂CI₄

C₂CI₄

C₂FCI₅

Komponente

('Wl I Hauptprodukte
CFCl - CCI₂

Molpro/enl

0.39 10,5 0.78

Unbekannt 1,94

CF₂CI₄ 45,7

C₂CI₄ 22.9

CFCI, 17.1

C₂CI„ 0.78

Das CF₃Cl, enthielt 1.6% an CF, CCI, und 98.4% an CF₂CI · CFCl,.

Beispiel 5

70 g aktivierter Kohlenstoff auf Holzgrundlage von 4.76 bis 2,00 mm Korngröße (4 bis 10 Maschen) wurden zu einer Lösung von 42,8 g CrCI, 6H₂O in 200 ml enlionisiertem Wasser hinzugefügt. Das Wasser wurde in einem Ofen von 125 C entfernt. Der anfallende Katalysator wurde in der in ein Salzschmelzbad getauchten Reaktionsvorrichtung von Beispiel I.Λ I Stunde bei 400 C mit 17.5 g HF behandelt.

Bei 350"C und einer Kontaktzeit von 10 Sekunden wurde Perchloräthylen mit 34 g/Std., Chlor mit 16 g. S«d. und FfF mit 17.5 g/Std. zugeführt. Die Abgase

Molpro/enl

0,24 Spur 19,9

4.6 49,6 24.0

1,7

Das C₂FjCI, enthielt 98% an CF₂CI · CFCI₂ und 2% an CF, · CCI.,.

Beispiel 6 Ungeeignete Katalysatoren

A. H) g CrFj 4 H₂O in 200 ml Wasser wurden mit 120 g aktiviertem Kohlenstoff (ein Kokosnuß-Kohlenstoff) von 2,38 bis 1,41 mm Korngröße (8 bis 14 Maschen) versetzt. Die anfallende Mischung wurde in einem Ofen bei 120 C getrocknet und unter Stickstoff 4 Stunden bei 400'C aktiviert. Diesem in der Reaktionsvorrichtung nach Beispiel I, A befindlichen Katalysator wurde Perchloräthylen mit 34gStd.. Chlor mit 29,1 g/Std. und HF mit 17.5 g/Std. bei 4(X) C zugeführt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei nach Flindurchführcn der Abgase durch eine 10%ige Kalilauge enthaltende Eisvorlagc 25,7 g Flüssigkeit und 7.72 I Gas gewonnen wurden.

Zusammensetzung der Flüssigkeit (Dampfphasenchromatographie):

Komponente

CFCI=CCIF

CF CCI₂

C₂FjCI,. Flauptprodukt

CFCI=CCI₂

CFCI₂CFCI,

C₂Cl₄

C₂FCI,

Molpro/enl 0,21

0.21

1.5 16.2 39,6 40.9

1.5

D;;h-J! ist festzustellen, daß die Menge an bei 4('O C gebildetem CF,Cl, sehr gering ist (vel. Katalysator I.B. Beispiel":).

B. 70 g Kokosnußschalen-Kohlcnstoff wurden zu einer Lösung von 42.8 g CrCI.,-6H-.O in 200 ml Wasser hinzugefügt, und die Masse wurde in einem Ofen von 125 C zur Trockne eingedampft. Das getrocknete Produkl wurde in die in ein Salzbad von 4(X) C eingetauchte Reaktionsvorrichtung von Beispiel LA eingegeben und in dieser 2 Stunden mit HF unter Zuführung desselben mit 17.5g,Std. behandelt.

Dann wurde die Badtemperatur auf 325 C vermindert und Perchloräthylen mit 34 g Sld., Chlor mit l6gStd. und FiF mit 17.5 g. Sld. zugeführt. Nach ! Stunde 10 Minuten waren 59 g Flüssigkeit und ΐ.67 I Gas gewonnen.

