DE3234052C2

DE3234052C2 -

Info

Publication number: DE3234052C2
Application number: DE3234052A
Authority: DE
Inventors: Philip H. Spring Church Pa. Us Harju; Eugene A. Export Pa. Us Pasek
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Koppers Inc
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE3234052A1; GB2106414B; JPS5874141A; US4389336A; IT8249133A0; CA1178571A; CH657284A5; BE894430A; GB2106414A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen eine Vanadiumverbindung und Kaliumsulfat enthaltenden Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und dessen Verwendung zur Wirbelschichtoxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid.

In der nachveröffentlichten DE-OS 30 33 319 wird ein Katalysator zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ vorgeschlagen, der gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erhalten wird, wobei die Vanadiumverbindung V₂O₅ ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem Imprägnierschritt mit einer stabilen Imprägnierlösung einen insbesondere zur Wirbelschichtoxidation vom Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid geeigneten Katalysator herzustellen, der ohne oder nach nur kurzer Konditionierung bei gleichmäßiger Zusammensetzung eine hohe Aktivität und Abriebfestigkeit aufweist.

Dies wird erfindungsgemäß mit einem Katalysator gemäß dem Anspruch 1 erreicht.

Der Imprägnierschritt liefert ein freifließendes oder rieselfähiges trockenaussehendes Pulver, das Teilchen aufweist, die im wesentlichen die gesamten Salze, die von der Imprägnierlösung abgelagert sind, in den Poren der Teilchen an die Trägerteilchen gebunden aufweist. Das anschließende Kalzinieren der Pulverteilchen liefert ein Gemisch von abgelagerten Verbindungen in den Teilchenporen, welches Gemisch abgelagerter Verbindungen im wesentlichen aus mindestens einem Bestandteil aus einem Oxid des Vanadiums und mindestens einem Bestandteil aus einem Sulfat des Kaliums besteht.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er Teilchen über einen weiten Teilchengrößenbereich enthält, wobei die Teilchen im wesentlichen gleichmäßige chemische Eigenschaften aufweisen. Der Ausdruck "im wesentlichen gleichmäßige chemische Eigenschaften" wird durch einen von drei chemischen Parametern der Gleichmäßigkeit verdeutlicht, die die chemische Zusammensetzung diskreter Teilchen in einer Anhäufung von Teilchen kennzeichnen, die Teilchengrößen, d. h. Durchmesser, in einem Bereich von etwa 25 µm bis etwa 175 µm aufweisen. Ein erster Parameter der Gleichmäßigkeit, die Konzentration des Gemischs der abgelagerten Verbindungen in dem Katalysatormaterial, der als Gewichtsverhältnis R _a in Gleichung I definiert wird, weicht von Teilchen zu Teilchen in einem Bereich von plus oder minus etwa 5% von einem mittleren Wert R _a bei irgendeiner diskreten Teilchengröße innerhalb eines definierten Bereichs von Teilchengrößen ab.

R _a = (I)

worin R _a= _a±0,05 _a ist.

Ein zweiter Parameter der Gleichmäßigkeit, die Konzentration bestimmter Bestandteile in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die an den Siliciumdioxidträger gebunden sind, der durch das Gewichtsverhältnis _b der Gleichung II definiert wird, weicht von Teilchen zu Teilchen innerhalb eines Bereichs von plus oder minus etwa 3% von einem mittleren Wert _b für jede diskrete Teilchengröße inner halb eines bestimmten Bereichs der Teilchengrößen ab. Die Gegenwart des Bestandteils des Oxids des Vanadiums kann als Gewichtsprozent V₂O₅ ausgedrückt werden, und die Gegenwart des Bestandteils des Sulfats des Kaliums kann als Summe der SO₃-Gewichtsprozente und der K₂O-Gewichtsprozente ausgedrückt werden.

R _b = (II)

worin R _b= _b±0,03 _b ist.

Ein dritter Parameter der Gleichmäßigkeit, die relative Menge von SO₃ gegenüber K₂O in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die durch das Verhältnis R _c der Mole von SO₃ und der Mole von K₂O durch die Gleichung III definiert wird, weicht von Teilchen zu Teilchen innerhalb eines Bereichs von plus oder minus etwa 3% von einem mittleren Wert _c für irgendeine diskrete Teilchengröße innerhalb des definierten Teilchengrößenbereichs ab.

R _c = (II)

worin R _c= _c±0,03 _c ist.

In Fig. 1 ist ein Diagramm wiedergegeben, das die Schwankungenn der Gleichmäßigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbindungen zeigt, die in dem Katalysator enthalten sind, und zwar bei einer Probe des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber im Handel erhältlichen Katalysatoren.

In Fig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, das die Schwankungen der Gleichmäßigkeit des Verhältnisses bestimmter Bestandteile in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die an den Siliciumdioxidträger gebunden sind, zeigt, und zwar bei einer Probe des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu im Handel erhältlichen Katalysatoren.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist lediglich in einem Imprägnierungsschritt herstellbar. Darüber hinaus ist es von Vorteil, daß keine merklichen einseitigen Verluste der Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte während der Herstellung des Katalysators auftreten. Die Zusammensetzung des Endprodukts kann also aufgrund der Mengen der ursprünglich verwendeten Bestandteile errechnet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere als Oxidationskatalysator zur Umwandlung von Naphthalin in Phthalsäureanhydrid geeignet und liefert Ausbeuten von mehr als 100 kg Phthalsäureanhydrid je 100 kg zugeführtes Naphthalin. Er weist eine hohe Oxidationsaktivität auf, besitzt eine ausgezeichnete Fluidisierbarkeit und erfordert im allgemeinen keine Vorkonditionierung vor seinem Einsatz in einem Reaktor.

