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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von
Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd.
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Damit ein Katalysator in befriedigender Weise für die großtechnische
Oxydation von Schwefeldioxyd verwendet werden kann, ist es erforderlich, daß er
eine hohe Aktivität besitzt und diese beibehält, wenn er eine längere Zeit in Gebrauch
ist. Es ist bekannt, bei der Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd Katalysatoren
zu verwenden, welche aus V anadiumpentoxyd, Kieselsäure und Kaliumoxyd bestehen.
Diese Bestandteile der Katalysatoren dürften zwar in den Katalysatoren in Form einer
Kombination vorliegen, jedoch werden sie bei der Beschreibung der Katalysatoren
als Oxyde aufgeführt, als welche man sie auch analytisch bestimmt. Es ist auch bekannt,
frisches, d. h. ungebrauchtes Kieselgel zu verwenden oder die Bestandteile gemeinsam
auszufällen. Diese verschiedenen Herstellungsweisen sollen dazu dienen, die Aktivität
des Katalysators möglichst hoch zu steigern. Die bisher bekannten Katalysatoren
weisen jedoch in einem tieferen Temperaturbereich, d. h. von 380 bis 440° C, eine
nur geringe Aktivität auf, obwohl gerade diese Temperaturen wegen der Gleichgewichtsbedingungen
bei der Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd vorzugsweise angewendet
werden.
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Demgegenüber wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu
Herstellung von Vanadium, Kieselsäure, Natrium und Kalium enthaltenden Katalysatoren
für die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd vorgeschlagen, wobei ein
durch Ausfällung aus einer Silicatlösung frisch hergestelltes Kieselgel, welches
Natrium- und/oder Kaliumionen enthält, mit einem frisch ausgefällten Vanadiumpentoxyd
imprägniert wird, das Natrium- und/oder Kaliumionen enthält, worauf das Produkt
getrocknet, mit Schwefelsäure in Berührung gebracht und dann vor der Verwendung
calciniert wird, wobei die Zusammensetzungen und Anteile der Reaktionsstoffe derart
gewählt werden, daß der fertige Katalysator neben Kieselsäure, 6 bis 9 Gewichtsprozent
Vanadiumpentoxyd, 6 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent,
Kaliumoxyd und 1,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 4 Gewichtsprozent,
Natriumoxyd enthält.
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Wie schon ausgeführt, sollte das beim Verfahren gemäß der Erfindung
angewendete Kieselgel frisch hergestellt werden. Das bedeutet, daß das Kieselgel
nach der Ausfällung sofort in der Imprägnierungsstufe angewandt werden soll, bevor
es erst austrocknet. Vorzugsweise wird das Kieselgel unmittelbar nach seiner Ausfällung
angewendet, so daß in diesem Falle überhaupt nicht die Möglichkeit besteht, daß
es trocken wird. Wenn es jedoch erforderlich werden sollte, daß mehrere Stunden
oder sogar mehrere Tage zwischen dem Ausfällen des Kieselgels und dem Imprägnieren
desselben mit dem frisch ausgefällten Vanadiumpentoxyd verstreichen, so soll das
Kieselsäuregel vorzugsweise in einem nichtfiltrierten Zustand und unter solchen
Bedingungen gelagert werden, daß kein beträchtlicher Verlust an Wasser eintritt.
Es kann dann unmittelbar vor dem Gebrauch filtriert werden.
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Vorzugsweise wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein frisch hergestelltes
Kieselsäuregel, das Natriumionen enthält, mit einem frisch ausgefällten Vanadiumpentoxyd
imprägniert, das Kaliumionen enthält.
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Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß
das Natriumionen enthaltende Kieselsäuregel dadurch hergestellt wird, daß Ammoniumsulfat
einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat zugesetzt wird. Der Natriumionengehalt
des so hergestellten Gels wird durch Waschen des Gels mit Wasser auf den gewünschten
Wert eingestellt, wobei der tatsächliche Wert von dem gewünschten Natriumoxydgehalt
des fertigen Katalysators abhängt. Das so hergestellte Kieselsäuregel kann in folgender
Weise mit Oxyden von Vanadium und Kalium imprägniert werden. Vanadinsäure wird in
wäßrigem Kaliumhydroxyd aufgelöst oder in einer
gemischten wäßrigen
Lösung von Kalium- und Natriumhydroxyd aufgelöst. Zu dieser Lösung wird dann Schwefelsäure
zugegeben, wodurch ein roter Niederschlag entsteht. Die diesen Niederschlag enthaltende
Flüssigkeit und Natriumionen enthaltendes Kieselsäuregel, das in der oben beschriebenen
Weise hergestellt worden ist, werden zusammen verrührt, und das Produkt wird zu
einer Paste von dicker Konsistenz eingedampft, worauf diese Paste schließlich getrocknet
und dann zu einem Pulver vermahlen wird.