Zusammensetzung der Flüssigkeit:

Komponente

C₂F₃CI₃, Hauptprodukt

CFCI = CCI₂

C₂F₂CI,,

C₂CI₄

C₂FCI,

Molpro/eiit

1.2

9,3 30,2 45.4 14.0

C. 70 g aktivierter Kohlenstoff (Kokosnuß-Kohlenstoff) wurden zu einer Lösung von 42,8 g CrCI, ■ 4H₂O in 2(X) ml Wasser hinzugefügt. Die Masse- *urde bei 125 C zur Trockne eingedampft und der fcetrocknete Katalysator in die in ein Salzschmelzbad von 4(X) C eingetauchte Reaktionsvorrichtung Von Beispiel l.A eingegeben, über den Katalysator ♦vurde 2 Stunden HF mit 17,5 g/Std. geleitet.

Dann wurde die Temperatur auf 325 C vermindert Und Perchloräthylen mit 34 g/Sld., Chlor mit 16 g Std. Und HF mit 17,5 g/Std. zugeführt. Nach 2 Stunden. Wobei die Abgase durch eine Eisvorlage geführt Wurden, waren 50 g Flüssigkeit und 3.64 I Gas ge Wonnen.

Produktzusammensetzur g (Dampfphasenchromatographie):

Komponente

C₂F₄CI,. Hauptprodukt .

CF₂ - CCI₂

C₂F₃Cl,. Hauptprodukt .

CFCI --=--- CCI,

C₂F₂CI₄

C₂Cl₄

C₂FCl₅

\lolpiwenl

0,36

0.51 24.7

8.Ci 31.6 33.(1

LfI Wasser gelöst und mit körnigem aktiviertem Kohlenstoff von 4.76 bis 1,41 mm Korngröße in einer Menge von lug versetzt. Das Wasser wurde in einem pfen von 125 C entfernt, und der getrocknete Katalysator wurde in die Reaktionsvorrichtung von Beispiel 1,A eingegeben und in einem HF-Strom (Zuführung mit 17,5 g HF/Std.) 2 Stunden bei 400^r'C erhitzt. Der P-caktionsvorrichtung wurde dann 'Perchlorathylen mit 34 g/Std., Chlor mil 16 g/Std. und HF mit t7.5 g/Std. bei 285 und 325 C zugeführt. Die Analyse der entsäuerten Abgase durch Dampfphasenchromatographie ergab:

Komponente

C₂F₄CI₂. Hauptprodukt

CF, — CCI,

CF₂CICFCI,, Hauptprodukt

CFCI = CCl₂

C₂F₂Cl₄

C₂Cl₄

C₂F-CI,

CF₃CCl₃

Das CF₃Cl, enthielt 97.4% an CF₂ClCFCH, und 2,6% an "CFjCCI₃. Es ist festzustellen, daß die drei obigen Katalysatoren weder brauchbare Umwandlungen noch genügend niedrige Ausbeuten an CF₁CCI₃ liefern.

Die in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren sind ungeeignet und entsprechen nicht der Erfindung. Die durch Dehydratisierung von CrF₃-4H,O-auf-Kohlenstoff oder durch Fluorierung von CrCl₃ ■ 6H₂O-auf-Kohlenstoff hergestellten Katalysatoren sind nicht wirksame Katalysatoren, weil sie entweder niedrige Umwandlungen ergeben oder weil sie für die Erzeugung symmetrischer Isomerer keine Selektivität aufweisen. Die Kohlenstoffträger des Beispiels 6 sind aus Kokosnußschalen hergestellt und eignen sich wegen ihres hohen Gehaltes an .Alkalimetallsalzen nicht für die Erzeugung der Katalysatoren. Sie sind nur brauchbar, wenn der Anteil an Alkalimetall durch Waschen auf 03 Gewichtsprozent oder darunter erniedrigt wird.