Das vorherrschende Oxid des Vanadiums, das in dem Katalysator vorliegt, ist vermutlich Vanadiumpentoxid, V₂O₅, mit geringfügigen Mengen an reduziertem Vanadium. Vanadiumpentoxid ist in dem abgelagerten Gemisch der Verbindungen in einer Menge in einem Bereich von etwa 12 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Verbindungen, die in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die an den Träger gebunden sind, vorhanden sind. Vorzugsweise ist das Vanadiumpentoxid in einer Menge in einem Bereich von etwa 15,5 Gew.-% bis etwa 16,5 Gew.-% vorhanden. In dem Gemisch von abgelagerten Verbindungen, die an den Siliciumdioxidträger gebunden sind, überwiegt das Kaliumbisulfat. Die Gesamtmenge der Sulfate des Kaliums in der Ablagerung der Verbindungen kann ausgedrückt werden als Molverhältnis von SO₃ zu K₂O. Ein geeigneter SO₃ : K₂O-Molverhältnisbereich liegt zwischen etwa 1,7 : 1 und etwa 2,2 : 1. Ein Molverhältnis von SO₃ zu K₂O von etwa 1,80 : 1 bis etwa 1,95 : 1 wird vorgezogen.

Mikrokugelförmiges Material hoher Porosität und hoher Reinheit wird als Siliciumdioxidträger vorgezogen. Ein geeignetes Material kann hergestellt werden nach den Methoden, die in der US-PS 35 07 810 beschrieben werden. Es wird vorgezogen, daß solche Materialien durch Waschen mit schwachsauren Lösungen nachbehandelt werden. Der Ausdruck "Kieselsäuregel" oder "Siliciumdioxidgel", wie er hier benutzt wird, stellt ein sprühgetrocknetes Hydrogel von Siliciumdioxid mit etwa 8 bis 15 Gew.-% Wasser dar, d. h. ein Produkt, das nicht vollständig getrocknet worden ist. Kieselsäuregel, das sich zur Weiterverarbeitung zu einem Siliciumdioxidxerogelträgermaterial eignet, ist über mehrere Bezugsquellen im Handel verfügbar. Vorzugsweise ist dieses Kieselsäuregel relativ rein. Jedoch wird erwartet, daß Kieselsäuregel, das aus einem mit Wasser gewaschenen Niederschlag von Natriumsilicat und Schwefelsäure hergestellt worden ist, wahrscheinlich Natriumsulfat oder Natriumbisulfat als Verunreinigungen weitgehend gleichmäßig verteilt in den Poren der Kieselsäuregelteilchen enthält. Ein geeignetes Kieselsäuregel, gelöst in 4 NH₂SO₄, sollte vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gew.-% an Aluminium- und Natriumverunreinigungen enthalten.

Kieselsäuregele handelsüblicher Qualität, die durch Sprühtrocknen hergestellt worden sind, enthalten typischerweise etwa 10 Gew.-% Wasser und können im allgemeinen eine zusätzliche Behandlung erfordern, um sie als Katalysatorträger geeignet zu machen. Eine derartige Behandlung umfaßt im allgemeinen eine Trocknung und eine Kalzinierung bei Temperaturen und innerhalb von Zeiträumen, die abhängig sind von der Entstehungsgeschichte des betreffenden Kieselsäuregels. Temperaturen bis herab zu 150 bis 200°C können angewendet werden, obgleich Trocknungszeiten bis zu 16 Stunden erforderlich sein können. Typischerweise wird das Kieselsäuregel bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 450 und etwa 460°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 4 Stunden kalziniert. Dabei entsteht ein Kieselsäuregel.

Ein einzelnes Teilchen eines geeigneten Kieselsäurexerogels, das eine mikrokugelförmige Form aufweist, ist bekanntermaßen eine Agglomeration kleiner kugelförmiger Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 µm. Ein anderer Parameter der Bestimmung der Eignung des mikrokugelförmigen Kieselsäurexerogels als Katalysatorträger ist das Porenvolumen (PV). Der Hauptanteil des Teilchenporenvolumens sowie im wesentlichen die gesamte spezifische Oberfläche sind der Existenz von Zwischenräumen in den gepackten sphärischen Teilchen zuzuschreiben. Ein kleiner Anteil des Porenvolumens kann durch die Räume gebildet sein, die durch kugelförmige Teilchen zurückgelassen werden, die in der gepackten Kugelagglomeration fehlen.

Ein geeignetes Kieselsäurexerogelträgermaterial zeichnet sich dadurch aus, daß sein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,75 cm³/g bis etwa 1,25 cm³/g mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 1,00 cm³/g bis etwa 1,20 cm³/g beträgt. Das zur Herstellung des Katalysators geeignete Kieselsäurexerogelporenvolumen kann bestimmt werden, indem von einem gewünschten Porenvolumen des Endkatalysators sowohl das Porenvolumen, das von dem abgelagerten Gemisch besetzt wird, wie das Porenvolumen, das während der Aufarbeitung verlorengeht (d. h. durch Zusammenbrechen der Poren) abgezogen wird. Das Porenvolumen des Endkatalysators und dasjenige, das von dem abgelagerten Gemisch der Verbindungen besetzt wird, kann ausgerechnet werden, während das Porenvolumen, das während der Aufarbeitung verlorengeht, experimentell bestimmt werden muß. Ein Ausdruck für den Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen des Katalysators, dem Porenvolumen des Kieselsäuregels sowohl vor wie nach der Aufarbeitung, sowie der Gewichte der Katalysatorbestandteile wird durch die Gleichung IV wiedergegeben: worin bedeuten

PV _cat = gewünschtes Porenvolumen des Endkatalysators PV _SG = Porenvolumen des Kieselsäuregels vor der Imprägnierung PV _Lost = Porenvolumen des Kieselsäuregels, das bei der Herstellung des Katalysators verlorengeht W _SG = W _DC = Gewicht des Gemischs der abgelagerten Verbindungen wiedergegeben durch

Ein Vorteil des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß die konzentrierte Imprägnierlösung in einem Schritt verwendet werden kann, um den Kieselsäureträger mit einem Porenvolumen bis herab auf 0,75 cm³/g zu imprägnieren.