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An Stelle von Ammoniumsulfat können andere Salze verwendet werden,
wie Acetate, beispielsweise Ammoniumacetat, Natriumacetat und Magnesiumacetat, Carbonate
und Bicarbonate, beispielsweise Ammoniumbicarbonat oder Natriumcarbonat ; Sulfate,
wie beispielsweise AIuminiumsulfat und Chloride, wie beispielsweise Ammoniumchlorid,
Natriumchlorid oder Calciumchlorid. Wenn als Fällmittel beispielsweise Chloride
verwendet werden, so besteht die Gefahr, daß hierdurch Chlorionen in den fertigen
Katalysator eingeführt werden, und diese können einen schädlichen Einfluß auf die
Katalysatoraktivität haben. Es ist daher im allgemeinen nicht wünschenswert, Fällmittel
zu verwenden, wodurch unerwünschte Ionen in den Katalysator gelangen.
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Das N atriumionen enthaltende Kieselsäuregel kann auch aus Natriumsilikat
durch Zusatz einer Base, wie beispielsweise Ammoniak, oder einer Säure, wie beispielsweise
Schwefelsäure, hergestellt werden. So kann beispielsweise verdünnte Schwefelsäure
zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat zugesetzt werden, um ein Natriumionen
enthaltendes Kieselsäuregel zu ergeben. Die Menge an angewendeter Schwefelsäure
sollte derart sein, daß der sich endgültig ergebende p$-ZVert nicht kleiner als
8 ist. Die Natriumionenkonzentration in dem Gel wird im allgemeinen durch Waschen
auf einen gewünschten Wert eingestellt. Wie schon erwähnt, wird ein roter Niederschlag
in einem zweiten Gefäß durch Auflösen von Vanadinsäure in einer verdünnten wäßrigen
Natriumhydroxydlösung oder in einer gemischten wäßrigen Lösung von Kalium- und Natriumhydroxyd
hergestellt, worauf dann Schwefelsäure zugesetzt wird. `Fenn das Kieselsäuregel
und der rote Niederschlag miteinander verrührt werden und das Produkt dann getrocknet
wird, so wird ein mit Verbindungen von Kalium, Natrium und Vanadium imprägniertes
Kieselsäuregel erhalten.
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Wenn Ammoniumsulfat an Stelle einer Mineralsäure wie Schwefelsäure
zum Ausfällen des Kieselsäuregels aus N atriumsilikat verwendet wird, so wird das
ausgefällte Gel in einer Form erhalten, in der es sich leichter filtrieren und waschen
läßt und in dem infolgedessen sich der Natriumionengehalt leicht auf den gewünschten
Wert einstellen läßt.
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Die Kieselsäure, Vanadiumpentoxyd, Kalium- und Natriumoxyd enthaltenden
Stoffe, welche in der angegebenen `'eise hergestellt werden, werden dann getrocknet.
Sie können beispielsweise dadurch isoliert werden, daß das überschüssige Wasser
durch Verdampfen entfernt wird, worauf die teilweise getrocknete Paste auf Platten
ausgebreitet und sie dann auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erwärmt wird. Das
getrocknete Produkt wird dann mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure behandelt. Diese
Behandlung wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß das Pulver mit etwa 10 Gewichtsprozent
H,S04 enthaltender Säure gemischt wird, wobei die Menge an Säure vorzugsweise gerade
ausreichend ist, um das Pulver anzufeuchten, wobei dafür Sorge getragen wird, daß
eine innige Mischung stattfindet, beispielsweise durch kräftiges Rühren. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, bei dieser Behandlung etwa 1110 °/jge Schwefelsäure je
kg fertigen Katalysators anzuwenden. Das behandelte Produkt wird dann vor dem Gebrauch
calciniert. Das Trocknen kann beispielsweise auch vor dem Ausbreiten des Materials
auf Platten durchgeführt werden, indem dieses auf eine Temperatur von 100 bis 120°
C erwärmt wird. Das Calcinieren kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden, indem
das Material auf eine Temperatur von 300 bis 400° C erwärmt wird. Das Material kann
nach dem Calcinieren und vor der Verwendung als Katalysator zu Formkörpern verarbeitet
werden, die beispielsweise die Form von Zylindern von 4,7 mm Durchmesser und Höhe
besitzen. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn es wünschenswert ist, den Katalysator
in Pulverform zu verwenden, wenn beispielsweise die Oxydation von Schwefeldioxyd
zu Schwefeltrioxyd im Fließbettverfahren durchgeführt wird, der Katalysator in die
Reaktionsvorrichtung als Pulver vor der Calcinierung eingeführt wird und die Calcinierungsstufe
in situ in dem Reaktionsraum selbst erfolgt.