Beispiel 7

Vergleich der Reaktionsfähigkeit von Chroml'.ydroxidfluorid-auf-Kohlenstoff (nicht ^rfindungsgcniäß) und Chromfluorid-auf-Kohlenstoff

A. Zur Herstellung eines Katalysators aus CIF, auf 4,76,1,41-mm-Kohlenstoff (4,14 Maschen) wurde CrCI₃ 6H₂O in einer Menge von 42,8 p. in .".0OmI Vlolpro/enl 2X5 C tJS C

0.10 30.9

0.51 39.7 22.7

4.6

0.3

(0.96%

des

gesamten

C₂F₃Cl₃)

5.4

0.34 51.9

0,34 21.8 13.6

1.4

0.6

(1.1%

des

gesamten

C₂F₃CI₃)

B. Zur Herstellung eines Katalysators aus Chrom· hydroxyfluorid auf aktiviertem 4,76 1.41-mm-Kohlenstoff (4,14 Maschen) wurden 9.8 g CrF₃-4H₂O in 200 ml entionisiertem Wasser bei 70 C gelöst, wobei bei diesen Bedingungen c>n kleiner Rückstand ungelöst blieb. Die Lösung wurde mit 71,5 g des körnigen, aktivierten Kohlenstoffs von 4,76 bis 1,41 mm Korngröße versetzt. Durch Erhitzen in einem Ofen von 125 C wurde Wasser entfernt, und der getrocknete Katalysator wurde 4 Stunden in einem HF-Strom (17,5 g/Std.) bei 300 C erhitzt.

Dem in der Reaktionsvorrichtung von Beispiel Ι,Λ befindlichen Katalysator wurde eine Mischung von Perchlorathylen (mit 34 g/Std.), Chlor (mit 16 g/Std.) und HF (mit 17,5 g/Std.) bei 285 und 325' C zugeführt. Die Analyse der entsäuerten Abgase durch Dampfphasenchromatographie ergab folgende Zusammensetzung:

Komponente

C₂F₄Cl₂. Hauptprodukt ....
CF₂ClCFCl,. Hauptprodukt

CFCl --= CCl,

C₂F₂CI₄ -

C₂CI₄

C₂FCl,

CF₃CCl₃

Molpro/enl

2.7 5.0

31.5

59.0 1.8 2,8

(51% des gesamten C₂F₃Cl₃)

0.44 22.6

3.5 35.8 34.5

3.1

0,7

(3% des

gesamten

C₂F₃Cl₃)

1 IJ

Der Katalysator von Teil A. 2()-%-CrF₃-auf-Aktivkohle, ist somit bei Bewertung bei den gleichen Bedingungen dem Katalysator von Teil B, 8-%-Chromhydroxyfluorid-auf-Aktivkohlc. weitaus überlegen. Die Menge an Chromverbindung, die von dem Kohlenstoff adsorbiert werden konnte, war durch die Löslichkeit des hydratisierten Chi'omfluorids in Wasser begrenzt. Bei dem CrFj-auf-Aktivkohle-Katalysalor liegt auf Grund der hohen Löslichkeit von CrCl., ■ 6H₂O in Wasser keine solche Begrenzung vor. Bei längerer HF-Behandlung bildet das letztgenannte Material Chromfluorid.

Beispiel

und 25% C₂Cl₄ mit 71 g/Std., mit Chlor mit 43 ml/ Min. und mit HF mit 19,1 f/Std. beschickt. Die Kontaktzeit betrug etwa 10 Sekunden. Nach 2,3stündigcm Betrieb hatte das gewonnene, entsäuerte Flüssigprodukt folgende Zusammensetzung:

Komponente

QF₄CI₂. Hauptprodukt
C₂FiC!.,. Hauptprodukt

CFCI=CCI₂

C₂F₂CI₄

CCI₄

C₂FCI,

Miilprozcnl

1.7 56.0

1.7 35,4

4.9

0.41

Vergleich eines aus CrCI, · 6H₂O und HF erfindungsgemäß hergestellten .Substanzkatalysators mit nicht erfindungsgemäßern Substanz-CrF, -4H₂O