Die Bestimmung des Porenvolumens des Kieselsäurexerogelträgers ist vor dessen Imprägnierung erforderlich. Ein Verfahren zur Bestimmung des Porenvolumens umfaßt eine Bestimmung, die mit Kieselsäuregel nach der Kalzinierung bei 350°C während zwei Stunden durchgeführt wird, wie sie in Analytical Chemistry, Band 28, Seite 332 (1956) beschrieben ist.

Ein geeigneter Katalysator enthält die abgelagerten Verbindungen in einer mittleren Konzentration von etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsäurexerogelträgers und der abgelagerten Verbindungen, die an den Träger gebunden sind. Vorzugsweise sind die abgelagerten Verbindungen in einer durchschnittlichen Konzentration von etwa 32 Gew.-% bis etwa 37 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators vorhanden.

Die wäßrige Lösung der drei Salze, nämlich Vanadyloxalat, Kaliumsulfat und Kaliumbisulfat, die zur Imprägnierung des Kieselsäurexerogelträgers verwendet werden, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die Vanadyloxalatkomponente kann beispielsweise hergestellt werden, indem zuerst Vanadiumpentoxid in Wasser gegeben wird, um einen Brei zu bilden, worauf der Brei auf etwa 90°C erwärmt wird und anschließend Oxalsäure langsam zu dem Brei zugegeben wird, während die Temperatur des Gemischs aus Lösung und Brei auf etwa 90°C gehalten wird. Statt dessen kann die Vanadyloxalatkomponente auch hergestellt werden, indem Teilmengen von Vanadiumpentoxid und Oxalsäure gleichzeitig in Gegenwart von Wasser, das auf 90°C vorerwärmt worden ist, vermischt werden und anschließend die Temperatur des Gemischs bei etwa 90°C solange gehalten wird, um eine Reaktion zwischen Vanadiumpentoxid und Oxalsäure zu bewirken. Auch kann die Oxalsäure in Wasser gelöst werden, worauf auf etwa 90°C erwärmt wird und anschließend das Vanadiumpentoxid langsam zu der erwärmten Oxalsäurelösung gegeben wird.

Jede der vorstehenden Arten der Vanadyloxalatherstellung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte Vanadyloxalatlösung bei einer Temperatur so lange gehalten wird, daß eine Stabilisierung der Lösung eintritt. Der Ausdruck "Stabilisierung" kennzeichnet beispielsweise eine Vanadyloxalatlösung, die bei etwa 90°C eine Stunde gehalten wurde. Die Vanadyloxalatlösung wird dann auf etwa 60°C oder weniger abgekühlt. Es wird dann konzentrierte (90 bis 98%) Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 25°C vorzugsweise adiabatisch zu der Vanadyloxalatlösung zugegeben, wobei die Oxalatlösung ursprünglich sich auf einer Temperatur im Bereich von etwa 23 bis etwa 60°C befindet. Durch die Zugabe von H₂SO₄ tritt eine exotherme Reaktion auf, so daß die Temperatur der Lösung bis zu 30°C ansteigen kann, je nach der Geschwindigkeit der Säurezugabe und der Wärmeabgabe der Lösung. Anschließend wird das Kaliumsulfat vorzugsweise adiabatisch zu der Vanadyloxalatschwefelsäurelösung gegeben, wobei die Kaliumbisulfatkomponente in der wäßrigen Lösung gebildet wird. Die Zugabe von K₂SO₄ führt zu einer endothermen Reaktion, so daß die Temperatur der Lösung bis zu 30°C fallen kann. Das heißt, im allgemeinen muß Wärme zugeführt werden, um die Lösung auf einer Temperatur von etwa 60°C zu halten.

Statt dessen kann die Schwefelsäure und Kaliumsulfat simultan adiabatisch zu der Vanadyloxalatlösung gegeben werden, so daß sich die exotherme und die endotherme Reaktion ausgleichen. Nach einer anderen akzeptablen Abänderung des Herstellungsverfahrens kann ein Gemisch des Kaliumbisulfats und Kaliumsulfats zu der Vanadyloxalatlösung gegeben werden, anstelle der Schwefelsäure-Kaliumsulfatzugabe. Die hygroskopische Eigenschaft des Kaliumbisulfats macht eine quantitative Zugabe des Bisulfatsalzes zu der Lösung schwieriger. Bei jeder dieser Herstellungsarten ist es ferner erforderlich, daß nach der Zugabe des Kaliumsulfats die erhaltene Lösung bei mindestens etwa 60°C, falls erforderlich durch Zufuhr von Wärme, während eines Zeitraums, der ausreicht, um eine stabile Lösung zu ergeben, gehalten wird, im allgemeinen etwa 0,5 bis 1,5 Stunden. Falls dieser Schritt nicht durchgeführt wird, können instabile Lösungen erhalten werden.

