CH657284A5 - Verfahren zur herstellung eines katalytischen materials. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials aus einem Gemisch von Verbindungen, die auf einem Silicium-dioxidträger abgelagert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Salzlösung, die Vanadyloxalat, Kaliumsulfat und Kaliumbisulfat enthält, zu einem porösen Siliciumdioxidträger, unter Bildung eines im wesentlichen rieselfähigen, trocken aussehenden Siliciumdioxidpulvers gibt, wobei im wesentlichen das gesamte Salz in den Poren des Siliciumdioxidpulvers enthalten ist, worauf das salzimprägnierte Siliciumdioxidpulver unter Bildung von katalytischen Materialteilchen eines Teilchengrössen-bereichs kalziniert wird, welche Teilchen eine im wesentlichen gleichmässige chemische Zusammensetzung aufweisen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Stufe der Bildung der wässrigen Lösung der Salze Kaliumsulfat zu einer sauren Lösung von Wasser, Vanadyloxalat und Schwefelsäure oder Kaliumbisulfat oder beides gibt und unmittelbar danach die saure Lösung, die Kaliumsulfat enthält, auf wenigstens 60 °C erwärmt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Stufe der Bildung der wässrigen Lösung der Salze eine saure Lösung von Wasser, Kaliumsulfat und Schwefelsäure oder Kaliumbisulfat oder beides zu Vanadyloxalat in Gegenwart von Wasser gibt und sofort danach die Vanadyloxa-lat-Säure-Lösung auf wenigstens etwa 60 °C erwärmt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Vanadyloxalat in einer Lösung herstellt, indem man Wasser, Vanadiumpentoxid und Oxalsäure zusammengibt und die Lösung auf einer Temperatur ausreichend lang hält, um eine Stabilisierung der Lösung zu erhalten.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung auf einer Temperatur von etwa 90 °C etwa eine Stunde hält, um eine Stabilisierung der Lösung zu erreichen.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der Salze 0,98 bis 1,18 Mol je Liter Vanadyloxalat, 3,26 bis 4,20 Mol je Liter Kaliumbisulfat; und 0,09 bis 0,47 Mol je Liter Kaliumsulfat enthält.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ferner das salzimprägnierte Siliciumdioxidpulver trocknet, um freies Wasser zu entfernen; und das salzimprägnierte, getrocknete Siliciumdioxidpulver in einer Luftatmo-sphäre bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 400 °C kaliziniert, wobei ein Gemisch von abgelagerten Verbindungen in den Poren des katalytischen Materials hervorgebracht wird, welches Gemisch von abgelagerten Verbindungen im wesentlichen aus mindestens einem Vanadiumoxidbestandteil und wenigstens einem Bestandteil besteht, der ein Sulfat des Kaliums ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein kalziniertes Pulver gebildet wird, das 60 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid und 20 bis 40 Gew.-% des Gemisches abgelagerter Verbindungen enthält, die aus der wässrigen Lösung erhalten werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der abgelagerten Verbindungen Kalium-pyrosulfat und Kaliumsulfat enthält, deren Molverhältnisbereich als S03 zu K20 ausgedrückt, 1,7:1 bis 2,1:1 beträgt.

10. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der abgelagerten Verbindungen Vanadiumoxid enthält, das, als Vanadiumpentoxid ausgedrückt, 12% bis 18% des Gesamtgewichts des Gemisches der abgelagerten Verbindungen ausmacht.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich 15,5 bis 16,5 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der abgelagerten Verbindungen das Sulfat des Kaliums in Form von Kaliumpyrosulfat und Kaliumsulfat,

ausgedrückt durch ein Molverhältnis von S03 zu K20 im Bereich von 1,80:1 bis 1,95:1, enthält.

13. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kalzinierte Pulver etwa 99 Gew.-% Teilchen mit einer Grösse von weniger als 0,25 mm und 85 bis 90 Gew.-% mit einer Grösse zwischen 0,25 mm und 0,044 mm aufweist.

14. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Gemisches der abgelagerten Komponenten in dem katalytischen Material definiert wird als

^ _ Gewicht der abgelagerten Verbindungen

(Gewicht des Siliciumdioxides) + (Gewicht der abgelagerten Verbindungen)

wobei der Wert Ra eine Abweichung von Teilchen zu Teilchen im Bereich von plus oder minus etwa 5% vom Durchschnittswert von Ra bei Teilchen aufweist, die eine Grösse im Bereich von 25 bis 175 Mikrometer besitzen.

15. Verfahrennach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Konzentration des aus dem Oxid des Vanadiums und des aus dem Sulfat des Kaliums bestehenden Bestandteiles definiert wird durch

^ Gewichtsprozent V2Os b Gewichtsprozent (SO3+K2O+V2O5

worin die Menge des vorhandenen Oxides des Vanadiums als V205 und die Menge des vorhandenen Sulfates des Kaliums als die Summe von S03 und K20 wiedergegeben wird, und wobei der Wert von Rb eine Teilchen-zu-Teilchen-Abweichung im Bereich von plus oder minus 4% vom mittleren Wert von Rb bei Teilchen besitzt, deren Teilchengrösse im Bereich von 25 Mikrometer bis 175 Mikrometer beträgt.

16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Sulfat des Kaliums bestehende Bestandteil, der in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen vorhanden ist, wiedergegeben wird durch das Molverhältnis von S03 zu K20 als wobei der Wert von Rc eine Teilchen zu Teilchen-Abweichung in einem Bereich von plus/minus etwa 3 % vom mittleren Wert Rc bei Teilchen aufweist, deren Grösse in einem Bereich von 25 Mikrometer bis 175 Mikrometer beträgt.

17. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Konzentration des Gemisches der abgelagerten Verbindungen in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysators liegt.

18. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich zwischen 32 und 37 Gew.-% beträgt.

19. Stabile wässrige Salzlösung als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,98 bis 1,18 Mol je Liter Vanadyloxylat, 3,26 bis 4,20 Mol je Liter Kaliumbisulfat und 0,09 bis 0,47 Mol je Liter Kaliumsulfat aufweist.

20. Katalytisches Material, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 18.

21. Katalytisches Wirbelschichtverfahren zur Umwandlung von Naphthalin in Phthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Gemisch von Luft und Naphthalindampf durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Katalysator nach Patentanspruch 20 enthält, der in einem fluidisierten Zustand gehalten wird.

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22. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial Siliciumdioxidteilchen umfasst, die eine Ablagerung von Verbindungen aufweisen, die an den Siliciumdioxidteilchen haften, welche Ablagerung von Verbindungen in einer mittleren Konzentration in einem Bereich zwischen 32 bis 37 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Probe vorliegt; wobei ein Oxid des Vanadiums in einer mittleren Menge, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, in einem Bereich von 15,5 bis 16,5 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Ablagerung der Verbindungen vorliegt; und ein Sulfat des Kaliums in Form von Kaliumpyrosulfat und Kaliumsulfat, ausgedrückt als Molverhältnis von S03 zu K20 in einem Bereich von 1,80; 1 bis 1,95:1 vorliegt.

23. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionszone ein gasförmiges Gemisch zuführt, das Luft und Naphthalindampf in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 7:1 bis 9:1 enthält.

24. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone einen mittleren Druck von wenigstens 1,76 kg/cm3 aufrechterhält.

25. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone ein Naphthalin im Beladungsverhältnis im Bereich von 0,08 bis 0,10 kg Naphthalin je Kilogramm fluidisiertem Katalysator aufrechterhält.

26. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone eine Temperatur zwischen 320 und 400 °C aufrechterhält.

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Es gibt zahlreiche geläufige Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die aus vanadiumhaltigen Verbindungen bestehen, die auf siliciumdioxidhaltigen Trägermaterialien abgelagert sind. Von besonderem Interesse sind hier Verfahren zur Herstellung von katalytischen Materialien, die aus einem oder mehreren Oxiden des Vanadiums und einem oder mehreren Sulfaten des Kaliums bestehen, die auf einem Siliciumdioxidträger abgelagert sind, welche Katalysatoren sich zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Phthalsäureanhydrid eignen.