A. Es wurde gepulvertes CrCI,-6H₂O in einer Menge von 42.8 g in ein Rohr aus einer hitze- und korrosionsbeständigen Nickellegierung von 5.08 cm Durchmesser in einen horizontalen Elektroofen eingegeben. Wärme zugeführt und bei Erreichen einer Temperatur vcn 60 C mit der Zuführung von HF mit 17,5 g/Std. begonnen. Der Ofen erreichte nach. 50 Minuten 300 C. worauf 4 Stunden bei 3(X) C HF mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben zugeführt wurde. Nach Abkühlung wurde aus der Reaktionsvorrichtung ein flaumiger, rosagefärbter Feststoff ausgetragen. Dieser Katalysator wurde in die Reaktionsvorrichtung von Beispiel LA eingegeben, die in ein Salzbad von 350 C getaucht wurde.

Perchloräthylcn wurde mit 1.1 g/g Katalysator pro Stunde zusammen mit Chlor und HF im Vcrhältnis von 1 C₂CI₄/LI Cl₂,.4.3 HF zugeführt. Das Reaktorabgas enthielt bei diesen Bedingungen 10.9% an C₂F₃Cl₃. Die Analyse der CjFjClj-Fraktion ergab einen Gehalt von 97.5% an CF₂CI · C¹⁷CI₂ und 2.5% an CF₃CCl₃.

B. Ein durch Erhitzen bei 200 C über Nacht aus 42.8 g CrF₃-4H₂O erhaltenes Pulver wurde in die Reaktionsvorrichtung nach Beispiel LA eingegeben und mit der Abänderung wie unter A bewertet, daß das C₂CI₄ mit 0,8 g/g Katalysator pro Stunde bei gleichbleibendem Verhältnis 1 C₂CI₄Ί.1 Cl₂/4.3 HF zugeführt wurde. Bei .350 C wurden im Produktstrom 8,4% an C₂F₁CI₃ erhalten. Die Analyse dieser Fraktion ergab 96.2% an CF₂CI · CFCI₂ und 3.8% an CF₁-CCI₃.

Katalysator 8, A ergab also nicht nur höhere Umwandlung zu CF₃CCI:,. sogar bei einer höheren Strömungsgeschwindigkeit, sondern auch geringere Mengen an unsymmetrischem CF₃CCI₃.

Beispiel 9

A. Der Katalysator von Beispiel 7. A (87 g) wurde f>s in die Reaklionsvorrichtung von Beispiel I. A eingegeben und diese in ein Salzschind/had von 325 C getaucht und mit einer Mischung von 75% C₂!-",Cl₄ Die C₂F,CI.,-Fraktion enthielt 99.7% CF₂CICFCI, und 0.3% CF₃CCI₃.

B. Der Katalysator von Beispiel 7. A (53.7 g) wurde in die Reaktionsvorrichtung von Beispiel LA eingegeben und diese in ein Salzbad von 350 C getaucht, worauf eine Mischung von 86% CPCI₂CFCI₂ und 14% CF₂CICCI₃ mit 60.3 g/Std. und HF mit 12.0 g Std. zugeführt wurde. Die Kontaktzeit betrug etwa 10 Sekunden. Nach I'₂stündigcm Betrieb hatte das entsäuerte Flüssigprodukt folgende Zusammensetzung:

Komponente

( 2F₄CI₂. Hauplprodukt

CF., CCI₂

C₂F₃CI₃. Hauptprodukt

CFCI - CCI

C₂F₂Cl₄ ..."

C₂CI₄

C₂FCI,

Molprivenl

3.8

0.34 43.3

1.3 49.2

0.42

1.7

Die C₂F₄CL-Fraktion enthielt 11.7% an CF,CFCI, und 88.3% an CF₂CICF₂Cl. die C₂F,CI,-Fraktiori 99.8% an CF₂CICFCI₂ und 0.2% an CF₃CCI₃.