Das Vereinigen geeigneter Mengen von Vanadiumpentoxid, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Kaliumbisulfat sowie Kaliumsulfat nach dem vorstehend allgemein beschriebenen Methoden liefert ein stabiles wäßriges Medium oder eine Lösung, die Vanadyloxalat, Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat enthält. Diese Verbindungen sind typischerweise in wäßriger Lösung in einer Gesamtmenge von etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Lösung enthalten, wobei die Lösung einen pH von etwa 1,3 aufweist. Diese Lösung ist ohne weitere Verdünnung für Monate bei Raumtemperatur (etwa 23°C) stabil. Obgleich die Löslichkeit der Hauptverbindungen, nämlich VOC₂O₄, KHSO₄ und K₂SO₄ in der wäßrigen Lösung nicht überschritten werden, dürfte zu erwarten sein, daß andere weniger lösliche Verbindungen, wie Natriumhydrogenoxalat (KHC₂O₄) und andere komplexe Kaliumoxalate, Niederschläge in der unverdünnten wäßrigen Lösung bilden. Die unverdünnte wäßrige Lösung ist überraschenderweise stabil, wobei keine feststellbaren Niederschläge der Verbindungen der zuletzt genannten Art während eines längeren Zeitraums auftreten.

Bei einer bevorzugten Art der Herstellung der Imprägnierlösung wird die Vanadyloxalatlösung zunächst nach der Gleichung V hergestellt:

V₂O₅+3 H₂C₂O₄ · 2 H₂O→2 VOC₂O₄+2 CO₂+5 H₂O (V)

Eine "Standard"-Imprägnierlösung wird beispielsweise so hergestellt, daß 41,3 kg VOC₂O₄, 125,8 kg KHSO₄ und 14,4 kg K₂SO₄ in Wasser in einem Gesamtlösungsvolumen von etwa 25,4 l enthalten sind. Eine derartige Lösung hat eine Dichte von 1,46 kg/l bei 23°C, wobei das Molverhältnis von SO₃ zu K₂O etwa 1,85 : 1 beträgt. Es wurde eine Untersuchung der Stabilität der Imprägnierlösung durchgeführt, indem verschiedene Lösungen, die bestimmte Abweichungen von der vorstehend erwähnten "Standard"-Lösung aufwiesen, hergestellt wurden. Tabelle I enthält diese Abweichungen sowie entsprechende Stabilitätsdaten.

Tabelle I

Vor dem Imprägnieren des Siliciumdioxidträgers wird die wäßrige Lösung im allgemeinen mit einer solchen Menge Wasser verdünnt, daß ein Volumen von etwa 98% des gesamten Porenvolumens des zu imprägnierenden Siliciumdioxidträgers entsteht. Die Imprägnierung des Siliciumdioxidträgers erfolgt durch Zugabe und Mischen der wäßrigen Lösung mit dem Siliciumdioxidmaterial. Die Zugabe und das Mischen kann portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. In der Praxis kann jede herkömmliche Mischeinrichtung verwendet werden, wobei solche mit einer Auskleidung aus rostfreiem Stahl oder Glas bevorzugt werden.

Die Zugabe kann erfolgen, wenn sich die Salzlösungs- und Siliciumdioxidkomponente auf einer Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 60°C befindet. Wenn die Komponenten vereinigt werden, tritt durch die Benetzungswärme eine exotherme Reaktion auf. Das Mischen wird im allgemeinen etwa 30 bis etwa 60 Minuten durchgeführt, um ein trockenaussehendes, rieselfähiges Pulver zu erhalten. Eine Eigenschaft des Kieselsäurexerogels, das nach der vorstehenden Beschreibung hergestellt worden ist, besteht darin, daß der Siliciumdioxidträger eine geringfügige oder keine Tendenz zeigt, während des Imprägnierungsschritts zertrümmert zu werden.

Ein Volumenverhältnis von 0,98 zu 1,00 des Imprägnierlösungsvolumens zu dem Kieselsäurexerogelporenvolumen wird vorgezogen, um das gebildete imprägnierte Material in Form eines trockenaussehenden, freifließenden Pulvers zu erhalten. Es kann jedoch ein brauchbares katalytisches Material aus Pulvern erhalten werden, die mit unterschiedlichen Volumenverhältnissen erhalten worden sind. Bei einem Volumenverhältnis von mehr als 1,00 zu 1,00 weist das gebildete Material möglicherweise ein feuchtes Aussehen auf, und es fehlt ihm die gewünschte freifließende Eigenschaft oder Rieselfähigkeit. Geeignete katalytische Materialien können hergestellt werden, indem ein höheres Verhältnis des Imprägnierlösungsvolumens zum Kieselsäurexerogelporenvolumen verwendet wird, obgleich bei einem hohen Verhältnis die Abwesenheit der Rieselfähigkeit des imprägnierten Pulvers wahrscheinlich zu Schwierigkeiten der Materialhandhabung führt. Volumenverhältnisse herab bis zu 0,90 : 1,00 können gleichfalls geeignete Katalysatoren ergeben, obgleich ein derart niedriges Ergebnis wahrscheinlich zu einem Anstieg der Menge des nicht imprägnierten Siliciumdioxids führt.

Das Trocknen vor dem Kalzinieren des mit der Lösung imprägnierten Kieselsäurexerogels stellt eine Möglichkeit zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers aus dem Material dar. Bei einem typischen Trocknungsschritt, der bei etwa 140°C bei Atmosphärendruck ausgeführt wird, werden etwa 90% des Wassers, das zu dem Kieselsäurexerogel während des Imprägnierschritts gegeben wurde, entfernt. Das Trocknen kann an der Luft entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck, beispielsweise bis herab zu 100 Torr absolut, erfolgen. Die Temperatur und der Zeitraum der Materialtrocknung hängt von dem Druck ab, unter dem die Trocknung erfolgt. Wenn ein Rotationstrockner verwendet wird, ist beim Trocknen des mit der Lösung imprägnierten Materials darauf zu achten, daß die Bildung von kalten Stellen in der Masse, an denen das Wasser kondensieren kann, vermieden wird.