Ein Katalysator zur Wirbelschichtoxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ist in der US-PS 3167 567 beschrieben. Der Katalysator wird hergstellt, indem Vanadiumpentoxid zu einer geschmolzenen Pyrosulfatlösung gegeben wird, die durch Schmelzen von Kaliumpyrosulfat oder Kaliumhydrogensulfat oder einem Gemisch davon gebildet wird, worauf die Schmelze abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert wird, wonach das Pulver mit Siliciumdioxidgel gemischt und erwärmt wird, um einen ^AOj-KÄOy-NaaSi^-SiCK-Katalysator zu bilden. Aus der US-PS 3 352 887 geht ein Naphthalinoxidationska-talysator hervor, der hergestellt wird, indem eine Vanadiumpentoxid- und Kaliumpyrophosphatschmelze gebildet wird, die abgekühlt zu einem Pulver zerkleinert und dann zu einem Siliciumdioxidgel gegeben wird, um ein Gemisch zu bilden. Durch Erwärmen des Gemischs wird das Siliciumgel und das Pulver geschmolzen. In der US-PS 3 507 810 wird ein Naphthalin-oxidationskatalysator beschrieben, der aus einem wässrigen Brei von Siliciumdioxid, Kaliumsulfat und Ammoniummetavanadat hergestellt wird, welcher Brei dann sprühgetrocknet und kalziniert wird. In der japanischen Patentveröffentlichung 31630 vom 23. August 1974 wird ein Wirbelschichtkatalysator zur Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid beschrieben, der hergestellt wird, indem ein kolloidales Siliciumdioxidsol mit einer Vanadyloxalat-Kaliumsulfat-Lösung vermischt wird, um einen Brei zu bilden, der anschliessend sprühgetrocknet und kalziniert wird, um kugelförmige Katalysatorteilchen zu erhalten.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid ist in der US-PS 4184 980 beschrieben, welches Verfahren das Imprägnieren eines porösen Trägers aus Diatomeenerde mit einer Kaliumsul-fat-Vanadylsulfat-Lösung umfasst, welche Lösung hergestellt wird, indem Schwefeldioxidgas in ein wässriges Gemisch von Vanadiumoxid, Schwefelsäure und einem Kaliumsalz geleitet 5 wird, wobei ein typisches Kaliumsalz ein Sulfat, Oxalat oder ein Formiat des Kaliums ist. Ein ähnlicher Oxidationskatalysator wird in der australischen Patentschrift 245 247 beschrieben. Der Katalysator wird hergestellt, indem einer Vanadiumverbindung Siliciumdioxidgel einverleibt wird, wobei die Vanadiumverbin-10 dung durch ein lösliches Vanadyloxy-Salz, wie Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Vanadylacetat und Ammoniumvanadat gebildet wird.

Die vorstehend angegebenen Katalysatoren oder Herstellungsverfahren weisen einen oder mehrere Nachteile auf, bei-15 spielsweise das Erfordernis einer Mehrstufenimprägnierung unter Verwendung instabiler Imprägnierlösungen oder die Bildung von Katalysatoren, die keine gleichmässige Zusammensetzung besitzen, eine niedrige Aktivität aufweisen, lange Konditio-nierperioden erfordern oder hohe Verschleissraten besitzen. m Durch die Erfindung wird ein fluidisierbares katalytisch-aktives Material in Form eines Gemischs von Verbindungen, die auf einem Siliciumdioxidträger abgelagert sind, zur Verfügung gestellt. Dieses Material wird nach dem im Patentanspruch 1 definierten Verfahren hergestellt, das eine Stufe der Imprägnierung eines porösen Siliciumdioxidträgers mit einer wässrigen Lösung von Salzen umfasst, die Vanadyloxalat (V0C204), Kaliumsulfat (2S04) und Kaliumbisulfat (KHS04) enthält. Ein Merkmal des Verfahrens besteht darin, dass der Imprägnierungsschritt ein freifliessendes oder rieselfähiges, trocken aussehendes 30 Pulver liefert, das Teilchen aufweist, die im wesentlichen die gesamten Salze, die von der Imprägnierlösung abgelagert sind, in den Poren der Teilchen an die Trägerteilchen gebunden aufweist. Das anschliessende Kalzinieren der Pulverteilchen liefert kataly-tische Materialteilchen, die im wesentlichen gleiche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Das Gemisch der in den Poren abgelagerten Verbindungen besteht im allgemeinen im wesentlichen aus mindestens einem Bestandteil aus einem Sulfat des Kalziums. Die Gegenwart von erheblichen Mengen anderer Substanzen in den abgelagerten Verbindungen oder in dem 40 Siliciumdioxidträger kann die Selektivität des katalytischen Materials herabsetzen.

Katalytisches Material, das nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt ist, v/eist den Vorteil auf, dass es Teilchen über einen weiten Teilchengrössenbereich enthält, welche Teil-45 chen im wesentlichen gleichmässige chemische Eigenschaften aufweisen. Der Ausdruck «im wesentlichen gleichmässsige chemische Eigenschaften» wird durch einen von drei chemischen Parametern der Gleichmässigkeit verdeutlicht, die die chemische Zusammensetzung diskreter Teile in einer Anhäufung von Teil-50 chen kennzeichnen, die Teilchengrössen, d. h. Durchmesser, in einem Bereich von etwa 25 Mikrometer bis etwa 175 Mikrometer aufweisen. Ein erster Parameter der Gleichmässigkeit, die Konzentration des Gemisches der abgelagerten Verbindungen in dem Katalysatormaterial, der als Gewichtsverhältnis Ra des 55 Ausdrucks I definiert wird, weicht von den Teilchen zu Teilchen in einem Bereich von plus oder minus etwa 5 % von einem mittleren Ra bei irgendeiner diskreten Teilchengrösse innerhalb eines definierten Bereichs von Teilchengrössen ab.

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R, =

Gewicht der abgelagerten Verbindungen

(Gewicht des Siliciumdioxids)+(Gewicht der abgelagerten Verbindungen)

M

65 worin Ra = Ra ± 0,05 Ra ist.

Ein zweiter Parameter der Gleichmässigkeit, die Konzentration bestimmter Bestandteile in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die an den Siliciumdioxidträger gebunden sind.

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der durch das Gewichtsverhältnis Rb des Ausdrucks II definiert wird, weicht von TeilchenzuTeilchen innerhalb eines Bereichs von plus oder minus etwa 3% von einem mittleren Wert Rb für jede diskrete Teilchengrösse innerhalb eines bestimmten Bereichs der Teilchengrössen ab. Die Gegenwart des Bestand- 5 teils des Oxides des Vanadiums kann als Gew.-% V205 ausgedrückt werden und die Gegenwart des Bestandteiles des Sulfates des Kaliums kann als Summe der S03-Gew.-% und der K20-Gew.-% ausgedrückt werden.

Rh =

Gewichtsprozent V205

10

Gewichtsprozent (S03+K20+V205)

[II]

15

worin Rb = Rb ± 0,03 Rb ist.

Ein dritter Parameter der Gleichmässigkeit, die relative Menge von S03 gegenüber K20 in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die durch das Verhältnis Rc der Mole von S03 und der Mole von K20 durch den Ausdruck III definiert wird, weicht von Teilchen zu Teilchen innerhalb eines Bereichs von plus oder minus etwa 3% von einem mittleren Wert Rcfür 20

irgendeine diskrete Teilchengrösse innerhalb des definierten Teilchengrössenbereichs ab.

Rc =

Mol S03 Mol K,0

[III]

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worin Rc = Rc ± 0,03 R<. ist.

In Fig. 1 ist ein Diagramm wiedergegeben, das die Schwenkungen der Gleichmässigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbindungen zeigt, die in dem Katalysator enthalten sind, und zwar bei einer Probe des erfindungsgemässen Katalysators gegenüber im Handel erhältlichen Katalysatoren.

In Fig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, das die Schwankungen der Gleichmässigkeit des Verhältnisses bestimmter Bestandteile in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen, die an den Siliciumdioxidträger gebunden sind, zeigt, und zwar bei einer Probe des erfindungsgemässen Katalysators im Vergleich zu im Handel erhältlichen Katalysatoren.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des katalytischen Materials weist den Vorteil auf, dass lediglich ein Imprägnierunsschritt erforderlich ist, um eine wirksame Imprägnierung der katalytisch-aktiven Verbindungen in den Poren des Siliciumdioxidträgers zu erreichen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemässe Verfahren deswegen von Vorteil, weil keine merklichen einseitigen Verluste der Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte während der Herstellung des katalytischen Materials auftreten. Die Zusammensetzung des Endprodukts kann also aufgrund der Mengen der ursprünglich verwendeten Bestandteile errechnet werden. Das katalytische Material, das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, ist insbesondere als Oxidationskatalysator zur Umwandlung von Naphthalin- in Phthalsäureanhydrid geeignet und liefert typische ursprüngliche Ausbeuten von mehr als 100 kg Phthalsäureanhydrid je 100 kg zugeführtes Naphthalin. Das katalytische Material weist eine hohe Oxidationsaktivität auf, besitzt eine ausgezeich- 55 nete Fluidisierbarkeit und erfordert im allgemeinen keine Vor-konditionierung vor seinem Einsatz in einem Reaktor.

Der Ausdruck «Bestandteil des Oxids des Vanadiums» soll die bekannten Vanadiumoxidverbindungen umfassen, in denen das Vanadium mit einem Oxidationszustand von plus 3 oder plus 5 vorliegt. Das vorherrschende Oxid des Vanadiums, das in dem katalytischen Material vorliegt, ist vermutlich Vanadiumpentoxid, auch bekannt als «vanadic oxide», V205, mit geringfügigen Mengen an reduziertem Vanadium, das im allgemeinen vorliegt. Vanadiumpentoxid ist in dem abgelagerten Gemisch der Verbin- 65 düngen im allgemeinen in einer Menge von etwa 12 bis etwa 18 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Verbindungen, die in dem Gemisch der abgelagerten Verbindungen,

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die an den Träger gebunden sind, vorhanden sind. Vorzugsweise ist das Vanadiumpentoxid in einer Menge von etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-% vorhanden. Die Bezeichnung «Bestandteil des Sulfats des Kaliums» ist ein Oberbegriff, der solche Verbindungen, wie Kaliumsulfat (K2S04), Kaliumhydrogensulfat (KHS04) und Kaliumpyrosulfat (K2S207) umfassen soll. In dem Gemisch von abgelagerten Verbindungen, die an den Siliciumoxidträger gebunden sind, überwiegt das Kaliumpyrosulfat, wobei geringfügige Mengen anderer Sulfate des Kaliums vorhanden sind. Die Gesamtmenge der Sulfate des Kaliums in der Ablagerung der Verbindungen kann ausgedrückt werden als Molverhältnis von S03 zu K20. Ein geeigneter S03:K20-Molverhältnisbereich liegt zwischen etwa 1,7:1 und etwa 2,2:1. Ein Molverhältnis von S03 zu K20 von etwa 1,80:1 bis etwa 1,95:1 wird vorgezogen.

Die Bezeichnungen «Ablagerung der Verbindungen», «abgelagerte Verbindungen», «Gemisch der abgelagerten Verbindungen» und «Abgelagertes Gemisch der Verbindungen» werden hier austauschbar verwendet, um ein Material zu beschreiben, das im wesentlichen in den Poren des Siliciumdioxidträgers enthalten ist.

Das Material, das sich als Träger eignet, lässt sich als Silicium-dioxidxerogel bezeichnen. Mikrokugelförmiges Material hoher Porosität und hoher Reinheit wird als Siliciumdioxidträger vorgezogen. Ein geeignetes Material kann hergestellt werden nach den Methoden, die in der US-PS 3 507 810 beschrieben werden. Es wird vorgezogen, dass solche Materialien durch Waschen mit schwachsauren Lösungen nachbehandelt werden. Der Ausdruck «Silicagel» oder «Siliciumdioxidgel», wie er hier benutzt wird, stellt ein sprühgetrocknetes Hydrogel von Siliciumdioxid mit etwa 8 bis 15 Gew.-% Wasser dar, d. h. ein Produkt, das nicht vollständig getrocknet wordenist. Silicagel, das sich zur Weiterverarbeitung zu einem Siliciumdioxidxerogelträgermaterial eignet, ist über mehrere Bezugsquellen im Handel verfügbar. Vorzugsweise ist dieses Silicagel relativ rein. Jedoch wird erwartet, dass Silicagel, das aus einem mit Wasser gewaschenen Niederschlag von Natriumsilicat und Schwefelsäure hergestellt worden ist, wahrscheinlich Natriumsulfat oder Natriumbisulfat als Verunreinigungen weitgehend gleichmässig verteilt in den Silicagelteilchen in den Poren der Teilchen enthält. Ein geeignetes Silicagel sollte keine Aluminium- oder Natriumverunreinigungen, diein4NH2S04 gelöst feststellbar sind, mit Werten von mehr als 0,05 Gew.-% enthalten, obgleich brauchbare Materialien bis zu 0,5% Aluminium- und Natriumverunreinigungen mit entsprechend niedrigeren Produktausbeuten enthalten können.

Silicagele handelsüblicher Qualität, die durch Sprühtrocknen hergestellt worden sind, enthalten typischerweise etwa 10 Gew.-% Wasser und können im allgemeinen eine zusätzliche Behandlung erfordern, um sie als katalytische Materialträger geeignet zu machen. Eine derartige Behandlung umfasst im allgemeinen eine Trocknung und eine Kalzinierung bei Temperaturen und innerhalb von Zeiträumen, die abhängig sind von der Herstellung des betreffenden Silicagels. Temperaturen bis herab zu 150 bis 200 °C können angewendet werden, obgleich Trocknungszeiten bis zu 16 h erforderlich sein können. Typischerweise wird das Silicagel bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und etwa 460 °C während eines Zeitraums von 0,5 bis 4 h kalziniert. Es kann entweder ein Trocknen oder Kalzinieren des Silicagels angewendet werden, um ein Silicaxerogel zu erhalten, das sich zur Herstellung des katalytischen Materials eignet, je nach der Quelle des Silicagels, seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften und seiner Entstehungsgeschichte.

Ein einzelnes Teilchen eines geeigneten Silicaxerogels, das eine mikrokugelförmige Form aufweist, ist bekanntermassen eine Agglomeration kleiner kugelförmiger Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 • 10"10 m. Ein anderer Parameter der Bestimmung der Eignung des mikrokugelförmigen Silicaxerogels als katalytisches Trägermaterial ist das Porenvolumen (PV). Der Hauptanteil des Teilchenporenvolumens sowie im wesentlichen

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die gesamte spezifische Oberfläche sind der Existenz von Zwischenräumen in den gepackten sphärischen Teilchen zuzuschreiben. Ein kleiner Anteil des Porenvolumens kann durch die Räume gebildet sein, die durch kugelförmige Teilchen zurückgelassen werden, die in der gepackten Kugelagglomeration fehlen.

Ein geeignetes Silicaxerogelträgermaterial weist ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,75 cm3/g bis etwa 1,25 cm3/g mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 1,00 cm3/g bis etwa 1,20 cm3/g auf. Ein geeignetes Silicagelporenvolumen, das ursprünglich bei der Hertellung des Katalysators verwendet wird, kann bestimmt werden, indem von einem gewünschten Porenvolumen des Endkatalysators sowohl das Porenvolumen, das von dem abgelagerten Gemisch besetzt wird, wie das Porenvolumen, das während der Aufarbeitung verlorengeht (d. h. durch Zusammenbrechen der Poren) abgezogen wird. Das Porenvolumen des Endkatalysators und dasjenige, das von dem abgelagerten Gemisch der Verbindungen besetzt wird, kann ausgerechnet werden, während das Porenvolumen, das während der Aufarbeitung verlorengeht, experimentell bestimmt werden muss. Ein Ausdruck für den Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen des Katalysators, dem Porenvolumen des Silicagels, sowohl vor wie nach der Aufarbeitung, sowie der Gewichte der Katalysatorbestandteile wird durch die Gleichung IV wiedergegeben:

PVcat = WSG(PVSG-PVLost)-

W,

DC

2,44

worin bedeuten

30

PVcat

PVSG PVLost

WSG WDC

= gewünschtes Porenvolumen des Endkatalysators

= Porenvolumen des Silicagels vor der Imprägnierung

= Porenvolumen des Silicagels, das bei der Herstellung des Katalysators verlorengeht

Gewichtsprozent eingesetztes Silica iöö

= Gewicht des Gemischs der abgelagerten Verbindungen wiedergegeben durch Gew.-% (V2O5+K2O+SO3

iöö

Ein Vorteil des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators besteht darin, dass die konzentrierte Imprägnierlösung in einem Schritt verwendet werden kann, um die Siliciumdioxidmaterialien mit einem Porenvolumen bis herab auf 0,75 cm3/g zu imprägnieren.

Die Bestimmung des Porenvolumens des Silicaxerogelträger-materials ist vor dessen Imprägnierung empfehlenswert. Ein Verfahren zur Bestimmung des Porenvolumens umfasst eine Bestimmung, die mit Silicagel nach der Kalzinierung bei 350 °C während zweier Stunden durchgeführt wird, wie sie in Analytical Chemistry, Band 28, Seite 332 (1956) beschrieben ist.

Ein geeignetes katalytisches Material enthält die Ablagerung der Verbindungen in einer mittleren Konzentration innerhalb eines Bereichs von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxidträgers und der Ablagerung der Verbindungen, die an denTräger gebunden sind. Vorzugsweise ist die Ablagerung der Verbindungen in einer durchschnittlichen Konzentration innerhalb eines Bereichs von etwa 32 bis etwa37 Gew.-% des Gesamtgewichts des katalytischen Materials vorhanden.

Die wässrige Lösung der drei Salze, nämlich Vanadyloxalat, Kaliumsulfat und Kaliumbisulfat, die zur Imprägnierung des

Silicaxerogelträgers verwendet werden, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die Vanadyloxalatkompo-nente kann beispielsweise hergestellt werden, indem zuerst Vanadiumpentoxid in Wasser gegeben wird, um einen Brei zu 5 bilden, worauf der Brei auf etwa 90 °C erwärmt wird und anschliessend Oxalsäure langsam zu dem Brei zugegeben wird, während die Temperatur des Gemischs aus Lösung und Brei auf etwa 90 °C gehalten wird. Statt dessen kann die Vanadyloxalat-komponente hergestellt werden, indem miteinander inkremen-10 teile Mengen Vanadiumpentoxid und Oxalsäure gleichzeitig in Gegenwart von Wasser, das auf 90 °C vorerwärmt worden ist, vermischt werden und anschliessend die Temperatur des Gemischs bei etwa 90 °C so lange gehalten wird, um eine Reaktion zwischen Vanadiumpentoxid und Oxalsäure zu bewir-15 ken. Statt dessen kann die Oxalsäure in Wasser gelöst werden, worauf auf etwa 90 °C erwärmt wird, und anschliessend kann das Vanadiumpentoxid langsam zu der erwärmten Oxalsäurelösung gegeben werden.

In jeder der vorstehenden Arten der Vanadyloxalatherstel-20 lung wird ferner die hergestellte Vanadyloxalatlösung so lange bei einer Temperatur gehalten, bis eine Stabilisierung der Lösung eintritt. Der Ausdruck «Stabilisierung» bezeichnet beispielsweise eine Vanadyloxalatlösung, die bei etwa 90 °C eine 25 Stunde gehalten wurde. Die Vanadyloxalatlösung wird dann auf etwa 60 °C oder weniger abgekühlt. Es wird dann konzentrierte (90 bis 98%) Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 25 °C vorzugsweise adiabatisch zu der Vanadyloxalatlösung zugegeben, wobei die Oxalatlösung ursprünglich sich auf einer Temperatur im Bereich von etwa 23 bis etwa 60 °C befindet. Durch die Zugabe von H2S04 tritt eine exotherme Reaktion auf, so dass die Temperatur der Lösung bis zu 30 °C ansteigen kann, je nach der Geschwindigkeit der Säurezugabe und der Wärmeabgabe der Lösung. Anschliessend wird das Kaliumsulfat vorzugsweise adiabatisch zu der Vanadyloxalatschwefelsäurelösung gegeben, wobei die Kaliumbisulfatkomponente in der wässrigen Lösung gebildet wird. Die Zugabe von K2S04 wird zu einer endothermen Reaktion, so dass die Temperatur der Lösung bis zu 30 °C fallen kann. Das heisst, im allgemeinen muss die Wärme zugeführt werden, um die Lösung auf einer Temperatur von etwa 60 °C zu 40 halten.

Statt dessen können die Schwefelsäure und das Kaliumsulfat simultan adiabatisch zu der Vanadyloxalatlösung gegeben werden, so dass sich die exotherme und die endotherme Reaktion ausgleichen. Nach einer anderen Ausführungsform kann ein 43 Gemisch des Kaliumbisulfats und Kaliumsulfats zu der Vanadyloxalatlösung gegeben werden, anstelle der Schwefelsäure-Kaliumsulfat-Zugabe. Die hygroskopische Eigenschaft des Kaliumbisulfats macht eine quantitative Zugabe des Bisulfatsal-zes zu der Lösung schwieriger. Bei jeder dieser Herstellungsarten 50 ist es ferner erforderlich, dass nach der Zugabe des Kaliumsulfats die erhaltene Lösung bei mindestens etwa 60 °C, falls erforderlich durch Zufuhr von Wärme, während eines Zeitraums, der ausreicht, um eine stabile Lösung zu ergeben, gehalten wird, im allgemeinen etwa 0,5 bis 1,5 h. Falls dieser Schritt nicht durchge-55 führt wird, können instabile Lösungen erhalten werden.

Das Vereinigen geeigneter Mengen von Vanadiumpentoxid, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Kaliumbisulfat sowie Kaliumsulfat nach den vorstehend allgemein beschriebenen Methoden liefert ein stabiles wässriges Medium oder eine Lösung, die 60 Vanadyloxalat, Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat enthält. Diese Verbindungen sind typischerweise in wässriger Lösung in einer Gesamtmenge von etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Lösung enthalten, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa 1,3 aufweist. Durch die bevorzugten Methoden der Herstellung ist 65 diese Lösung ohne weitere Verdünnung für Monate bei Raumtemperatur (etwa 23 °C) stabil. Obgleich die Löslichkeit der Hauptverbindungen, nämlich V0C204, KHS04 und K2S04 in der wässrigen Lösung nicht überschritten wird, dürfte zu erwar35

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ten sein, dass sich andere, weniger lösliche Verbindungen, wie Natriumhydrogenoxalat (KHC2O4) und andere komplexe Ka-liumoxalate, Niederschlägein der unverdünnten wässrigen Lösung bilden. Die unverdünte wässrige Lösung ist überraschenderweise stabil, wobei keine feststellbaren Niederschläge der 5 Verbindungen der zuletzt genannten Art während eines längeren Zeitraums auftreten. Die unerwartete Stabilität der Lösung ist den Verfahren der Herstellung der wässrigen Imprägnierungslösung zuzuschreiben.

Typischerweise enthält die unverdünnte wässrige Lösung, das10 «Konzentrat», die drei Hauptsalze in Konzentrationsbereichen von etwa 0,98 bis etwa 1,18 Mol/1 Vanadyloxalat etwa 3,26 bis etwa 4,20 Mol/1 Kaliumbisulfat und etwa 0,09 bis etwa 0,47 Mol/1 Kaliumsulfat.

Bei einer bevorzugten Art der Herstellung der Imprägnierlö- 15

sung wird die Vanadyloxalatlösung zunächst nach der Gleichung V hergestellt:

V205+3H2C204-2H20-»2V0Q04+2C02+5H20 [V]

Eine «Standard»-Imprägnierlösung wird beispielsweise so hergestellt, dass 41,3 kg V0C204,0,454kg KHS04und 14,4 kg K2S04 in Wasser in einem Gesamtlösungsvolumen von etwa 25,41 enthalten sind. Eine derartige Lösung hat eine Dichte von 1,46 kg/1 bei 23 °C, wobei das Molverhältnis von S03 zu K20 etwa 1,85:1 beträgt. Es wurde eine Untersuchung der Stabilität der Imprägnierlösung durchgeführt, indem verschiedene Lösungen, die bestimmte Abweichungen von der vorstehend erwähnten «Standard»-Lösung aufwiesen, hergestellt wurden. Tabelle I enthält diese Abweichungen sowie entsprechende Stabilitätsdaten.

Tabelle I

Abweichung von der Standardlösung

Stabilitätsdaten

Tage stabil bei 23 °C Niederschlag

Keine >38

41,571 >4 bis <14

1% Verlust an Oxalsäure >29

5% Verlust an Oxalsäure >14 bis <29

5% Überschuss an Oxalsäure >39

10% Überschuss an Oxalsäure >6 bis <21

10% Überschuss an Oxalsäure bei 41,571 >6 bis <21

5% Überschuss an Oxalsäure S03/K20=l,80 (Überschuss K2S04) >4 bis <19

5% Überschuss an Oxalsäure SÖ3/K20=1,95 (Überschuss H2S04) >34

K3H(S04)2

V205 (anscheinend)

eine kleine Menge von Unbekanntem

KH3(C204)2-2H20+KHC204

K3H(S04)2

Vor dem Imprägnieren des Siliciumdioxidträgers wird die trocken aussehenden, feinfliessenden Pulvers zu erhalten. Es wässrige Lösung im allgemeinen mit einer solchen Menge Wasser kann jedoch ein brauchbares katalytisches Material aus Pulvern verdünnt, dass ein Volumen von etwa 98% des gesamten Poren- erhalten werden, die mit unterschiedlichen Volumenverhältnisvolumens des zu imprägnierenden Siliciumdioxidträgers ent- sen erhalten worden sind. Bei einem Volumenverhältnis von steht. Die Imprägnierung des Siliciumdioxidträgers erfolgt durch mehr als 1,00 zu 1,00 weist das gebildete Material möglicherweise Zugabe und Mischung der wässrigen Lösung mit dem Silicium- 45 ein feuchtes Aussehen auf, und es fehlt ihm die gewünschte dioxidmaterial. Die Zugabe und das Mischen kann portionsweise freifliessende Eigenschaft oder Rieselfähigkeit. Geeignete kata-oder kontinuierlich erfolgen. In der Praxis kann jede herkömmli- lytische Materialien können hergestellt werden, indem ein höhe-che Mischeinrichtung verwendet werden, wobei jene mit einer res Verhältnis des Irnprägnierlösungsvolumens zum Siliciumdio-Auskleidung aus rostfreiem Stahl oder Glas vorgezogen werden. xidporenvolumen verwendet wird, obgleich bei einem hohen Beispiele geeigneter Mischeinrichtungen sind der Pfaudler- oder 50 Verhältnis die Abwesenheit der Rieselfähigkeit des imprägnier-Abbe-Rotationsmischer, Mischer vom V-Typ oder Trommelmi- ten Pulvers wahrscheinlich zu Schwierigkeiten der Materialhand-scher, vorausgesetzt dass diese Mischer die Silicaxerogelteilchen habung führt. Volumenverhältnisse herab bis zu 0,90:1,00 kön-während des Mischens nicht zu einer kleineren Teilchengrösse nen gleichfalls geeignete katalytische Materialien ergeben, zerkleinern. obgleich ein derart niedriges Ergebnis wahrscheinlich zu einem

Die Zugabe kann erfolgen, wenn sich die Salzlösungs- und 55 Anstieg der Menge des nicht imprägnierten Siliciumdioxids Siliciumdioxidkomponente auf einer Temperatur im Bereich von führt.

etwa Raumtemperatur bis etwa 60 "Cbefindet. Wenn die Kom- Das Trocknen vor dem Kalzinieren des mit der Lösung ponenten vereinigt werden, tritt durch die Benetzungswärme imprägnierten Siliciumdioxides stellt eine Möglichkeit zur Enteine exotherme Reaktion auf. Das Mischen wird im allgemeinen fernung der Hauptmenge des Wassers aus dem Material dar. Bei etwa 30 bis 60 min durchgeführt, um ein trocken aussehendes, 60 einem typischen Trocknungsschritt, der bei etwa 140 °C bei rieselfähiges Pulver zu erhalten. Eine Eigenschaft des Silicaxero- Atmosphärendruck ausgeführt wird, werden etwa90% des Was-gels, das nach der vorstehenden Beschreibung hergestellt worden sers, das zu dem Silicaxerogel während des Imprägnierschritts ist, besteht darin, dass der Siliciumdioxidträger eine geringfügige gegeben wurde, entfernt. Das Trocknen kann an der Luft oder keine Tendenz zeigt, während des Imprägnierungsschritts entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck, zertrümmert zu werden. 65 beispielsweise bis herab zu 1332 Pa absolut, erfolgen. Die

Ein Volumenverhältnis von 0,98 zu 1,00 des Imprägnierlö- Temperatur und der Zeitraum der Materialtrocknung hängt von sungsvolumens zu dem Siliciumdioxidporenvolumen wird vorge- dem Druck ab, unter dem die Trocknung erfolgt. Wenn ein zogen, um das gebildete imprägnierte Material in Form eines Rotationstrockner verwendet wird, ist beim Trocknen des mit

7 657 284

der Lösung imprägnierten Materials darauf zu achten, dass die Die bei den Vergleichsanalysen erhaltenen Daten sind in

Bildung von kalten Stellen in der Masse, an denen das Wasser Tabelle II zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass bei jedem kondensieren kann, vermieden wird. der drei Parameter der Gleichmässigkeit der erfindungsgemässe

Das Kalzinieren des getrockneten, mit Lösung imprägnierten Katalysator den handelsüblichen Katalysatoren deutlich überle-

Siliciumdioxidmaterials an der Luft ist zur Umwandlung des 5 gen ist. Hinsichtlich der Gleichmässigkeit der Konzentration der

Materials in ein katalytisch aktives Material erforderlich. Bei- abgelagerten Verbindungen weist der erfindungsgemässe Kata-

spielsweise wird während der Kalzinierung die Oxalatkompo- , lysator beispielsweise Abweichungen vom mittleren Wert des_

nente zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zersetzt; ein grosser Teilchengrössenbereichs, Ra, von plus 2% bis minus 3% von Ra

Teil des Kaliumbisulfats wird in Kaliumpyrosulfat umgewandelt; auf. Im Vergleich dazu weisen die handelsüblichen Katalysato-

und der grösste Teil des Vanadiums (IV) wird zu Vanadium (V) 10 ren Abweichungen von-50% bis +50% von Ra auf. Hinsichtlich oxidiert. Das Kalzinieren wird im allgemeinen durchgeführt, der Gleichmässigkeit der Zusammensetzung der abgelagerten indem das mit Lösung imprägnierte Siliciumdioxid an der Luft Verbindungen weist der erfindungsgemässe Katalysator Abwei-

bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 °C und etwa chungen vom mittleren Wert des Teilchengrössenbereichs Rb,

390 °C während eines Zeitraums von etwa 30 min bis zu etwa 2 h von ± 2% von Rb auf. Die handelsüblichen Katalysatoren erwärmt wird. Eine Kalzinierung bei etwa 350 °C wird vorgezo- 15 besitzen Abweichungen, die von-30% bis +30% von Rb reichen,

gen, wobei sie im allgemeinen bei Atmosphärendruck erfolgt und Hinsichtlich der Gleichmässigkeit der Gegenwart des Bestand-

mit einer Rotationskalziniervorrichtung oder einer Igelwalzen- teils des Sulfats des Kaliums in den abgelagerten Verbindungen,

Verarbeitungsanlage erfolgen kann. Bei der Kalzinierung ist die durch das Molverhältnis von S03 zu K20 ausgedrückt wird,

darauf zu achten, dass eine gleichmässige Kalzinierungstempera- weist der erfindungsgemässe Katalysator Abweichungen von tur aufrechterhalten wird, so dass einseitige S03-Verluste mini- 20 einem mittleren Wert des Teilchengrössenbereichs, R« von +

miert werden. Unter Laborbedingungen können die Temperatu- 2% von Rc auf. Die handelsüblichen Katalysatoren besitzen ren leicht kontrolliert werden, so dass keine messbaren S03- Abweichungen, die von -12% bis +18% von Rc reichen.

Verluste zwischen 350 und 390 °C auftreten. Bei einer Vorrich- Die überlegene Gleichmässigkeit der chemischen Zusam-

tung im Industriemassstab kann die Schale der Rotationskalzi- mensetzung des erfindungsgemässen Katalysators gegenüber niervorrichtung ausreichend hohe Temperaturen erreichen, um handelsüblichen Katalysatoren wird durch die Figuren der Zeich-

etwa2% Verluste der S03-Komponente in dem Katalysator nungklarverdeutlicht. InFig. 1 sind Abweichungen von der auftreten zu lassen. Dieser geringe Verlust ist also durch Zugabe Gleichmässigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbin-

einer geringen überschüssigen H2S04-Menge während der Her- düngen gegenüber dem Bereich der Teilchengrössen der Kataly-

stellung der Imprägnierlösung zu berücksichtigen. satoren aufgetragen. In Fig. 2 sind Abweichungen der Gleichmä-

Ein geeignetes katalytisches Material kann mehrere Teilchen-30 sigkeit der Zusammensetzung der abgelagerten Verbindungen, grössenfraktionen umfassen, je nach den Eigenschaften des wie sie durch die Menge des Oxids des Vanadiums (ausgedrückt Reaktors und den Parametern des verwendeten Verfahrens. in Gew.-% V2Os) in der Gesamtmenge der abgelagerten Verbin-Typische geeignete katalytische Materialien umfassen zu wenig- düngen (ausgedrückt als Summe der gesamten Gew.-% Mengen stens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von S03+K20+V2Q5) bestimmt werden, gegenüber dem von etwa 20 bis etwa 300 Mikrometer. Eine Teilchenanhäufung Bereich der Teilchengrössen aufgetragen. Der am meisten mit Teilchengrössen von etwa 25 bis etwa 175 Mikrometer wird bevorzugte Katalysator wäre ein solcher, der vollkommene vorgezogen. Gleichmässigkeit der Konzentration sowie der Zusammenset-Das erfindungsgemässe katalytische Material weist eine im Zungsparameter über den Bereich der Teilchengrössen hinweg wesentlichen gleichmässige chemische Zusammensetzung auf, aufweist. Eine solche vollkommene Gleichmässigkeit würde insbesondere im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Kataly- 40 theoretisch durch eine horizontale Gerade in Fig. 1 und 2 satoren. Um die Überlegenheit des erfindungsgemässen Kataly- wiedergegeben werden. Wie die Figuren zeigen, erreicht der sators gegenüber handelsüblichen Katalysatoren zu demonstrie- erfindungsgemässe Katalysator fast die vollkommene Gleichren, wurden chemische Analysen hinsichtlich der Gleichmässig- mässigkeit im Hinblick auf die im Handel erhältlichen Katalysa-keit des Katalysators durchgeführt, der nach dem Verfahren des toren.

Beispiels I hergestellt worden ist sowie hinsichtlich der einzigen 43 Das erfindungsgemässe katalytische Material zeichnet sich bekannten im Handel erhältlichen Katalysatoren, die zur Oxida- auch dadurch aus, dass es eine hohe Abriebfestigkeit besitzt,

tion von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. d. h., die grossen Teilchen setzen einer Zerkleinerung in kleinere

Die analysierten, im Handel erhältlichen Katalysatoren waren Teilchen einen hohen Widerstand entgegen. Der Abrieb des der «Aerogel PAA-3»-Katalysator, der von American Cyanamid katalytischen Materials ist durch die Herabsetzung der Katalysa-

Co., Wayne, N. J., USA, verkauft wird sowie der «Davison 50 torbetriebszeit mit Kosten verbunden. Die Abriebfestigkeit kann

Grade 906»-Katalysator, der von der Davison Chemical Division im allgemeinen nach einem veröffentlichten Verfahren bestimmt of W. R. Grace, Baltimore, Md., USA, verkauft wird. Die werden [Forsythe et al. «Attrition Characteristics of Fluid Crak-

chemischen Analysen bestanden erstens in der Bestimmung der kingCatalysts», Ind. Eng. Chem., 41,1200-1205 (1949)]. Der

Gleichmässigkeit der Konzentration der abgelagerten Verbin- «Abriebindex» (A.I.) des katalytischen Materials kann wie folgt düngen, die in den Katalysatorproben enthalten sind, die hier als 55 definiert werden:

Ra bezeichnet wird, bei Fraktionen verschiedener unterschiedlicher Teilchengrössen der Katalysatoren in einem Teilchengrös-

senbereich von etwa 25 bis etwa 175 Mikrometer. Die Katalysa- _ Af%/h ^ _

torproben wurden zweitens auf die Gleichmässigkeit der Zusam- ' ' — %p mensetzung der B estandteile analysiert, die die abgelagerten 60 Verbindungen darstellen, die an den Siliciumdioxidträger gebunden sind, die hier als Rb bezeichnet wird. Die Katalysatorproben worin Af die Zunahme des Feinanteils in Gew.-% bedeutet, wurden drittens auf die Gleichmässigkeit des Bestandteils des wobei mit «Feinanteil» Teilchen bezeichnet werden, deren Sulfats des Kaliums der abgelagerten Verbindungen analysiert, Durchmesser unter etwa Mikron liegt, und %P den Prozentanteil die hier als Rc bezeichnet wird. Die Mengen der Bestandteile des 65 der Teilchen der ursprünglichen Charge des zu untersuchenden Oxids des Vanadiums und das Sulfat des Kaliums der abgelager- katalytischen Materials darstellt, welche Teilchen einen Durch-ten Verbindungen, ausgedrückt als Gew.-% V 2Os, KzO und messer von mehr als etwa 20 Mikron aufweisen. Ein geringer S03, wurden mit Röntgenfluoreszenz bestimmt. Abriebindex bedeutet eine höhere Abriebfestigkeit. Die Ver-

675 284

io gleichsabriebversuche wurden mit dem erfindungsgemässen katalytischen Material im Vergleich zu Proben von im Handel befindlichen Katalysatoren durchgeführt. Die Versuche wurden mit Proben frisch kalzinierten katalytischen Materials, das bei etwa 350 °C etwa 2 h gleichmässig kalziniert worden ist, mit einer 5 Fluidisierung durchgeführt, die durch trockene Luft von einer Druckluftquelle erfolgte. Die Abriebsindexdaten der Proben des erfindungsgemässen Katalysators betrugen 4 bis 8, wie in den nachstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben. Im Vergleich dazu betrugen die Abriebsindexdaten der im Handel befindlichen Katalysatoren von etwa 9 bei dem «American Cyanamid Aerogel PAA-3»-Katalysator bis etwa 17 bei dem «Davision Grade 906»-Katalysator.

Das erfindungsgemäss hergestellte katalytische Material weist überlegene Betriebseigenschften auf, wenn es zur 15

Umwandlung von Naphthalin in Phthalsäureanhydrid verwendet wird, insbesondere bei Oxidationsverfahren, bei denenNaphtha-lin zum Einsatz kommt, das von Kohleteer herrührt. Das katalytische Material kann mit Vorteil bei den bekannten industriellen Verfahren der Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. In der US-PS 3 852308 ist ein Verfahren beschrieben, für das das katalytische Material besonders geeignet ist. Der Inhalt der US-PS 3 852308, die geeignete Betriebsparameter und Anlagen beschreibt, wird zum Gegenstand der vorliegenden Unterlagen gemacht.

Das Wirbelschichtverfahren zur Umwandlung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators ist in Patentanspruch 21 definiert.

Ein typischer industrieller Reaktor zur Umwandlung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid weist eine vertikale zylindrische Wirbelschichtreaktionszone mit einem Durchmesser von 4,03 m und einer Höhe von 10,7 m unter Betriebsbedingungen auf, wenn sich das Katalysatormaterial im fluidisierten Zustand befindet. Bei einem Reaktor dieser Abmessungen sind etwa 54480 kg Oxidationskatalysator in der Reaktionszone vorhanden. Das flüssige Naphthalin wird der Reaktionszone unten zugeführt und mit Luft in dem Reaktor vermischt, um einen Gasstrom zu bilden, der Luft und Naphthalindampf enthält. Die Strömung des Gasstroms durch die Reaktionszone stellt sicher,

dass das katalytische Material in einem dichten fluidisierten 40 Zustand gehalten wird, der eine Fluiddichte von etwa 0,40 g/cm3. aufweist. Die Geschwindigkeit des Gasstroms beträgt, korrigiert um die Leerfraktion der Wirbelschicht, etwa 0,12 bis 1,53 m/s.

Eine bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit liegt im B ereich von etwa0,12bis 0,58 m/s bei dem beschriebenen Reaktor. Bei einem 43 geeigneten Durchsatz und einer geeigneten Katalysatorbeström-barkeit sollte der durchschnittliche Druck in dem fluidisierten Katalysatorbett wenigstens etwa 1,76 bar, vorzugsweise etwa 2,46 bis 35,2 bar betragen. Die Naphthalinzufuhrgeschwindigkeit zu dem beschriebenen Reaktor kann bis herab zu 1589 kg je Stunde oder nach oben bis 6810 kg pro Stunde betragen, obgleich die bevorzugte Naphthalinzufuhrgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von etwa4536 bis 5080 kg Naphthalin je Stunde beträgt. Die der bevorzugten Zufuhrgeschwindigkeit entsprechende Naphthalinbeladung beträgt bei dem Reaktor, der die angegebene Katalysatormenge enthält, etwa 0,036 bis 0,045 kg Naphthalin pro Stunde/kg Katalysator. Ein anderer Parameter, der die Umwandlung des Naphthalins zu Naphthalinsäureanhydrid beeinträchtigt, ist die relative Menge der Luft und des Naphthalins in dem Gasstrom. Im allgemeinen ist einLuft-zu- 60 Naphthalin-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 6:1 bis etwa 12:1 geeignet. Ein Luft/Naphthalin-Gemisch in einem Gewichtsverhältnisbereich von etwa 7:1 bis etwa 9:1 wird vorgezogen, insbesondere bei Oxidationsverfahren unter Verwendung relativ hoher Wirbelschichtdrucke. Die Oxidation des Naphthalins zu 65 Phthalsäureanhydrid wird vorzugsweise bei einer Wirbelschichtbettemperatur durchgeführt, die sowohl möglichst minimale Mengen zu gering oxidierter Nebenprodukte, wie Naphthochi-

20

25

30

35

50

55

non, wie zu stark oxidierter Nebenprodukte, wie Maleinsäureanhydrid, liefert. Eine derartige optimale Temperatur liegt typischerweise in einem Bereich zwischen etwa 320 und etwa 400 °C, vorzugsweise zwischen etwa 340 und 390 °C. Bei einem Oxidationsverfahren, bei dem erfindungsgemässes katalytisches Material in dem beschriebenen Reaktor verwendet wird, kann zu Beginn eine Ausbeute von wenigstens 100 kg Phthalsäureanhydrid pro 100 kg zugegebenen Naphthalins erwartet werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele geben beispielhaft die Herstellung und die Verwendung des erfindungsgemässen Materials entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren wieder. Alle Teile und Prozentangaben der Beispiele wie der Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

In ein mit Glas ausgekleidetes Gefäss, das etwa 1,51 Wasser enthält, werden etwa 389 g Vanadiumpentoxid (Foote Mineral Co., gereinigte Qualität, Exton, Pa., USA) zugegeben, um einen Brei zu bilden. Der Brei wird auf etwa 90 °C während eines Zeitraums von etwa einer Stunde erwärmt, wonach etwa 810 g Oxalsäuredihydrat (H2C204-2H20) (J. T. Baker Chemical Co., Reagent Grade, Phillipsburg, N.J., USA) langsam zugegeben werden und dann 40 min gemischt wird. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von etwa 90 °C etwa eine Stunde unter Mischen gehalten und dann auf Raumtemperatur mit Hilfe eines Eisbades ohne Mischen abgekühlt. Dann werden 667 g95,9%ige Schwefelsäure (J. T. Baker Co., Reagenzqualität) adiabatisch unter Rühren des Gemischs hinzugegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 60 bis 70 °C unter Erwärmen des Gemischs werden etwa 1370 g Kaliumsulfat (J. T. Baker Co., Reagenzqualität) während eines Zeitraums von etwa 15 min unter Rühren zugegeben, bis sich sämtliche Komponenten in Lösung befinden. Die Lösung wird im gleichen Temperaturbereich etwa eine Stunde gehalten, worauf sie auf Raumtemperatur mit Hilfe eines Eisbades abgekühlt und dann mit Wasser auf ein Endvolumen von etwa 3,41 zur Bildung der Imprägnierlösung verdünnt wird.

Silicagel, das erhäiten wurde von American Cyanamid Co., Ft. Worth, Texas, USA, und das entsprechend dem in der US-PS 3 507 810 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, wurde etwa 4 h bei etwa450 °C an der Luft etwa bei Atmosphärendruck kalziniert, um ein Silicaxerogel zu bilden. Das Xerogel wurde dann abgekühlt und durch aufeinanderfolgendes Waschen mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gereinigt. Das gewaschene Silicaxerogel wurde dann in Schalen in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150 °C etwa 62 h getrocknet. Die Mengen der löslichen Verunreinigungen in dem Silicamaterial wurden mit 0,03% Aluminium und 0,1% Natrium bestimmt. Das Porenvolumen des Silicaxerogels wurde mit 0,84 cm3/g bestimmt. Etwa 3900 g des Silicaxerogels wurden in einen Rotationsverdampfer gegeben. Das Xerogel wurde in dem Verdampfer umgewälzt, während etwa 3112 ml der vorher hergstellten Imprägnierlösung langsam zu dem Xerogel während eines Zeitraums von 23 min gegeben wurden. Das Mischen wurde etwa 70 min nach der Zugabe der Imprägnierlösung fortgesetzt. Es entstand ein trocken aussehendes, freifliessendes oder rieselfähiges Pulver. Das Mischen wurde unter Erwärmung weitere 180 min fortgesetzt, wobei die Temperatur des Pulvers allmählich auf 140 °C erhöht wurde und ein blaufarbenes Pulver hervorgebracht wurde. Das Pulver wurde in teilweise abgedeckte Glasschalen in einen Ofen mit Zwangsluftführung gegeben und etwa 2 h bei 350 °C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator hatte eine gold-orange Farbe, einen Abriebindex von 4,0 und einen mittleren Porendurchmesser von 68-10"10m. Analysen gesiebter Fraktionen zeigten, dass der Katalysator eine gleichmässige Zusammensetzung aufwies (Tabelle II).

9

675 284

Tabelle II

Vergleich der Gleichmässigkeit kommerziell erhältlicher Katalysatoren mit dem erfindungsgemässen Katalysator

Katalysator Teilchen- Konzentration der abgelagerten Zusammensetzung der abgelagerten Verbindungen grosse der Verbindungen

Fraktion

(um)

Ra

Abweichung

Rb

Abweichung

Rc

Abweichung

von Ra (%)

von Rb (%)

von Rc (%)

American

175

28,5

-26

0,195

+23

2,04

+2

Cyanamid

105

30,9

-20

0,165

+4

2,08

+3

Aerogel

60

40,6

+5

0,163

+3

1,91

-5

PAA-3

25

54,1

+41

0,110

-30

2,01

0

Ave.

Ra=

38,5

Rb=

0,158

Rc=

2,01

Davison

. 175

15,1

-50

0,157

-3

2,52

+18

Chemical

105

27,2

-10

0,155

-5

2,14

+1

Div.

60

33,7

+10

0,164

+1

1,98

-7

Grade 906

25

45,8

+50

0,174

+7

1,86

-12

Ave.

Ra=

30,5

Rb=

0,163

Rc=

2,13

Katalysator

175

33,9

-3

0,169

-2

1,91

0

nach

105

35,2

0

0,171

0

1,90

0

Beispiel I

60

35,5

+1

0,175

+2

1,87

-2

25

35,8

+2

0,172

0

1,94

+2

Ave.

Ra=

35,1

Rb=

0,172

Rc=

1,91

Beispiel II 30 wurden 136,2 kg K2S04 (Mallinckdrodt Co., gereinigte Qualität,

Die katalytische Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäurean- St. Louis, Mo., USA) zu der Lösungzugegeben, wonach der hydrid unter Verwendung des nach dem Beispiel I hergstellten dritte 104,4 kg-Anteil des H2S04 zugegeben wurde; nach dem katalytischen Materials wurde wie folgt demonstriert. Etwa dritten Anteil betrug die Temperatur 79 °C. Dann wurden

4426 g des katalytischen Materials wurden in einen Kohlenstoff- während eines Zeitraums von etwa 20 min 476,7 kg K2S04 der stahlreaktor einer Pilotanlage gegeben, der einen Durchmesser 35 bewegten Lösung in drei Anteilen von 136,2 kg und einem Anteil von 5,08 cm und eine Länge von 3,66 m aufwies. Es wurde von 68,1 kg am Ende zugegeben. Während des Zeitraums der entschwefeltes Kohleteernaphthalin in den Reaktor mit einer K2S04-Zugabe fiel die Temperatur der Lösung auf etwa 72 bis

Zugabekonzentration in Luft von 3,0 Mol-% bei einem Druck etwa 60 °C ab. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa von 0,35 bar eingelassen. Die durchschnittliche Kontaktzeit 60 °C etwa 30 min gehalten und dann auf 54 °C gekühlt.

betrug innerhalb eines Versuchszeitraums von 10 Tagen 8 Sekun-40 Im Handel erhältliches Silicagel (hergestellt von American den. Die optimale Ausbeute an Naphthalsäureanhydrid betrug Cyanamid Co., Fort Worth, Texas, USA) wurde etwa 40 min in

102,5 kg je 100 kg zugeführtes Naphthalin bei einer Reaktortem- einem Rotationstrockenofen mit einer Manteltemperatur der peratur von etwa 340 °C. Der Produktstrom enthielt ausserdem heissen Zone von etwa 593 °C bei Atmosphärendruck und unter

1,9 kg Naphthalinsäureanhydrid und 1,4 kg Naphthochinon je einem Luftstrom kalziniert, um SiUcaxerogel zu bilden. Die

100 kg zugeführtes Naphthalin. 43 Mengen der löslichen Verunreinigungen in dem Silicamaterial wurden wie folgt ermittelt:

Beispiel III - - - - - -

EinmitStahlausgekleideterTankwurdemitl2601Wasser Gew.-% Charge A Charge B Mittelwert gefüllt und unter Bewegung auf etwa 86 °C erwärmt. Während

eines Zeitraums von 45 min, wobei die Temperatur der Lösung 50 Na 0,010 0,008 0,009

auf86bis92°Cgehaltenwurde,wurdeninsgesamtl61,6kg AI 0,105 0,036 0,071

Vanadiumpentoxid (UnionCarbide Co., HighPurity Grade, Fe 0,015 0,014 0,015

SpezialCharge mit geringem Chromgehalt, New York, N. Y., — ~ ~ -

USA) und 337,3 kg Oxalsäuredihydrat (Allied Chemical Co., Das Porenvolumen des Silicaxerogels wurde mit etwa

Technische Reinheit, Morristown, N. J., USA) in inkrementel- 55 1,15 cm3/g ermittelt. Etwa 317,8 kg Silicaxerogel kamen in einen len Mengen dem Tank auf folgende Art und Weise zugegeben: Doppelkegelvakuumtrockner zusammen mit etwa 27,2 kg des zunächst wurden etwa 28,4 kg V205 zugegeben und in das Wasser feinen Partikulats, das während der Bearbeitung des Siliciumdio-

eingerührt, dann eta 45,4 kg Oxalsäure unter Rühren hinzuge- xids anfiel. Das Siliciumdioxid umfasste Teilchen entsprechend fügt. Nachdem die Reaktion sichtbar nachgelassen hatte, wurde der folgenden Siebfraktionen: 97% der Teilchen waren kleiner der Rest des V205-und des Oxalsäurebestandteils inkrementell 60 alsO,149mm, 35% kleiner als 0,074 mm und 6% kleiner als 0,044

auf ähnliche Weise zugegeben. Die Lösung wurde dann unter mm. Dann wurden etwa 435,8 kg der vorher hergestellten

Bewegung bei einer Temperatur zwischen etwa 88-93 °C eine Imprägnierlösung zu dem Xerogel gegeben und mit ausreichend Stunde gehalten. Dann wurde während eines Zeitraums von etwa Wasser verdünnt, um ein Verhältnis des Lösungsvolumens zu einer halben Stunde 208,8 kg 93%iges H2S04 langsam in zwei dem Porenvolumen von etwa 0,98 zu 1,00 zu erhalten. Die

Anteilen von jeweils 104,4 kg zu der bewegten Lösung zugege- 65 Silicaxerogelkomponente und die wässrige Lösungskomponente ben. Nach der Zugabe des ersten Anteils des H2S04 stieg die wurden dann in einem Trockner etwa 30 min gemischt, um ein

Temperatur auf etwa 66 °C bis 72 °C; nach der Zugabe des rieselfähiges, trocken aussehendes Pulver zu erhalten. Das Pul-

zweiten Anteils stieg die Temperatur auf etwa 78 °C. Dann ver wurde dann etwa 40 min in einem Rotationskalzinierer mit

675 284

10

einer Manteltemperatur der heissen Zone von etwa 454 °C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator war goldorangefarben.

Beispiel IV 5

Fünf Chargen des katalytischen Materials wurden entsprechend dem im Beispiel IH beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine aus den fünf Chargen zusammengesetzte Probe wurde auf Gleichmässigkeit bezüglich der Gegenwart der Bestandteile des Sulfats des Kaliums und des Oxids des Vanadiums in dem auf den 10 Siliciumdioxidteilchen abgelagertem Verbindungsgemisch hin-. sichtlich verschiedener Fraktionen der gesiebten Teilchen, wie in der Tabelle HI angegeben, analysiert. Mit einem Kohlenstoffstahlreaktor einer Pilotanlage mit einem Durchmesser von

5,08 cm und einer Länge von 30,5 cm wurden Testdurchläufe mit Proben von jeder der fünf Chargen und ein Endtestdurchlauf mit einer vereinigten Probe aller fünf Chargen durchgeführt. Bei jedem der sechs Testdurchläufe wurden 4 kg des katalytischen Materials in dem Reaktor verwendet. Ein Luft/Naphthalin-Gemisch wurde dem Reaktor mit einer Naphthalinzufuhrkonzentration von etwa 3 Mol-% bei einem Druck von 0,35 bar zugeführt. Die durchschnittliche Naphthalin/Katalysator-Kontaktzeit betrug bei allen Testdurchläufen etwa 8 s während der Dauer der Testdurchläufe. Die Testdurchlaufdauer, die optimale Umwandlungszeit und die Ausbeuten des Phthalsäureanhydrids, Maleinsäureanhydrids und Naphthochinons in dem Produktstrom sind für die sechs Testdurchläufe in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle III

Gleichmässigkeit der abgelagerten Verbindungen bei unterschiedlichen Teilchengrössen

Teilchengrösse mm

Gew.-% vorhanden

Oxid des Vanadiums als V205 (Gew.-%)

Sulfat des Kaliums als K20 (Gew.-%)

Sulfat des Kaliums als S03 (Gew.-%)

+0,106

17

5,50

11,3

17,0

0,106-0,074

35

5,54

11,3

17,1

0,074-0,053

22

5,55

11,4

17,4

0,053-0,044

10

5,54

11,5

17,2

-0,044

16

5,52

11,2

16,9

Tabelle IV

Phthalsäureanhydridausbeuten von industriellen Katalysatorchargen

Charge Nr.

Parameter bei optimalen Bedingungen

Temp. (°C) Ausbeute (pro 100 kg Naphthalin)

Abriebindex

Menge der erzeugten Katalysatoren, kg

Tage im Betrieb

PAA

MAA

NQ

1A

6

7945

20,5

343

193

1,5

2,0

1B

7

9080

18

343

101

1,7

0,8

2

6

13960

6,75

338

102

2,2

1,5

3

6

13344

13,75

338

102

1,7

' 1,2

4

8

12939

34,75

348

104

1,6

1,7

Vereinigung

60268

1

330

100

2,0

1,6

aller

20

343

102

1,6

1,5

Chargen

36,25

345

103,5

1,5

1,2

Beispiel V

Es wurde nach dem Beispiel III hergestelltes katalytisches Material in einen Reaktor von industrieller Grösse untersucht. Etwa 49 486 kg des katalytischen Materials wurden in den Reaktor gegeben. Unter Betriebsbedingungen wurde eine vertikale Wirbelschichtreaktionszone mit einer Höhe von etwa 9 m hergestellt. Während eines Testzeitraums von etwa 14 Tagèn wurden Naphthalin in den Reaktor in einer Menge von 3315 bis 50 3949 kg Naphthalin je Stunde mit einem Luft/Naphthalin-Gewichtsverhältnis im Bereich von 8,3 zu 1 bis etwa 8,9 zu 1 zugeführt. Die Betriebstemperatur der Reaktorzone betrug 330 bis etwa 350 °C. Die Phthalsäureanhydridausbeute betrug 100,2 kg, während die Ausbeute des Naphthochinons etwa 55 0,29 kg je 100 kg zugegebenes Naphthalin betrug.

2 Blatt Zeichnungen