C. Der Katalysator von Beispiel ',,.\ (80 g) wurde in die Reaktionsvorrichtung von Beispiel LA eingegeben und diese in ein Salzschmelzbad von 300 C gebracht. 2 Stunden wurde eine Mischung von 80 Gewichtsprozent C₂F₂CI₄ und 20% C₁F₃Cl, mit 71g Sld. und HF mit 7.1 g Std. zugeführt. Zusammensetzung der gewonnenen, entsäuerten, organischen Flüssigkeit:

Komponente

C₂F₄CL. Hauptprodukl . . .

Cl\ -■ CCL

C₂I-,Cl₁. Hauplprodukt . . .

*■ 2 t ,V Ij

(MCL

Molpnvcnl

5.0

0.21 74.9 17.3

0.68

1.8

1962

PieC₁F₄CI₁-IYUkIiOn enthielt 90% an CF₁CICF₁CI und 10% an CF₃CKCI,, die C\F₃CI₃-Fraktkin 99 7% an CF₁CICFCU und 0,3% an CF₁CCI,.

Beispiel 10

1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräihan mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent an 1,1,1-Trinuor-2.2,2-lrichloräthan wurde mit einer Geschwindigkeit von 65,1 g/Std. zusammen mil HF mit 21 g/Std. hei 370 C und I Atm. über den in der Vorrichtung von Beispiel 1,A befindlichen Katalysator von Beispiel 7, A geleilet. Das von der Reaktionsvorrichtung abströmende Gut wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem gekühlten Kühler gesammelt. Die Analyse ergab eine Trichlortrifluoräthan-Umttundlung von 40,2%. Das Dichlortetrafiuorüthan-PruiJukt bestand aus 91,8% 1,2-Dichlortetrafiuor-•ithan und 8,2% 1,1 - Dichlortelrafluoräthan. Das wiedergewonnene Trichlortrifluoräthan setzte sich aus 99,5% des 1,1,2-Trichlor-Isomeren und 0,5% des Ι,Ι,Ι-Trichlor-Isomeren zusammen.

mil wasserfreiem HF mit 45,6 g/Sld. zugeführt. Pmduktzusammenseizung nach 9 Stunden:

CF₁CICF₁CI*)" 7,5%

CF₁CICFCI₁*) 71,2%,

(enthaltend
0,25% CFjCCI.,)

CFCI₁CFCI, 7,9%

C₁CI₄ Spur

CFCI₂CCI₃ 3pur

*) = Ilaupiprodukt

Beispiel Il

Der 235 g Katalysator von Beispiel 7. A enthaltenden Reaktionsvorrichtung von Beispiel I, A wurde eine Mischung von 75% 1,2-Difluortetrachloräthan und 25% 1,1,2 -Trichlor- 1,2,2- trifluoräthan mit 0.662 kg/Std. und HF mit 0,998 kg/Std. bei einer Temperatur der Katalysatorschichl von 375'C und einem Reaktionsdruck von 18 Atm zugeführt. Produktzusammensetzung:

C₂F₄CI₂*) 10.1 »/ο,

(enthaltend
14% CF₃CFCI₂, 86% CF₂ClCF₂CI)

C₂F₃CI₃*) 68.6%,

(enthaltend
0.6% CF₃CCI₃)

C₂F₂CI₄ 19,5%

C₂FCI₅ 1.8%

Ι - lhiuplprndukl.