Das Kalzinieren des getrockneten mit Lösung imprägnierten Kieselsäurexerogelmaterials an der Luft ist zur Umwandlung des Materials in ein katalytisch aktives Material erforderlich. Beispielsweise wird während der Kalzinierung die Oxalatkomponente zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zersetzt; ein großer Teil des Kaliumbisulfats wird in Kaliumpyrosulfat umgewandelt; und der größte Teil des Vanadiums (IV) wird zu Vanadium (V) oxidiert. Das Kalzinieren wird durchgeführt, indem das mit Lösung imprägnierte Kieselsäurexerogel an der Luft bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350°C und etwa 390°C während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden erwärmt wird. Eine Kalzinierung bei 350°C wird vorgezogen, wobei sie im allgemeinen bei Atmosphärendruck erfolgt und mit einer Rotationskalziniervorrichtung oder einer Igelwalzenverarbeitungsanlage erfolgen kann. Bei der Kalzinierung ist darauf zu achten, daß eine gleichmäßige Kalzinierungstemperatur aufrechterhalten wird, so daß einseitige SO₃- Verluste minimiert werden. Unter Laborbedingungen können die Temperaturen leicht kontrolliert werden, so daß keine meßbaren SO₃-Verluste zwischen 350 und 390°C auftreten. Bei einer Vorrichtung im Industriemaßstab kann die Schale der Rotationskalziniervorrichtung ausreichend hohe Temperaturen erreichen, um etwa 2% Verluste der SO₃-Komponente in dem Katalysator auftreten zu lassen. Dieser geringe Verlust ist also durch Zugabe einer geringen überschüssigen H₂SO₄-Menge während der Herstellung der Imprägnierlösung zu berücksichtigen.

Ein geeigneter Katalysator kann mehrere Teilchengrößenfraktionen umfassen, je nach den Eigenschaften des Reaktors und den Parametern des verwendeten Verfahrens. Typische geeignete Katalysatoren umfassen zu wenigstens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 300 µm. Eine Teilchenanhäufung mit Teilchengrößen von etwa 25 bis etwa 175 µm wird vorgezogen.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er eine im wesentlichen gleichmäßige chemische Zusammensetzung aufweist, insbesondere im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Katalysatoren. Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber handelsüblichen Katalysatoren zu demonstrieren, wurden chemische Analysen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Katalysators durchgeführt, der nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt worden ist, sowie hinsichtlich der einzigen bekannten im Handel erhältlichen Katalysatoren, die zur Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

Die chemischen Analysen bestanden in der Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbindungen, die in den Katalysatorproben enthalten sind, die hier als R _a bezeichnet wird, bei Fraktionen verschiedener unterschiedlicher Teilchengrößen der Katalysatoren in einem Teilchengrößenbereich von etwa 25 bis etwa 175 µm. Die Katalysatorproben wurden ferner auf die Gleichmäßigkeit der abgelagerten Verbindungen analysiert, die an den Kieselsäureträger gebunden sind, die hier als R _b bezeichnet wird. Die Katalysatorproben wurden auch auf die Gleichmäßigkeit des Kaliumsulfatanteils der abgelagerten Verbindungen analysiert, die hier als R _c bezeichnet wird. Die Mengen des Vanadiumoxids und des Kaliumsulfats der abgelagerten Verbindungen, ausgedrückt als Gew.-% V₂O₅, K₂O und SO₃, wurden mit Röntgenfluoreszenz bestimmt.

Die bei den Vergleichsanalysen erhaltenen Daten sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Daten zeigen, daß bei jedem der drei Parameter der Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäße Katalysator den handelsüblichen Katalysatoren deutlich überlegen ist. Hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbindungen weist der erfindungsgemäße Katalysator beispielsweise Abweichungen vom mittleren Wert des Teilchengrößenbereichs, _a, von plus 2% bis minus 3% von _a auf. Im Vergleich dazu weisen die handelsüblichen Katalysatoren Abweichungen von -50% bis +50% von _a auf. Hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung der abgelagerten Verbindungen weist der erfindungsgemäße Katalysator Abweichungen vom mittleren Wert des Teilchengrößenbereichs _a, von ±2% von _a auf. Die handelsüblichen Katalysatoren besitzen Abweichungen, die von -30% bis +30% von _b reichen. Hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Kaliumsulfats in den abgelagerten Verbindungen, die durch das Molverhältnis von SO₃ zu K₂O ausgedrückt wird, weist der erfindungsgemäße Katalysator Abweichungen von einem mittleren Wert des Teilchengrößenbereichs, _c, von ±2% von _c auf. Die handelsüblichen Katalysatoren besitzen Abweichungen, die von -12% bis +18% von _c reichen.

Die überlegene Gleichmäßigkeit der chemischen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber handelsüblichen Katalysatoren wird durch die Figuren der Zeichnung klar verdeutlicht. In Fig. 1 sind Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbindungen gegenüber dem Bereich der Teilchengrößen der Katalysatoren aufgetragen. In Fig. 2 sind Abweichungen der Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung der abgelagerten Verbindungen, wie sie durch die Menge des Oxids des Vanadiums (ausgedrückt in Gew.-% V₂O₅) in der Gesamtmenge der abgelagerten Verbindungen (ausgedrückt als Summe der gesamten Gew.-% Mengen von SO₃+K₂O+V₂O₅) bestimmt werden, gegenüber dem Bereich der Teilchengrößen aufgetragen. Der am meisten bevorzugte Katalysator wäre ein solcher, der vollkommene Gleichmäßigkeit der Konzentration sowie der Zusammensetzungsparameter über den Bereich der Teilchengrößen hinweg aufweist. Eine solche vollkommene Gleichmäßigkeit würde theoretisch durch eine horizontale Gerade in Fig. 1 und 2 wiedergegeben werden. Wie die Figuren zeigen, erreicht der erfindungsgemäße Katalysator fast die vollkommene Gleichmäßigkeit im Hinblick auf die im Handel erhältlichen Katalysatoren.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er eine hohe Abriebfestigkeit besitzt, d. h. die großen Teilchen setzen einer Zerkleinerung in kleinere Teilchen einen hohen Widerstand entgegen. Der Abrieb des Katalysators ist durch die Herabsetzung der Katalysatorbetriebszeit mit Kosten verbunden.