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Die Aktivität der Katalysatorproben gemäß der Erfindung kann dadurch
verbessert werden, daß diese 6 bis 12 Stunden bei einer erhöhten Temperatur von
etwa 550° C mit Luft behandelt werden.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Kieselsäuregel
nach der Herstellung mit einer Waschflüssigkeit behandelt werden kann, welche ein
Erdalkalimetallhydroxy d enthält. So wurde gefunden, daß, wenn das Kieselsäuregel
mit Kalk- oder Barytwasser vor der Imprägnierung mit Vanadium- und Kaliumverbindungen
behandelt wird, in diesem Falle ein Katalysator erhalten wird, der eine hohe Aktivität
für die Schwefeldioxydoxydation besitzt und er diese Aktivität auch nach längerem
Gebrauch beibehält. In dieser Weise hergestellte Katalysatoren, bei denen als Waschflüssigkeit
Kalk- oder Barytwasser verwendet wurde, zeigen bei der Analyse, daß sie eine geringe
Menge von einer oder mehreren Calcium- oder Bariumverbindungen enthalten.
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Zusätzliche Mengen von Kieselsäure können den Katalysatoren gemäß
der Erfindung zugesetzt werden, indem ihnen beispielsweise Kieselgur einverleibt
wird, das dem getrockneten Gel nach der Imprägnierung zugesetzt wird. Als Kieselgur
findet beispielsweise ein Produkt Verwendung, das unter der Bezeichnung »Celite«
591 A gehandelt wird. Durch diesen weiteren Kieselsäurezusatz wird die Porosität
des Katalysators verbessert. Im allgemeinen sollte die Menge an zugesetzter Kieselsäure,
die dem Katalysator in dieser Weise einverleibt wird, einen Betrag von 10°/o des
Gesamtkatalysatorgewichtes nicht überschreiten.
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Bei der Anwendung der nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren
zur Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd werden höhere Umsetzungsgrade
erzielt als bei Verwendung der bisher für diese Umsetzung vorgeschlagenen Katalysatoren.
Dieser Vorteil ist besonders bedeutungsvoll, wenn bei Temperaturen innerhalb des
Bereiches von 380 bis 440° C gearbeitet wird. Die gemäß der Erfindung hergestellten
Katalysatoren haben den wesentlichen Vorteil, daß sie eine höhere Aktivität bei
verhältnismäßig geringen Arbeitstemperaturen besitzen. Es ist zu beachten, daß mit
Rücksicht auf die Gleichgewichtsbedingungen derartige Temperaturen bei der Oxydation
von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd vorzugsweise angewendet werden. Der optimale
Natriumoxydgehalt der Katalysatoren gemäß der Erfindung hängt von der Temperatur
ab, bei der der Katalysator angewendet werden soll. Wenn die Schwefeldioxydoxydationsreaktion,
beispielsweise bei 400° C, durchgeführt wird, so ist es wünschenswert, daß der Natriumoxydgehalt
des Katalysators von 3 bis
4 Gewichtsprozent beträgt. Wenn beispielsweise
ein Natriumoxydgehalt von 1,5°/o angewendet wird, so ist die Katalysatoraktivität
nur halb so groß wie diejenige von einem Katalysator, der 3 bis 4 Gewichtsprozent
Natriumoxyd enthält. Wenn andererseits ein Katalysator bei einer Temperatur von
500° C verwendet wird, so sollte dieser nur einen geringen Natriumoxydgehalt von
beispielsweise 1,5 Gewichtsprozent aufweisen, da in diesem Falle Katalysatoren mit
hohen Natriumoxydgehalten, beispielsweise solche mit 6 Gewichtsprozent Natriumoxvd,
eine geringere Katalysatoraktivität besitzen.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel
1 a) 300 ccm 10 gewichtsprozentiger Schwefelsäure wurden zu 434 g einer Natriumsilikatlösung
zugesetzt, die 9,4 Gewichtsprozent Na20 und 30,1 Gewichtsprozent S'02 enthält und
mit 500 ccm Wasser verdünnt worden ist. Das erhaltene Gel wurde mit 21 Wasser aufgeschlämmt
und durch Dekantieren abgetrennt. Dieses Aufschlämmverfahren wurde viermal wiederholt.