Beispiel 12

600 ml entionisiertes Wasser wurden mit 183 g CrCI₃ · 6H₂O und nach vollständiger Auflösung langsam mit 304.0 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 4.76 bis 2,00 mm (4 bis IO Maschen) in Form von aus bituminöser Kohle erhaltenem Koks (Typ »BPL« der Pittsburgh Activated Carbon Co.) versetzt. Die anfallende Aufschlämmung wurde unter häufigem Rühren bei 125° C getrocknet und der ge· trocknete Katalysator in die Vorrichtung nach Beispiel I, A eingegeben, auf 300 C erhitzt und im Verläufe von 4 Stunden mit 36 g wasserfreiem HF behandelt.

Die Temperatur wurde auf 350 C erhöht und eine Mischung von 33 Gewichtsprozent 1.1.2-Trichlor-1.2,2-irifiuoriithanund67 Gewichtsprozent 1,1,2.2-Tctnichlor-l,2-dinuoriilhan mit 1215 g SId. zustimmen

Beispiel 13

Katalysatorherstellung und Prüfmethode

Ein 500-ml-Meßzylinder wurde mit dem unten beschriebenen Kohlenstoff pflanzlicher Herkunft und der gewünschten Korngröße gefüllt und durch Einpumpen in ein zum Boden reichendes Innenrohr mit Wasser beschickt, wobei der Kohlenstoff mittels ein"« Siebes in dem Zylinder gehalten und das Wasser am Kopf überlaufen gelassen wurde Im Verlauf von 24 Stunden wurden 15 I Wasser durch den Zylinder gepumpt, worauf das überschüssige Wasser von dem Kohlenstoff abtropfen gelassen und dieser dann in einem Luftofen getrocknet wurde. Vor und nach dem Waschen wurden Proben des Kohlenstoffs durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.

Kohlenstoffwaschbchandlung

Gewaschene wie auch ungewaschene Kohlenstoffproben wurden wie folgt in Katalysatoren für die Prüfung übergeführt: Es wurde eine Lösung von 610 g Chromtrichlondhexahydrat (CrCl₃-6 H₂O) in 25(X) in! entionisiertem Wasser hergestellt, die Lösung mit 1000 g Kohlenstoff der jeweiligen Korngröße versetz! und die Mischung aufgeschlämmt. Die anfallende Aufschlämmung wurde durch Erhitzen in einem Luftofen bei 125 C unter häufigem Rühren während des Erhitzens zur Trockne eingedampft. Etwa 66 g des behandelten, durch die Lufttrocknung erhaltenen Gutes wurden in ein am einen Ende für den Eintritt der Reaktionstcilnehmer und am anderen Ende zur Entfernung und Gewinnung von Produkten ausgerüstetes. U-formiges 2.54 χ 76.2-cm-Rohr aus hitze- und korrosionsbeständiger Nickellegierung eingegeben, das in ein Hochtemperatur-Salzbad tauchte, wobei sich der gesamte Katalysator in dem abstromscitigen U-Schcnkel befand und der aufstromseilige Schenkel als Vorerhitzer wirkte.

Der chromlrichloridhaltigc Kohlenstoff wurde in einen; Strom aus wasserfreiem HF (17,5 g/Std.) und trockenem Stickstoff- ml/Min.) 3 Stunden bei 325° C

erhitzt, womit die Kaialysatorhefstellung zu finde geführt war.

Bestimmung der KatalysaloraktiviUU

Unter AufrcchtcrtiHltung der HF· und Stickstoff· zufuhr von der obigen Kaialystuurhcrstcllurig her

mit den gleicher. Geschwindigkeiten wurde mil der Zuführung von Tetrachloriithylen (34 g/Std.) und Chlor (16 ß/Std.) begonnen, während die Temperatur von 325 C aufrechterhalten wurde. Der aus der U-förmigen Reaktionsvorrichtung austretende Produktstrom wurde durch kalte, IO%jge wäßrige Kalilauge geleitet. Der Produktchlorwasserstoff und jeglicher HF- und Chlorüberschuß wurden von dem Kaliumhydroxid aufgenommen, während sich das organische Produkt als wasserunlösliche Schicht sammelte. Nach dem Trocknen wurde das organische Produkt dampfphasenchromatographisch analysiert.

Die Natur der geprüften Kohlenstoffe und ihren Alkalimetallgehalt vor und nach dein Waschen nennt die Tabelle IV, die Ergebnisse der obigen Prüfung auf katalytische Aktivität die Tabelle V.

15 KolilnnMKfT-Niimo

»LmTcliar« io (^mit 5/o HCI Ci-3_-H")

B.C.-Typ570³)

Tabelle IV

Uuelle	ΛΙ in nir
Hartholz
<.okosnuß- schale Hartholz
Oew'ch
3,5
3,2 3,5

nach dem

WilM'hcl)

^J) = Barncbey-Cheney. Tabelle V Kohlenstoff

Cliffchar, ungewaschen
Cliffchar, gewaschen
Cliffchar, mit 5% HCI

gewaschen

G-32-H, ungewaschen
G-32-H, gewaschen ..
B.C. Typ 570,

ungewaschen

B. C. Typ 570,

gewaschen

*l = Hauplprodukl.

Temperatur	*C₂F₄Cl,),**	F	C₂F₁CI₁ ·)
C	Spur	9,3
325	3,4	70,8
325	2,2	66,0
325	—	10,9
325	Spur	17,0
325		0,16
350	1,5	41,0
325

Produktanal>sc. Molprozent

CFCI ~~- CCI,

4,3

4,8

0,33

3,5

59,4
19,0

30,3
74,8
27,1

18,9
18,3

C₂Cl₄

23,5 6,8

49,5 70,1 35,8

I C₂FCl,

3,7 Spur

0,93 14,3 1.6

0,50

Katalysator-Identifizierung

Der gemäß der Erfindung eingesetzte CrF₃-Katalysator muß relativ rein, d. h. von Oxyfluoriden frei sein. Die Röntgendaten von CrF₃ sind von K. K η ο χ in Acta. Cryst., 13. 507 (I960), beschrieben worden. Wie in USA.-Patentschrift 2 745 886 beschrieben, ergeben Chromfluoridhydrate wie CrF₃ · 3 H₂O, CrF₃ · 3'/j H₂O, CrF₃ ■ 4H₂O, CrF₃ · 6H₂O und CrF₃ · 9H₂O beim Erhitzen ein basisches ChromHuorid oder Chromoxyfluorid. Röntgendaten oder andere Daten werden nicht genannt. J. M. C σ w I e y und T. R. S c ο 11 haben solche Daten für Aluminiumoxyfluoride jedoch in J. Amer. Chem. Soc, 70, 105 (1948), berichtet.

Analog zu der sich bei der Behandlung von AIu- 5s miniumchlorid mit HF ergebenden Situation (USA.- Patentechrift 2 755 313) haben sich viele der oben beschriebenen Katalysatoren sowohl bei Röntgenals auch bei Ekktronenbeugungiuntersuchungen als amorph erwieten. fn zwei Fallen jedoch wurde kri- fo suilüiei CrPj identifiziert. Jn dem einen Falle wurde CrCIi' 6H1O auf Kohlenstoff aufgebracht und darauf bei 400°C mit HP und Stkkitoff aktiviert (vgl. Beispiel 1,A), wobei das CrP₉ durch Röntgenbeugung identiflziert wwd#. In dem anderen Falle wurde ein Katalysator mit 50*/« CrO, 6H₁O auf Kohlenstoff hergesullt und 4 Stunden bei 4OCTC mil HF behandelt, wobei die Identifizierung von CrFj durch Blek· troncf.beugung erfolgte. In einem dritten Fall wurde ein ursprünglich amorpher Katalysator zur Kristallisation zu CrF₃ gebracht. So war das beim 2stündigcn Erhitzen von CrCl₃ -6H₂O in der Substanz mit HF bei 400⁰C anfallende Material amorph, aber dann beim weiteren, 4stündigen Erhitzen bei 700° C in einem Heliumstrom kristallines CrF₃ durch Röntgenbeugung zu identifizieren.