Die Abriebfestigkeit kann nach Forsythe et al. "Attrition Characteristics of Fluid Cracking Catalysts", Ind. Eng. Chem., 41, 1200-1205 (1949) bestimmt werden. Der "Abriebindex" (A.I.) des Katalysators kann wie folgt definiert werden:

A.I. = ×100

worin Δ f die Zunahme des Feinanteils in Gew.-% bedeutet, wobei mit "Feinanteil" Teilchen bezeichnet werden, deren Durchmesser unter etwa 1 µm liegt, und %P den Prozentanteil der Teilchen der ursprünglichen Charge des zu untersuchenden Katalysators darstellt, welche Teilchen einen Durchmesser von mehr als etwa 20 µm aufweisen. Ein geringer Abriebindex bedeutet eine höhere Abriebfestigkeit. Die Vergleichsabriebversuche wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu Proben von im Handel befindlichen Katalysatoren durchgeführt. Die Versuche wurden mit Proben frisch kalzinierten Katalysators, der bei etwa 350°C etwa 2 Stunden gleichmäßig kalziniert worden ist, mit einer Fluidisierung durchgeführt, die durch trockene Luft von einer Druckluftquelle erfolgte. Die Abriebsindexdaten der Proben des erfindungsgemäßen Katalysators betrugen 4 bis 8, wie in den nachstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben. Im Vergleich dazu betrugen die Abriebindexdaten der im Handel befindlichen Katalysatoren etwa 9 bis 17.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist überlegene Betriebseigenschaften auf, wenn es zur Umwandlung von Naphthalin in Phthalsäureanhydrid verwendet wird, insbesondere bei Oxidationsverfahren, bei denen Naphthalin zum Einsatz kommt, das von Kohleteer herrührt. Der Katalysator kann mit Vorteil bei den bekannten industriellen Verfahren der Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. In der US-PS 38 52 308 ist ein Verfahren beschrieben, für das der Katalysator besonders geeignet ist.

Ein typischer industrieller Reaktor zur Umwandlung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid weist eine vertikale zylindrische Wirbelschichtreaktionszone mit einem Durchmesser von 4,03 m und einer Höhe von etwa 10,7 m unter Betriebsbedigungen auf, wenn sich das Katalysatormaterial im fluidisierten Zustand befindet. Bei einem Reaktor dieser Abmessungen sind etwa 54 480 kg Oxidationskatalysator in der Reaktionszone vorhanden. Das flüssige Naphthalin wird der Reaktionszone unten zugeführt und mit Luft in dem Reaktor vermischt, um einen Gasstrom zu bilden, der Luft und Napthalindampf enthält. Die Strömung des Gasstroms durch die Reaktionszone stellt sicher, daß das katalytische Material in einem dichten fluidisierten Zustand gehalten wird, der durch eine Fluiddichte von etwa 0,40 g/cm³ gekennzeichnet ist. Die Geschwindigkeit des Gasstroms beträgt, korrigiert um die Leerfraktion der Wirbelschicht, etwa 0,12-1,53 m pro Sekunde. Eine bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,12 bis 0,68 m pro Sekunde bei dem beschriebenen Reaktor. Bei einem geeigneten Durchsatz und einer geeigneten Katalysatorbeströmbarkeit sollte der durchschnittliche Druck in dem fluidisierten Katalysatorbett wenigstens etwa 1,76 bar, vorzugsweise etwa 2,46 bis 35,2 bar betragen. Die Naphthalinzufuhrgeschwindigkeit zu dem beschriebenen Reaktor kann bis herab zu 1589 kg je Stunde oder nach oben bis 6810 kg pro Stunde betragen, obgleich die bevorzugte Naphthalinzufuhrgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von etwa 4536 bis 5080 kg Napthalin je Stunde beträgt. Die der bevorzugten Zufuhrgeschwindigkeit entsprechende Naphthalinbeladung beträgt bei dem Reaktor, der die angegebene Katalysatormenge enthält, etwa 0,036 bis 0,045 kg Naphthalin pro Stunde pro kg Katalysator. Ein anderer Parameter, der die Umwandlung des Naphthalins zu Naphthalinsäureanhydrid beeinträchtigt, ist die relative Menge der Luft und des Naphthalins in dem Gasstrom. Im allgmeinen ist ein Luft zu Naphthalingewichtsverhältnis im Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 12 : 1 geeignet. Ein Luft/Naphthalin-Gemisch in einem Gewichtsverhältnisbereich von etwa 7 : 1 bis etwa 9 : 1 wird vorgezogen, insbesondere bei Oxidationsverfahren unter Verwendung relativ hoher Wirbelschichtdrucke. Die Oxidation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid wird vorzugsweise bei einer Wirbelschichttemperatur durchgeführt, die sowohl minimale Mengen zu gering oxidierter Nebenprodukte, wie Naphthochinon, wie zu stark oxidierter Nebenprodukte, wie Maleinsäureanhydrid, liefert. Eine derartige optimale Temperatur liegt typischerweise in einem Bereich zwischen etwa 320 und etwa 400°C, vorzugsweise zwischen etwa 340 und 390°C. Bei einem Oxidationsverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator in dem beschriebenen Reaktor verwendet wird, kann zu Beginn eine Ausbeute von wenigstens 100 Kilogramm Phthalsäureanhydrid pro 100 Kilogramm zugegebenem Naphthalin erwartet werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele geben die Herstellung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wieder. Alle Teile und Prozentangaben der Beispiele wie der Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

In ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß, das etwa 1,5 Liter Wasser enthält, werden etwa 389 Gramm Vanadiumpentoxid zugegeben, um einen Brei zu bilden. Der Brei wird auf etwa 90°C während eines Zeitraums von etwa einer Stunde erwärmt, wonach etwa 810 Gramm Oxalsäuredihydrat (H₂C₂O₄ · 2 H₂O) langsam zugegeben werden und dann 40 Minuten gemischt wird. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von etwa 90°C etwa eine Stunde unter Mischen gehalten und dann auf Raumtemperatur mit Hilfe eines Eisbades ohne Mischen abkühlen gelassen. Dann werden 667 Gramm 95,9%ige Schwefelsäure adiabatisch unter Rühren des Gemischs hinzugegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C unter Erwärmen des Gemischs werden etwa 1370 Gramm Kaliumsulfat während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten unter Rühren zugegeben, bis sich sämtliche Komponenten in Lösung befinden. Die Lösung wird im gleichen Temperaturbereich etwa eine Stunde gehalten, worauf sie auf Raumtemperatur mit Hilfe eines Eisbades abgekühlt und dann mit Wasser auf ein Endvolumen von etwa 3,4 Liter zur Bildung der Imprägnierlösung verdünnt wird.

Ein entsprechend dem in der US-PS 35 07 810 beschriebenen Verfahren hergestelltes Kieselsäuregel wurde etwa 4 Stunden bei etwa 450°C an der Luft etwa bei Atmosphärendruck kalziniert, um ein Kieselsäurexerogel zu bilden. Das Xerogel wurde dann abgekühlt und durch aufeinanderfolgendes Waschen mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gereinigt. Das gewachene Kieselsäurexerogel wurde dann in Schalen in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150°C etwa 62 Stunden getrocknet. Die Mengen der löslichen Verunreinigungen in dem Kieselsäurematerial wurden mit 0,03% Aluminium und 0,1% Natrium bestimmt. Das Porenvolumen des Kieselsäurexerogels wurde mit 0,84 cm³/g bestimmt. Etwa 3900 Gramm des Kieselsäurexerogels wurden in einem Rotationsverdampfer gegeben. Das Xerogel wurde in dem Verdampfer umgewälzt, während etwa 3112 ml der vorher hergestellten Imprägnierlösung langsam zu dem Xerogel während eines Zeitraums von 23 Minuten gegeben wurden. Das Mischen wurde etwa 70 Minuten nach der Zugabe der Imprägnierlösung fortgesetzt. Es entstand ein trockenaussehendes, freifließendes oder rieselfähiges Pulver. Das Mischen wurde unter Erwärmung weitere 180 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur des Pulvers allmählich auf 140°C erhöht wurde und ein blaufarbenes Pulver hervorgebracht wurde. Das Pulver wurde in teilweise abgedeckte Glasschalen in einen Ofen mit Zwangsluftführung gegeben und etwa zwei Stunden bei 350°C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator hatte eine goldorange Farbe, einen Abriebindex von 4,0 und einen mittleren Porendurchmesser von 6,8 µm. Analysen gesiebter Fraktionen zeigten, daß der Katalysator eine gleichmäßige Zusammensetzung aufwies (Tabelle II).

Tabelle II

Vergleich der Gleichmäßigkeit kommerziell erhältlicher Katalysatoren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator

Beispiel II

Die katalytische Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid unter Verwendung des nach dem Beispiel I hergestellten Katalysators wurde wie folgt demonstriert. Etwa 4426 Gramm des Katalysators wurden in einen Kohlenstoffstahlreaktor einer Pilotanlage gegeben, der einen Durchmesser von 5,08 cm und eine Länge von 3,66 m aufwies. Es wurde entschwefeltes Kohleteernaphthalin in den Reaktor mit einer Zugabekonzentration in Luft von 3,0 Mol-% bei einem Druck von 0,35 bar eingelassen. Die durchschnittliche Kontaktzeit betrug innerhalb eines Versuchszeitraums von 10 Tagen 8 Sekunden. Die optimale Ausbeute an Naphthalsäureanhydrid betrug 102,5 kg je 100 kg zugeführtes Naphthalin bei einer Reaktortemperatur von etwa 340°C. Der Produktstrom enthielt außerdem 1,9 kg Naphthalinsäureanhydrid und 1,4 kg Naphthochinon je 100 kg zugeführtes Naphthalin.

Beispiel III

Ein mit Stahl ausgekleideter Tank wurde mit 1260 Litern Wasser gefüllt und unter Bewegung auf etwa 86°C erwärmt. Während eines Zeitraums von 45 Minuten, wobei die Temperatur der Lösung auf 86 bis 92°C gehalten wurde, wurden insgesamt 161,6 kg Vanadiumpentoxid und 337,3 kg Oxalsäuredihydrat in Teilmengen dem Tank auf folgende Art und Weise zugegeben: zunächst wurden etwa 28,4 kg V₂O₅ zugegeben und in das Wasser eingerührt, dann etwa 45,4 kg Oxalsäure unter Rühren hinzugefügt.