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b) V anadinsäure wurde einer Lösung von 24 g Kaliumhydroxyd und 1
g Natriumhydroxyd in 100 ccm Wasser zugesetzt. Dieser Lösung wurde Schwefelsäure
zugesetzt, welche 32,2 °/o H2 SO, und 100 ccm Wasser enthielt.
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c) Die gemäß b) hergestellte rote Suspension wurde dem gemäß a) hergestellten
Kieselsäuregel zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang aufgeschlämmt. Sie
wurde dann erwärmt und eine weitere Stunde lang geschlämmt, um die Imprägnierung
zu vervollständigen. Das Produkt wurde getrocknet und dann vor der Verwendung mit
Schwefelsäure behandelt. Der sich ergebende Katalysator besaß folgende Zusammensetzung:
| K20 ...................... 9,6 Gewichtsprozent |
| Na20 ..................... 5,0 Gewichtsprozent |
| V2 05 ..................... 7,2 Gewichtsprozent |
| so, ...................... 22,2 Gewichtsprozent |
| S'02 ...................... 48,2 Gewichtsprozent. |
d) Eine Probe des hergestellten Katalysators wurde 9 Stunden lang mit Luft bei einer
Temperatur von 550°C behandelt.
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e) Eine weitere Probe des gemäß d) behandelten Katalysators wurde
26 Stunden lang bei 650°C mit einem 6 Volumprozent Schwefeldioxyd, 7 °/o Sauerstoff
und 87"/, Stickstoff enthaltenden Gas behandelt.
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Auf diese Weise wurde der Katalysator stabilisiert, d. h., er hat
die Aktivität eines Katalysators angenommen, welcher lange Zeit für die Schwefeldioxydoxydation
benutzt worden ist. Im allgemeinen erfolgt diese Stabilisierungsbehandlung unter
Verwendung eines Gases der angegebenen Zusammensetzung ein oder mehrmals 18 bis
24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 650° C.
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f) Eine Probe des gemäß a), b) und c) hergestellten Katalysators wurde
unter Verwendung eines Gases, das 6 Volumprozent Schwefeldioxyd, 7 °/o Sauerstoff
und 87
% Stickstoff enthielt, hinsichtlich der Oxydation von Schwefeldioxyd
zu Schwefeltrioxyd geprüft. Das Gas wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit
von 25001 pro Stunde pro Liter mit Katalysator gefülltem Raum geprüft. Die bei verschiedenen
Temperaturen hierbei erhaltenen Umwandlungen sind in Spalte I der folgenden Tabelle
angegeben. Spalte II dieser Tabelle enthält die Ergebnisse für einen Katalysator,
der gemäß d) behandelt worden ist, und Spalte III gibt die Ergebnisse für einen
Katalysator an, der gemäß e) stabilisiert worden ist. In Spalte IV sind die Ergebnisse
enthalten, die bei einem üblichen Schwefeldioxydkatalysator erhalten werden, dessen
Zusammensetzung im Beispiel 2 angegeben ist.
| Tabelle 1 |
| Tempe- Prozentuale. Umwandlung |
| ratur von SO, zu S03 |
| ° C I I il I III I Iv |
| 380 26,5 30,0 17,5 I 5,5 |
| 400 38,5 47,0 33,0 11,5 |
| 420 52,5 60,0 54,0 22,0 |
| 440 64,5 70,0 69,5 44,0 |
| 460 70,5 76,5 76,5 65,5 |
| 480 74,5 80,0 81,0 75,5 |
| 500 78,0 82,0 83,5 80,5 |
Die Notwendigkeit der Verwendung von aus einer Silicatlösung frisch gefälltem Kieselsäuregel,
das noch nicht gealtert ist, wurde durch Vergleichsversuche festgestellt.
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In der folgenden Tabelle sind die prozentualen Umwandlungen von Schwefeldioxyd
zu Schwefeltrioxyd bei zwei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung verschiedener
Katalysatoren aufgeführt. Diese wurden wie folgt hergestellt: A. Der Katalysator
wurde wie im Beispiel 1, a) bis c) hergestellt und, wie dort unter f) angegeben,
geprüft. B. Der Katalvsator wurde genauso wie A hergestellt außer, daß das gemäß
Beispiel 1, a) hergestellte Kieselgel 16 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis
120°C gealtert wurde. Er wurde dann wie Katalysator A geprüft. C. Der Katalysator
wurde gemäß Beispiel 1, a) bis e) hergestellt und wie Katalysator A geprüft.
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D. Der Katalysator wurde wie B hergestellt, jedoch außerdem nach dem
im Beispiel 1, e) angegebenen Verfahren stabilisiert und wie Katalysator A geprüft.
| Tempe- Prozentuale Umwandlung von |
| ratur SO, zu SO, |
| °C A I B I C [ D |
| 400 38,5 14,4 33,0 8,0 |
| 500 78,0 34,5 83,5 43,0 |
Beispiel 2 434 g Natriumsilikat wurden mit 500 ccm Wasser verdünnt, und die Lösung
wurde sorgfältig gerührt. 82 g Ammoniumsulfat wurden in 220 ccm Wasser aufgelöst
und der erstgenannten Lösung in einem ständigen Strom unter sorgfältigem Rühren
zugesetzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der nach weiteren einigen Minuten
dauerndem Umrühren zu einem Gel erstarrte. Dieses Gel wurde mit Wasser aufgeschlämmt
und filtriert, bis der Natriumgehalt des Gels auf trockner Basis, berechnet als
Na20, zwischen 4 und 6 Gewichtsprozent betrug.
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17 g Vanadinsäure wurden in 100 ccm einer 1 g Natriumhydroxyd und
24 g Kaliumhydroxyd enthaltenden Lösung aufgelöst. 33,2 g 98°/oige Schwefelsäure,
verdünnt mit 100 ccm Wasser, wurden dieser Lösung zugesetzt. Es bildete sich ein
rötlicher Niederschlag. Die diesen rötlichen Niederschlag enthaltende Flüssigkeit
wurde sorgfältig mit dem Kieselsäuregel, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt
worden ist, 15 Minuten lang gemischt. Der sich ergebende Schlamm wurde
dann
unter ständigem Rühren zu einer dicken Konsistenz eingedampft und schließlich bei
120°C getrocknet. Das trockne Pulver wurde gemahlen, so daß es durch ein Sieb einer
Maschenweite von 1,41 mm hindurchging und dann mit einer ausreichenden Menge 10°/oiger
Schwefelsäure behandelt, um eine homogene feuchte Paste zu ergeben. Diese Paste
wurde bei 120°C getrocknet, 4 Stunden lang bei 300°C calciniert und schließlich
zu Formkörpern verformt. Das endgültige Produkt besaß folgende Zusammensetzung (bezogen
auf insgesamt
1000/,):
| K20 ...................... 9,6 Gewichtsprozent |
| Na20 ..................... 3,8 Gewichtsprozent |
| V205 ..................... 7,9 Gewichtsprozent |
| S03 ...................... 19,2 Gewichtsprozent |
| Si 02 ...................... 59,5 Gewichtsprozent |
Drei Proben des in der angegebenen Weise hergestellten Katalysators wurden hinsichtlich
der Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd geprüft. Eine ProbeA wurde ohne
irgendwelche Weiterbehandlung geprüft. Probe B wurde in Luft 8 Stunden lang bei
550°C calciniert. Eine dritte Probe C wurde durch Behandlung bei 650`C mit einem
Reaktionsgas von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung stabilisiert, und
zwar dreimal etwa je 18 Stunden lang.
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Die Aktivität der Katalysatoren wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die
prozentualen Umwandlungen von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd bei Temperaturen
innerhalb des Bereiches von 380 bis 500°C sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt.
Diese Tabelle enthält auch die Werte der Umwandlung bei einem üblichen Schwefeldioxydoxydationskatalysator,
welcher die folgende Zusammensetzung aufwies: 8 Gewichtsprozent K20, 1,1 Gewichtsprozent
Na20, 6,2 Gewichtsprozent V205, 13,1 Gewichtsprozent S03, 65,2 Gewichtsprozent SiO2,
0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent FeO" analytischer Rest Wasser.
| Tabelle 2 |
| Prozentuale 'Umwandlung Üblicher |
| Tempe- unter Verwendung SO, Oxy- |
| ratur von Katalvsatoren dations- |
| ka.ta- |
| (C) Ivsator |
| 380 23,5 22 12,5 5,5 |
| 400 36 37,5 24 11,5 |
| 420 54 58 52 22 |
| 440 68 71,5 70,5 44 |
| 460 74,5 78 77,5 65,5 |
| 480 77,5 80,5 80 75,5 |
| 500 79,5 81 81,5 80,5 |