Bei vielen dieser Produkte wv.ren flächenzentrierte, kubische, kristalline Verbindungen mit einer Gitterkonstanten von 10,15 A feststellbar, was weitgehend den entsprechenden Aluminiumhydroxyfluoriden entspricht. Da chemische Analysen eine Näherung von durch Dehydratisieren von wasserhaltigem CrF₃ hergestellten Materialien an Oxyfluoride ergeben haben, ist sichergestellt, daß die 10,15-A-Kristalle ein Oxyfluorid darstellen. Ein Gehalt an dieser kristallinen Gattung bt bei den folgenden Stoffen beobachtet worden:

1. CrFj · 4H₁O auf Kohlenstoff nach 400stflndiger HF-Einwirkung während de* Einsatsees. Die Röntgen* und Elektronenbeugung ergaben sowohl CrF₃ als auch Cr(OH₁F)₁.

2, Subst«nz*CrFj-3H]0, 4 Stunden in Stickstoff bei 700⁰C erMtzt. Die Röntgenanalyse ergab sowohl CrF. ate auch Cr(OH₁F)*.

1 CtPj 4H₁O auf Kohlenstoff, 400⁰C in Stickstoff Die Elektronenbeugung ergibt Cr(OH₁F),

I 903

/14

4. SUhStUnZ-CrI-'., ■ .111,0, 4 Stunden in Stieksioll bei 400 C erhitzt. Die Rönlgenamtlyse ergibt COiF

10

5. Material Nr. 4, weitere 2 Stunden unter Helium bei 500" C erhitzt. Die Röntgenanalyse ergibt sowohl CrF, als auch Cr(OH₁F)₃.

6. Substanz-CrFj · 4H₃O₁ 2'/₂ Stunden unter Stickstoff bei 500'¹C erhitzt. Die Rönlgenanalyse ergibt Cr(OH₁F)₃.

Katalysatoren, die Oxyfluoride als eine Komponente enthalten, haben sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als nicht wirksam erwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Tri- '⁵ chlor - 1,2,2 - trifluoräthan und 1,2 - Dichlor-1,1,2,2-tetratluorälhan, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachloräthan, Fluorpentachloräthan, 1,1 - Difluortetrachloräthan, 1 ^-Difiuortetrachloräthan, l.l^-Trichlortrifluoräthan oder deren Mischungen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 200 bis 450° C und bei einem nicht zur Kondensation irgendeines Umsetzungstcilnehmers führenden Druck in Gegenwart von

a) Chromtrifluorid,

b) Chromtrifluorid, aufgebracht auf aktiviertem Kohlenstoff, der aus Holz gewonnen worden ist und einen Alkalimetallionengehalt von höchstens 0,3 Gewichtsprozent aufweist,

c) ChiOiuiriiUiuiid,aufgebracht .ml K

der aus Erdöl gewonnen worden ist, oder

d) Chromtrifluorid, aufgebracht auf Kohlenstoff, der aus Kohle gewonnen worden ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhültnis von Fluorwasserstoff zu dem in den Ausgangsstoffen zu substituierenden Chlor von mindestens 0,5 ausfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Hexachloi · äthan verwendet, das aus Tetrachloräthylen und Chlor in situ hergestellt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Holz gewonnenen, aktivierten Kohlenstoff vor dem Einsatz bei dem Verfahren mit Wasser wäscht, bis sein Alkalimetallionengehalt auf 0,3 Gewichtsprozent oder darunter vermindert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chromtrifluorid verwendet, das durch Dehydratisieren von CrCI₃ · 6H₂O und anschließende Umsetzung mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen über 200" C hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen etwa 350 und 400" C und einem Druck zwischen etwa 15 und 20 A.tm durchführt.