Nachdem die Reaktion sichtbar nachgelassen hatte, wurden der Rest des V₂O₅ und der Oxalsäure portionsweise zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Bewegung bei einer Temperatur zwischen etwa 88 und 93°C eine Stunde gehalten. Dann wurde während eines Zeitraums von etwa einer halben Stunde 208,8 kg 93%ige H₂SO₄ langsam in zwei Anteilen von jeweils 104,4 kg zu der bewegten Lösung zugegeben. Nach der Zugabe des ersten Anteils der H₂SO₄ stieg die Temperatur auf etwa 66°C bis 72°C; nach der Zugabe des zweiten Anteils stieg die Temperatur auf etwa 78°C. Dann wurden 136,2 kg K₂SO₄ zu der Lösung zugegeben, wonach der dritte 104,4 kg Anteil der H₂SO₄ zugegeben wurde; nach dem dritten Anteil betrug die Temperatur 79°C. Dann wurden während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten 476,7 kg K₂SO₄ der bewegten Lösung in drei Anteilen von 136,2 kg und einem Anteil von 68,1 kg am Ende zugegeben. Während des Zeitraums der K₂SO₄-Zugabe nahm die Temperatur der Lösung auf etwa 72°C bis etwa 60°C ab. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa 60°C etwa 30 Minuten gehalten und dann auf 54°C gekühlt.

Im Handel erhältliches Kieselsäuregel wurde zur Bildung eines Kieselsäurexerogels etwa 40 Minuten in einem Rotationstrockenofen mit einer Manteltemperatur der heißen Zone von etwa 593°C bei Atmosphärendruck und unter einem Luftstrom kalziniert. Die Mengen der löslichen Verunreinigungen in dem Kieselsäurematerial wurden wie folgt ermittelt:

Das Porenvolumen des Kieselsäurexerogels wurde mit etwa 1,15 cm³/g ermittelt. Etwa 317,8 kg Kieselsäurexerogel wurden in einem Doppelkegelvakuumtrockner zusammen mit etwa 27,2 kg der während der Bearbeitung des Siliciumdioxids anfallenden feinen Teilchen gegeben. Das Siliciumdioxid umfaßte Teilchen entsprechend der folgenden Siebfraktionen: 97% der Teilchen waren kleiner als 0,15 µm, 35% kleiner als 0,074 µm und 6% kleiner als 0,050 µm. Dann wurden etwa 435,8 kg der vorher hergestellten Imprägnierlösung zu dem Xerogel gegeben und mit ausreichend Wasser verdünnt, um ein Verhältnis des Lösungsvolumens zu dem Porenvolumen von etwa 0,98 zu 1,00 zu erhalten. Die Kieselsäurexerogelkomponente und die wäßrige Lösungskomponente wurden dann in einem Trockner etwa 30 Minuten gemischt, um ein rieselfähiges trockenaussehendes Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde dann etwa 40 Minuten in einem Rotationskalzinierer mit einer Manteltemperatur der heißen Zone von etwa 454°C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator war goldorangefarben.

Beispiel IV

Fünf Chargen des Katalysators wurden entsprechend dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine aus den fünf Chargen zusammengesetzte Probe wurde auf die Gleichmäßigkeit des Kaliumsulfats und des Vanadiumoxids in dem auf den Siliciumdioxidteilchen abgelagertem Verbindungsgemisch für die verschiedenen Fraktionen der gesiebten Teilchen analysiert. In der Tabelle III sind die Werte angegeben. Mit einem Kohlenstoffstahlreaktor einer Pilotanlage mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 30,5 cm wurden Testdurchläufe mit Proben von jeder der fünf Chargen und ein Endtestdurchlauf mit einer vereinigten Probe aller fünf Chargen durchgeführt. Bei jedem der sechs Testdurchläufe wurden 4 kg des Katalysators in dem Reaktor verwendet. Ein Luft/Naphthalingemisch wurde dem Reaktor mit einer Naphthalinzufuhrkonzentration von etwa 3 Mol-% bei einem Druck von 0,35 bar zugeführt. Die durchschnittliche Naphthalin/ Katalysator-Kontaktzeit betrug bei allen Testdurchläufen etwa 8 Sekunden. Die Testdurchlaufdauer, die optimale Umwandlungszeit und die Ausbeuten des Phthalsäureanhydrids, Maleinsäureanhydrids und Naphthochinons in dem Produktstrom sind für die sechs Testdurchläufe in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle III

Gleichmäßigkeit der abgelagerten Verbindungen bei unterschiedlichen Teilchengrößen

Tabelle IV

Phthalsäureanhydridausbeuten von industriellen Katalysatorchargen

Beispiel V

Es wurde nach dem Beispiel III hergestellter Katalysator in einen Reaktor von industrieller Größe untersucht. Etwa 49 486 kg des Katalysators wurden in den Reaktor gegeben. Unter Betriebsbedingungen wurde eine vertikale Wirbelschichtreaktionszone mit einer Höhe von etwa 9 m hergestellt. Während eines Testzeitraums von etwa 14 Tagen wurde Naphthalin in den Reaktor in einer Menge von 3315 bis 3949 kg je Stunde mit einem Luft/Naphthalingewichtsverhältnis im Bereich von 8,3 zu 1 bis etwa 8,9 zu 1 zugeführt. Die Betriebstemperatur der Reaktorzone betrug 330°C bis etwa 350°C. Die Phthalsäureanhydridausbeute betrug 100,2 kg, während die Ausbeute des Naphthochinons etwa 0,29 kg je 100 kg zugegebenes Naphthalin betrug.

Claims

1. Katalysator, erhalten durch Imprägnieren eines porösen Siliciumdioxidträgers mit einer wäßrigen Lösung, die eine Vanadiumverbindung und Kaliumsulfat enthält, und anschließendes Trocknen und Kalcinieren bei 350 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,98 bis 1,18 Mol Vanadyloxalat je Liter, 0,09 bis 0,47 Mol Kaliumsulfat je Liter und 3,26 bis 4,20 Mol Kaliumbisulfat je Liter enthält und der Katalysator nach der Calcinierung 60 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Wirbelschichtoxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid.