DE3311681A1 - Verfahren zur herstellung einer oxidationskatalysator-zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer oxidationskatalysator-zusammensetzungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammenset
zung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung,
welche geeignet ist zur Verwendung als Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, speziell Butan.
-4-
Es ist bekannt, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Gasphasenoxidation
eines Kohlenwasserstoffs mit 4 Kohlenstoffatomen, wie η-Butan, n-Butenen oder Butadien, ein zusammengesetztes
Oxid, enthaltend Vanadium und Phosphor als ire&ontliche Komponenten, als Katalysator wirksam ist
(US-PS 3 293 268). Es wurde femer berichtet, daß bei diesem Katalysator kristallines Vanadylphosphat
[(VO)^P2Oy] die aktive Komponente darstellt [E.Bordes,
P. Courtine, J.Catal.57, 236 (1979)]. Die kristalline
Phase dieser Verbindung kann identifiziert werden durch das charakteristische Röntgenbeugungsmuster
gemäß der nachfolgenden Tabelle B.
Röntgenbeugung von (V0)2P20~ (Antikathode Cu-Ka),
Hauptsignale
2Θ (+0,2°) Intensität
14,2° 20
15,7° 20
18,5° 20
23,0° 100
28,4° 90
30,0° 50
33,7° 40
36,8° 40
Von den Erfindern wurde festgestellt, daß bei Verwendung als Katalysator für die Gasphasenoxidation
von η-Butan, n-Butenen und dergl. die kristalline
Phase der Verbindung eine wesentlich höhere katalytische Aktivität aufweist als die der amorphen, zusammengesetzten
Oxidkatalysatoren, welche mittels
herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Insbesondere bei Verwendung zur Oxidation von Butan läuft
die Umsetzung selbst bei einer tiefen Temperatur von etwa 1000C ab. Es ist demgemäß bei dem Verfahren bevorzugt,
katalytisch aktive Komponenten zu verwenden, welche die Röntgenbeugungssignale gemäß der obigen
Tabelle B aufweisen.
Andererseits ist die Gasphasenoxidationsreaktion zur Bildung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen
mit 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich die Nebenreaktion der vollständigen Oxidation (d.h. die
Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid), in hohem Maße exotherm. Demgemäß wurde unter den Gesichtspunkten
der Energieeffizienz sowie einer relativ niedrigen Grenzkonzentration im Hinblick auf die Explosion
des Kohlenwasserstoffmaterials relativ zu Luft für die katalytische Oxidationsreaktion ein Fließbett als am
besten geeignet in Betracht gezogen. Einer der Katalysatoren, welche für diesen Zweck entwickelt wurden,
wird hergestellt durch Sprühtrocknung einer Mischung, umfassend eine Vanadyloxalat-Lösung, Phosphorsäure,
Silikasol und einen zweckentsprechenden, aktivitätssteigernden Bestandteil (GB-PS 1 258 075). Der auf
diese Weise erhaltene Katalysator ist wirksam bei der Oxidation von Butenen und Butadien. Bei der Oxidation
von Butan ist seine katalytische Aktivität jedoch nicht groß genug, und es ist im allgemeinen erforderlich,
die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens 5000C durchzuführen.
Mehrere Publikationen befassen sich mit brauchbaren Fließbett-Katalysatoren für die Oxidation von Butan.
-M-
Beispielsweise ist in der JA-OS 126587/1974 ein Fall beschrieben, bei dem ein Mischoxid gebildet wird
durch Kontaktieren einer fünfwertigen Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung
tnd das Mischoxid anschließend zu einem feinen Pulver pulverisiert wird, welches daraufhin bei einer Fließbettreaktion
verwendet wird. Bei diesem Verfahren kann eine kristalline, aktive Komponente entnommen
werden, und die katalytische Aktivität kann in ausreichendem Maß verbessert werden. Die Festigkeit und
die Fließfähigkeit des Katalysators sind jedoch unzureichend.
In den JA-OSen 8788/1975 und 33038/1981 werden ebenfalls
bestimmte Möglichkeiten zur Schaffung einer Fließbettreaktion mit pulverisiertem Katalysator erörtert,
wobei ein derartiges feines Pulver einer katalytisch aktiven Komponente verwendet wird. Ferner wird in der JA-OS 65635/1981 auf die Möglichkeit
zur Herstellung eines Fließbettkatalysators durch Abscheidung eines komplexen Oxids auf einem Träger hingewiesen.
Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Katalysators
durchgeführt, welcher insbesondere für die Gasphasenoxidation von η-Butan in einem Fließbett brauchbar
ist. Dabei wurde festgestellt, daß ein Katalysator mit überlegener Festigkeit und Fließfähigkeit hergestellt
werden kann, indem man ein spezielles, kristallines Oxid, enthaltend Vanadium und Phosphor, als die
erste Komponente, eine wäßrige Lösung, enthaltend Vanadium und Phosphor, als die zweite Komponente, Silika
sol als die dritte Komponente zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt und die Aufschlämmung sprühtrocknet.
Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung
zu schaffen, die zur Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Gasphasenoxidation
eines Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen brauchbar ist. Eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung,
welche zur Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation
von n-Butan und n-Butenen geeignet ist. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung für ein Fließbett zu schaffen, welche
eine überlegene Festigkeit und Fließfähigkeit aufweist und welche bei einer industriellen Herstellung
von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von η-Butan und n-Butenen mittels eines Fließbettreaktors
brauchbar ist.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung
gelöst. Das Verfahren umfaßt das Vermischen von wenigstens einem kristallinen Mischoxid
als erster Komponente, ausgewählt unter (i) einem kristallinen Mischoxid, welches Vanadium und Phosphor
enthält und die charakteristischen Röntgenbeugungssignale
gemäß der nachfolgenden Tabelle A aufweist, und
(ii) einem kristallinen Mischoxid, welches Vanadium •und Phosphor enthält und die charakteristischen
Röntgenbeugungssignale gemäß der nachfolgenden Tabelle B aufweist; einer wäßrigen Lösung als zweiter Komponente,
enthaltend- Vanadium und Phosphor; und Silikagel als Iricter Komponente zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung.
Das Verfahren umfaßt ferner eine Sprühtrocknung der Aufschlämmung und eine Calcinierung
der dabei erhaltenen, festen Teilchen.
| Röntgenbeugungssignale | Tabelle B | |
| (Antikathode: Cu-Ka) | 14,2° | |
| 2Θ (+0,2°) | 15,7° | |
| Tabelle A | . 18,5° . | |
| 15,7° | 23,0° | |
| 19,6° | 28,4° | |
| 24.2° | 30,0° | |
| 27,1° | 33,7° | |
| 28,8° | ||
| 30,4° | ||
36,8C
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Bei der
vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit den charakteristischen Röntgenbeugungssignalen
gemäß Tabelle A oder B .als erste Komponente verwendet. Wie oben erwähnt, ist das Vanadium-Phosphor-Mischoxid
mit den charakteristischen Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle B bekannt. Es wird im allgemeinen hergestellt, indem man zunächst
/IZ
seinen Vorläufer herstellt, d.h. ein kristallines Mischoxid, enthaltend vierwertiges Vanadium und fünfwertigen
Phosphor, welches die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß der folgenden Tabelle A
aufweist (im folgenden als "Vorlauferoxid"*bezeichnet),
und nachfolgend das Vorläuferoxid calciniert. (Das Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit den charakteristischen
Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle B wird im folgenden als "calciniertes Oxid" bezeichnet.)
Röntgenbeugungssignale (Antikathode: Cu-Ka)
2Θ (+0,2°) Intensität
15,7° 100
19,6° 50
24,2° 40
27,1° 45
28,8° 25
30,4° 80
Dieses Vorläuferoxid ist bekannt und kann gemäß den folgenden, bekannten Verfahren hergestellt werden.
(1) In einer nichtoxidierenden, sauren Lösung, wie einer Chlorwasserstoffsäurelösung, wird ein fünfwertiges
Vanadium, wie Vanadiumpentoxid, aufgelöst und reduziert. Die Reduktion wird mittels eines Reduktionsmittels,
wie Oxalsäure, vervollständigt, um eine Lösung, enthaltend vierwertige Vanadiumionen,
zu erhalten. Die Lösung wird mit Phosphorsäure umgesetzt und das dabei gebildete, lösliche Vanadium-Phosphor-Mischmaterial
wird durch Zusatz von Wasser präzipitiert (JA-OS 95990/1976).
* bzw. "Vorstufenoxid"
(2) Eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie
Vanadiumpentoxid, und Phosphorsäure werden in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
wie eines Hydrazinhydrochlorids oder eines Hydroxyl-E'ninhydrochlorids,
umgesetzt und nachfolgend konzentriert oder eingedampft, um Kristalle zu erhalten
(JA-OS 45815/1981).
(3) Vanadiumpentoxid wird in einem organischen Medium, wie Äthanol, Isopropanol oder Glycerin, reduziert
und anschließend mit wasserfreier Phosphorsäure umgesetzt und das Wasser wird unter Verwendung eines
Lösungsmittels, wie Benzol, azeotrop entfernt, wobei sich Kristalle abscheiden (US-PS 4 283 288).
Von einigen der Erfinder wurde ferner ein Verfahren
zur Herstellung des Vorläuferoxids mit den charakteristischen Röntgenbeugungsßignalen gemäß der obigen
Tabelle A vorgeschlagen, bei dem eine wäßrige Lösung, enthaltend fünfwertigen Phosphor und vierwertiges
Vanadium, einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wird, und zwar bei einer Temperatur von 110 bis 2500C
(JA-OS 32110/1982). Bei diesem Verfahren wird zuerst eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie Vanadiumpent
oxid, mit Phosphorsäure umgesetzt, und zwar in einem wäßrigen, sauren Medium, enthaltend ein halogenfreies
Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat. Dabei wird eine wäßrige Lösung erhalten, welche vierwertiges Vanadium
und Phosphorsäure als Hauptkomponenten enthält. Anschließend wird die wäßrige Lösung der Hydrothermalbehandlung
in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 110 bis 2500C, vorzugsweise von 120
bis 18O0C, während etwa 0,5 bis 200 Stunden unterworfen.
Als wäßriges Medium wird gewöhnlich Wasser ver-
wendet. Ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, eine Carbonsäure, ein Äther oder
ein Keton, kann gegebenenfalls mit dem Wasser kombiniert sein. Die Reduktionsrate des Vanadiums wird
jedoch dadurch reduziert, und demgemäß sollte die Menge eines derartigen hydrophilen, organischen Lösungsmittels
höchstens 50 Gew.% betragen. Die Phosphor säure -Konzentrat ion in dem wäßrigen Medium beträgt
gewöhnlich 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.%. Falls die Phosphorsäure-Konzentration zu groß
ist, kann es vorkommen, daß Vanadiumpentoxid mit Phosphorsäure reagiert, bevor es reduziert ist, und die
Viskosität der Lösung neigt dazu, extrem hoch zu werden, wodurch die Handhabung schwierig wird. Die Reduktion
kann in zweckentsprechender Weise durchgeführt werden, indem man das Reduktionsmittel in einer für die
Reduktion des fünfwertigen Vanadiums zu dem vierwertigen Vanadium erforderlichen, stöchiometrischen Menge
einsetzt. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 95 bis 120% der stöchiometrischen
Menge verwendet. Als Reduktionsmittel wird vorzugsweise ein anorganisches Reduktionsmittel vom
halogenfreien Typ verwendet, z.B. Hydrazin, Hydroxylamin oder ein Phosphat derselben. Falls erwünscht,
kann ein organisches Reduktionsmittel, wie Oxalsäure, verwendet werden. Die Verwendung eines derartigen
organischen Reduktionsmittels ist jedoch vom industriellen Standpunkt nicht vorteilhaft.
Die Reduktion von Vanadium wird vorzugsweise durchgeführt nach einem Verfahren, bei dem Vanadiumpentoxid
einer wäßrigen, sauren Lösung zugesetzt wird, die zuvor durch Auflösung von Phosphorsäure und des Reduk-
tionsmittels hergestellt wurde. Auf diese Weise ist es möglich, Kristalle mit größerer Reinheit zu bilden.
Zum Zeitpunkt der Hydrothermalbehandlung wird vorzugsweise eine geringe Menge feinpulverisierter Saat-Kristalle
der wäßrigen Lösung zugesetzt. Mittels einer dfcjartigen Hydrothermalbehandlung wird eine Aufschlämmung
erhalten, welche graublaue, feine Kristalle enthält. Diese Kristalle sind das gewünschte Vorläuferoxid
und sind erhältlich durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der Aufschlämmung. Sie können auch direkt
aus der Aufschlämmung durch Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie Filtration, erhalten werden. Mittels dieses Verfahrens
kann das Oxid mit kleinerer Teilchengröße erhalten werden als bei den oben erwähnten, herkömmlichen
Verfahren.
Das nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliche Vorläuferoxid kann durch die Formel (V2O^)-(P2O5)(ZH2O)
dargestellt werden. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium (P/V) beträgt somit theoretisch.
1,0. In der Praxis werden jedoch bei Anwendung irgendeines der oben erwähnten Verfahren die Vanadiumverbindung
und die Phosphorverbindung vorzugsweise in einem P/V-Atomverhältnis innerhalb eines Bereiches von
0,8 bis 1,25 umgesetzt.
Ferner kann bei der ersten Komponente, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt wird, ein Teil der Vanadiumatome substituiert sein durch verschiedene
Metallatome mit einem Ionenradius, welcher sich nicht sehr von dem der Vanadiumionen unterscheidet. Als derartige
Metalle seien erwähnt: Eisen, Chrom, Aluminium, Titan, Kobalt, Magnesium, Mangan und Nickel. Bei Ver-
V "*
-γ-
Wendung als Katalysator führt das Mischoxid, welches
teilweise durch derartige Metallatome substituiert ist, zu einer bemerkenswerten Verbesserung der katalytischen
Aktivität und der Stabilität der katalytischen Aktivität. Der Anteil der Substitution wird je
nach Wunsch ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 0,005 bis 0,4 Mol und vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol
der Metallatome/Mol der Vanadiumatome. Als Verfahren
zur Einführung derartiger anderer Metallatome in das Mischoxid seien erwähnt: ein Verfahren, bei dem diese
Metallionen in Form eines anorganischen Salzes, wie eines Chlorids, eines Hydroxids, eines Sulfats, eines
Nitrats oder eines Carbonats, oder in Form eines organischen Salzes, wie eines Oxalats, während des Verfahrens
zur Herstellung des Vorläuferoxids zugesetzt werden.
Das Röntgenbeugungsmuster des substituierten Vorläuferoxids
vom Typ einer festen Lösung, welches auf diese Weise erhalten wird, ist gegenüber den in Tabelle A
angegebenen Signalen mehr oder weniger verschoben. Das Ausmaß der Verschiebung liegt jedoch innerhalb eines
Bereichs von +0,2°.
Das Vorläuferoxid wird anschließend in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Argon oder Stickstoff, calciniert.
Dabei wird das oben erwähnte, calcinierte Oxid erhalten. Bei dem calcinierten Oxid liegt das Vanadium im
wesentlichen in einem vierwertigen Zustand vor. Es wird bevorzugt, die Calcinierung in Luft durchzuführen,
um einen Teil des Vanadiums in seinen fünfwertigen Zustand zu überführen. Das Verhältnis von fünfwertigem
Vanadium zu dem Gesamtvanadium in dem calcinierten
-γ-
Oxid hat einen Einfluß auf die Eigenschaften der endgültig erhaltenen Katalysatoren. Im allgemeinen werden
die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums innerhalb eines Bereichs
Tron 15 bis 25% liegt. Die Eigenschaften werden verschlechtert,
falls das Verhältnis größer oder kleiner ist als dieser Bereich. Ferner neigt die Kristallphase,
welche die obigen charakteristischen Röntgenbeugungssignale aufweist (d.h. die Kristallphase von
(VO)2P2Oy)» zur Zersetzung, falls das Verhältnis des
fünfwertigen Vanadiums 35% übersteigt. Ein derart übermäßig oxidiertes, calciniertes Oxid weist ferner
einen Nachteil dahingehend auf, daß manchmal während der Herstellung des Katalysators eine gummiartige
Feststoffsubstanz gebildet wird und der erhaltene Katalysator
schlechte Eigenschaften aufweist. Demgemäß sollte die Calcinierung in Luft durchgeführt werden
innerhalb eines Bereichs, in dem das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums höchstens 35% beträgt. Das bevorzugte
Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums in dem calcinierten Oxid beträgt 5 bis 35%.
Um ein calciniertes Oxid mit einem Gehalt des fünfwertigen Vanadiums in einem vorbestimmten Verhältnis zu
erhalten, kann man anstelle der zweistufigen Calcinierung mit dem Inertgas und der Luft das oben erwähnte
Vorläuferoxid in Luft calcinieren, weiche mit einem Inertgas verdünnt ist. Falls das calcinierte Oxid
durch Calcinierung des Vorläuferoxids in gewöhnlicher Luft hergestellt wird, ist es erforderlich, Vorsorge
dahingehend zu treffen, daß keine übermäßige Oxidation
des Vanadiums stattfindet. Das kann beispielsweise durch Steuerung der Temperatur geschehen.
Die Calcinierung des Vorläuferoxids kann durchgeführt werden in einem Ofen eines beliebigen, herkömmlichen
Typs. Im allgemeinen wird jedoch ein Muffelofen, ein Drehofen oder ein Fließbett-Calcinierungsofen verwendet.
Die Calcinierungstemperatur ist im allgemeinen höher als die Dehydratationstemperatur des Vorläuferoxids,
d.h. von 430 bis 7000C, vorzugsweise von 450 bis 6000C.
Wie oben erwähnt, wird das Vorläuferoxid aus einer Aufschlämmung, in welcher es enthalten ist, mittels
einer Feststoff-Flüssig-Trennung, wie Filtration oder Eindampfung oder Sprühtrocknung, abgetrennt. Falls erforderlich,
wird es ferner zur Bildung eines calcinierten Oxids calcinlert, bevor es als die erste Komponente
eingesetzt wird. Falls die oben erwähnte Hydrothermalbehandlung angewendet wird, ist es nicht unumgänglich
erforderlich, das Vorläuferoxid aus der Aufschlämmung abzutrennen. Die Aufschlämmung kann
vielmehr selbst als erste Komponente eingesetzt werden. In diesem Fall ist es möglich, Phosphorsäure, ein Reduktionsmittel
und Vanadiumpentoxid zuzusetzen und in der Aufschlämmung aufzulösen und die auf diese Weise
erhaltene, flüssige Phase als die zweite Komponente zu verwenden. Es ist ferner auch möglich, Phosphorsäure,
ein Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid einer flüssigen Phase zuzusetzen und darin aufzulösen, die
durch die Feststoff-Flüssig-Trennung der Aufschlämmung nach der Hydrothermalbehandlung erhalten wurde. In
diesem Fall wird die dabei erhaltene Lösung als die zweite Komponente verwendet.
J.
Wie oben erwähnt, kann die erste Komponente entweder in
Form des Vorläuferoxids oder des calcinierten Oxids verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, die erste
Komponente in Form des calcinierten Oxids einzusetzen, vtnd zwar unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und
der katalytischen Aktivitäten des Katalysators. Im Hinblick auf die Festigkeit des endgültig erhaltenen
Katalysators sollte ferner die erste Komponente vorzugsweise in Form feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von höchstens 10/um, speziell höchstens 5/um, bestimmt mittels eines Coulter-Zählverfahrens,
vorliegen. Demgemäß ist es bevorzugt, die erste Komponente auf der Stufe des Vorläuferoxids
oder auf der Stufe des calcinierten Oxids zu pulverisieren. Bei der oben erwähnten Hydrothermalbehandlung
kann ein feines Vorläuferoxid gebildet werden. Demgemäß können bei Sprühtrocknung der durch die Hydrothermalbehandlung
erhaltenen Aufschlämmung, welche das feine Vorläuferoxid enthält, kleine Agglomerate eines
Vorläuferoxids mit der oben erwähnten Teilchengröße direkt erhalten werden. Für die Pulverisierung kann
eine herkömmliche Pulverisiervorrichtung vom trockenen oder vom nassen Typ verwendet werden, z.B. eine Hammermühle,
eine Jetmühle, eine Kolloidmühle oder eine Sandmühle. Im Falle der Pulverisierung vom nassen Typ kann
die erste Komponente mit der zweiten Komponente und/ oder der dritten Komponente vor dem Pulverisierverfahren
vermischt werden.
Die wäßrige Lösung, enthaltend Vanadium und Phosphor,
die bei der vorliegenden Erfindung die zweite Komponente darstellt, enthält gewöhnlich im wesentlichen vierwertiges
Vanadium und fünfwertigen Phosphor, und es ist
ZO
bevorzugt, daß wenigstens ein Teil derselben in Form von Vanadylphosphat vorliegt.
Diese zweite Komponente dient als Bindemittel für das Mischoxid der ersten Komponente und das Silikasol der
dritten Komponente, welches als Trägermaterial dient. Die zweite Komponente trägt somit zu einer Verbesserung
der Fließfähigkeit und der Festigkeit des Fließbettkatalysators bei. Das Verfahren zur Herstellung einer
derartigen wäßrigen Lösung ist nicht kritisch. Einige Herstellungsbeispiele sind unten angegeben.
Im allgemeinen wird die zweite Komponente hergestellt, indem man ein Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid
zu einer wäßrigen Lösung, welche Phosphorsäure enthält, gibt und darin auflöst. Das Atomverhältnis von Phosphor
zu Vanadium in der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10. Im allgemeinen ist
die wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylphosphat instabil, und es ist oft schwierig, die Lösung über
einen längeren Zeitraum stabil zu halten. Um die wäßrige Lösung zu stabilisieren, kann Oxalsäure zugesetzt
werden. Die Menge der Addition ist derart, daß das Molverhältnis von Oxalsäure zu dem Vanadiumelement
höchstens 1,2 beträgt und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 1 liegt. Falls die Menge an Oxalsäure zu
groß ist, wird die mechanische Festigkeit, die Schüttdichte und die katalytische Aktivität des Katalysators
nachteilig beeinflußt. Der Bereich des Molverhältnisses von Oxalsäure zu Vanadiumelement von höchstens 1,2
entspricht, anders ausgedrückt, dem Bereich, in dem kein Vanadyloxalat gebildet wird. Spezielle Beispiele
zur Herstellung der wäßrigen Lösung werden im folgenden erläutert.
ϊ<ι'
Bei dem ersten Verfahren wird Vanadiumpentoxid einer wäßrigen Lösung, enthaltend Phosphorsäure und Oxalsäure,
in einer derartigen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Oxalsäure zu Vanadiumelement höchstens
1..7 und vorzugsweise wenigstens 0,7 beträgt. Auf diese
We-ii,s wird eine wäßrige Lösung, enthaltend Vanadylphosphat
und Oxalsäure, erhalten. Genauer gesagt, wird die Oxalsäure in einem wäßrigen, sauren Medium, enthaltend
Phosphorsäure, aufgelöst und das Vanadiumpentoxid wird zugesetzt, während man die Temperatur durch
geringfügiges Erhitzen auf einem Pegel hält, bei dem die Reduktion fortschreitet. Bei diesem Verfahren liegt
nach Beendigung der Reduktion die Oxalsäure in einer
Menge von höchstens 1,2 Mol, relativ zu dem Vanadiumelement, vor.
Bei dem zweiten Verfahren wird ein anderes Reduktionsmittel als Oxalsäure, vorzugsweise wenigstens eines
der Reduktionsmittel, die ausgewählt sind unter anorganischen Reduktionsmitteln, wie Hydrazinhydrat oder
Hydrochloriden und Phosphaten des Hydrazins oder Hydroxylamine,und organischen Reduktionsmitteln, wie
Milchsäure, einer wäßrigen, sax ren Lösung, enthaltend Phosphorsäure, zugesetzt. Anschließend wird Vanadiumpentoxid
zugegeben, wobei die Reduktion durchgeführt wird unter Bildung einer einheitlichen, wäßrigen Lösung,
enthaltend Vanadylphosphat. Anschließend wird vorzugsweise Oxalsäure zugesetzt.
Bei dem dritten Verfahren werden Vanadiumpentoxid, Phosphorsäure und phosphorige Säure in einem wäßrigen
Medium vermischt, wobei vierwertige Vanadiumionen durch die Reduktionswirkung der phosphorigen Säure gebildet
werden. Falls man die auf diese Weise erhaltene, wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylphosphat stehenläßt,
fällt ein kristalliner Feststoff aus, welcher die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß
der folgenden Tabelle C aufweist.
| (Antikathode | Cu-Ka) | Intensität | |
| 2Θ (+0,2°) | Intensität | 2Θ (+0,2°) | |
| (in0) | (in0) | 10 | |
| 11,0 | 100 | 26,2 | 20 |
| 12,1 | 20 | 28,2 | 15 |
| 14,4 | 10 | 29,2 | 10 |
| 15,4 | 10 | 29,5 | 25 |
| 17,1 | 10 | 31,0 | 10 |
| 21,6 | 15 | 37,5 | 10 |
| 22,3 | 40 | 48,5 | 15 |
| 22,7 | 10 | 49,7 | |
Die Präzipitation eines derartigen kristallinen Feststoffs ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
nicht erwünscht. Falls es erforderlich ist, die wäßrige Lösung in einem stabilisierten Zustand über einen längeren
Zeitraum zu halten, wird es bevorzugt, der Lösung Oxalsäure zuzusetzen.
Falls erforderlich, kann der oben erwähnten, wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Vanadium und Phosphor ein
organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, ein Keton oder ein Äther, zugesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten ersten und zweiten Komponenten mit Silikasol als
der dritten Komponente vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese wird anschließend sprühgetrocknet,
um feste Teilchen zu erhalten, welche die vorläufige katalytische Zusammensetzung darstellen. Das Silikasol
v*'rd zuvor hergestellt in Form einer Lösung mit einem
Gehalt von 10 bis 50 Gew.% an Feststoff, und die Lösung wird mit der ersten und der zweiten Komponente zur Herstellung
einer einheitlichen Aufschlämmung vermischt. Das Trockengewichtsverhältnis von erster, zweiter und
dritter Komponente wird vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche ausgewählt:
erste Komponenteϊzweite Komponente:dritte Komponente =
1:0,1-7:0,05-4.
Das Trockengewicht der zweiten Komponente wird auf der Basis von V2O^ für Vanadium und P2O5 für Phosphor berechnet.
Falls die Mengen von erster und zweiter Komponente,relativ
zu der dritten Komponente,zu klein sind, neigt
die katalytische Aktivität dazu, geringer zu werden, obwohl die Festigkeit des Katalysators auf diese Weise
verbessert wird. Falls ferner die Menge der zweiten Komponente, relativ zu der ersten Komponente, kleiner
als der oben angegebene Bereich ist, neigt die Festigkeit des Katalysators dazu, gering zu werden.
Bei der Vermischung der ersten, zweiten und dritten Komponenten ist es bevorzugt, eine Mischvorrichtung
vom nassen Typ zu verwenden, wie eine Kugelmühle, eine Stabmühle, eine Rührmühle, eine Sandmühle, einen
Ultrahomomischer, eine Dispersionsvorrichtung oder eine Ultraschallmühle. Es wird angestrebt, die Auf-
schlämmung so einheitlich wie möglich zu machen und die festen Teilchen so fein wie möglich zu pulverisieren.
Ferner kann beim Vermischen der drei Komponenten eine Komponente zur Aktivitätssteigerung zugesetzt werden.
Als derartige Aktivitätssteigerungskomponente seien erwähnt: Verbindungen des Eisens, Chroms, Aluminiums,
Titans, Kobalts, Mangans oder Nickels sowie Verbindungen eines Erdalkalimetalls, wie Calcium oder Magnesium.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise anorganische Salze, wie Oxide, Hydroxide, Chloride,
Sulfate, Nitrate und Carbonate, sowie organische Salze, wie Acetate oder Oxalate. Die zugesetzte Menge wird,
je nach Wunsch, ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 0,0002 bis 0,2 Mol als Metallatome/Mol der Vanadiumatome
.
Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird dann sprühgetrocknet, um Feststoffteilchen als Vorläufer der
katalytischen Zusammensetzung zu erhalten. Die obige Aufschlämmung ist vorzugsweise in der Weise eingestellt,
daß die Oxidkonzentration der Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung im allgemeinen von 10 bis 40%, vorzugsweise
von 15 bis 30%, beträgt. Bei einer zu hohen Oxidkonzentration
der Aufschlämmung wird nicht nur der Transport der Aufschlämmung schwierig, sondern es kommt
auch zur Ausbildung von Feststoffteilchen mit schlechter Sphärizität, was dazu führt, daß die Teilchen der
endgültig erhaltenen, katalytischen Zusammensetzung eine schlechte Fließfähigkeit aufweisen. Bei der Sprühtrocknung
wird die Temperatur des Gases in dem Trock-
nungsbereich innerhalb eines Bereichs von 100 bis 35O0C,
vorzugsweise von 100 bis 2000C, insbesondere von
bis 1500C, eingestellt, und zwar durch zweckentsprechende
Steuerung der Raten des Luftstroms und der Einweisung der Aufschlämmung. Die Temperatur des trockenen
Gases am Einlaß beträgt im allgemeinen 200 bis 3500C. Falls die Temperatur bei der Sprühtrocknung zu hoch
ist, wird die Festigkeit der Teilchen der Katalysatorzusammensetzung
gering. Ferner werden die Einspeisung der Lösung und die Drehgeschwindigkeit der Scheibe
vorzugsweise derart gesteuert, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Feststoffteilchen nach dem
Sprühtrocknen innerhalb eines Bereichs von 30 bis 100 /um, vorzugsweise von 40 bis 70 /um, beträgt.
Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen werden weiter calciniert, um eine Oxidationskatalysator-Zusammensetzung
zu erhalten. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 400 bis 7000C,
vorzugsweise von 450 bis 600°C, durchgeführt. Als Atmosphäre
für die Calcinierung kann Luft oder Luft mit einem Gehalt einer organischen Substanz, wie. Butan
oder Butenen, verwendet werden. Die Calcinierung kann auch in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Argon
oder Stickstoff, durchgeführt werden. Falls ein Vorläuferoxid als die erste Komponente für die Herstellung
der Feststoffteilchen verwendet wird, wird das Vorläuferoxid in den Feststoffteilchen durch diese
Calcinierung in ein calciniertes Oxid umgewandelt.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene,
katalytische Zusammensetzung weist eine überlegene Fließfähigkeit, Festigkeit und katalytische Aktivität
-.21 -
auf und ist somit als Katalysator für eine Fließbettreaktion geeignet. Ferner weist die katalytische Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung eine katalytische Aktivität auf, die gegenüber der Einzelverbindung
des calcinierten Oxids gleich groß oder besser ist. Beispielsweise können die Feststoffteilchen,
die durch das Sprühtrocknen erhalten werden, auf herkömmliche Weise geformt werden, um einen Katalysator
zu erhalten, der für eine Festbettreaktion brauchbar ist.
Unter den. Katalysatorzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind diejenigen
katalytischen Zusammensetzungen insbesondere geeignet für die Verwendung bei der Fließbettreaktion,
welche die folgenden, spezifischen, physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die Katalysatorzusammensetzungen
weisen insbesondere folgende Merkmale auf: (i) der Gehalt des kristallinen Mischoxids beträgt
15 bis 80 Gew.%, (ii) das Atomverhältnis von Phosphor
zu Vanadium beträgt 0,8 bis 1,5, (iii) das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines
Bereichs von 37 bis 2000 % beträgt 0,03 bis 0,3 ml/g, (iv) das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius
innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350 S. beträgt mindestens 50% des Porenvolumens der Poren mit einem
Porenradius innerhalb eines Bereichs von 37 bis 2000 %,
(v) die spezifische Oberfläche beträgt 0,5 bis 20 m /g, (vi) die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 30
bis 100/um und (vii) die Form der Katalysatorteilchen ist im wesentlichen sphärisch.
Die Katalysatorzusammensetzungen, welche derartige Merkmale aufweisen, können hergestellt werden, indem
man die oben erwähnten, ersten, zweiten und dritten Komponenten in einem vorbestimmten Verhältnis ver-H-*seht,
und zwar derart, daß eine Aufschlämmung erhal- :en wird, die so einheitlich wie möglich ist, die Aufschlämmung
sprühtrocknet und nachfolgend calciniert. Das Verhältnis von erster, zweiter und dritter Komponente muß so ausgewählt sein, daß der Gehalt an kristallinem,
komplexem Oxid, das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium und die Porengrößenverteilung der
erhaltenen Katalysatorzusammensetzung innerhalb der oben erwähnten, jeweiligen Bereiche liegt. Das. Trokkengewichtsverhältnis
von erster, zweiter und dritter Komponente wird im allgemeinen ausgewählt innerhalb
der Bereiche: erste Komponente:zweite Komponente:dritte
Komponente = 1:0,1-7:0,05-4, vorzugsweise 1:0,3-4: 0,5-2. Die Menge der ersten Komponente wird so ausgewählt,
daß der Gehalt an kristallinem Mischoxid in der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung im allgemeinen
innerhalb eines Bereichs von 15 bis 80 Gew.JX», vorzugsweise
von 20 bis 55 Gew.%, liegt. Die erste Komponente, d.h. das calcinierte Oxid, stellt eine aktive
Komponente dar, und falls die Menge der ersten Komponente weniger als 15 Gew.% beträgt, wird die katalytische
Aktivität schlecht. Falls andererseits die Menge 80 Gew.% übersteigt, wird die Festigkeit des Katalysators
gering. Die Menge der zweiten Komponente wird so ausgewählt, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu
Vanadium (im folgenden als "P/V-Atomverhältnis" bezeichnet)
in der Gesamtkatalysatorzusammensetzung innerhalb eines Bereichs von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise
1,1 bis 1,3, liegt. Genauer gesagt, beträgt das P/V-
Ii
- 25"-
Atomverhältnis der ersten Komponente im allgemeinen und das Gesamt-P/V-Atomverhältnis wird eingestellt
durch die Phosphor- und Vanadiummengen, die in der zweiten Komponente enthalten sind, einschließlich einer
gewissen Menge an Phosphor und Vanadium, welche das kristalline Mischoxid während der Herstellung der
ersten Komponente begleiten können. Falls das P/V-Atomverhältnis
kleiner als 0,8 ist, wird die Selektivität des Katalysators schlecht, und falls das P/V-Atomverhältnis
1,5 übersteigt, wird die katalytische Aktivität des Katalysators schlecht. Wie oben erwähnt,
handelt es sich bei der zweiten Komponente um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadium und Phosphor.
In der endgültigen Form der Katalysatorzusammensetzung bildet die zweite Komponente jedoch ein
amorphes Vanadium-Phosphor-Mischoxid. Demgemäß ist die zweite Komponente trotz der Tatsache, daß sie
selbst eine wesentlich geringere Aktivität aufweist als die erste Komponente,in hohem Maße wirksam hinsichtlich
einer Dispergierung der ersten Komponente in dem Katalysator. Die zweite Komponente dient insbesondere
zur wirksamen Maskierung feiner Poren mit einer Porengröße von weniger als 100 Ä, welche bei
einem selektiven Oxidationskatalysator besonders unerwünscht sind. Dadurch verbessert die zweite Komponente
die gesamtkatalytische Aktivität.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Katalysatorzusammensetzung ist porös. Das Porenvolumen
der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 37 bis 2000 £ beträgt 0,03 bis 0,3 ml/g,
und wenigstens 50% des Porenvolumens wird durch Poren
ausgemacht, welche einen Porenradius innerhalb eines
Bereichs von 100 bis 350 Ä aufweisen. Das Porenvolumen
wird nach einem herkömmlichen Quecksilberpenetrations-Verfahren bestimmt. Falls das Porenvolumen zu gering
ist, wird die katalytische Eigenschaft schlecht. Falls andererseits das Porenvolumen zu groß ist, wird die
mecnanische Festigkeit des Katalysators äußerst gering. Falls ferner der Anteil der Poren mit einem Porenradius
innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350 &, d.h. der
Poren in einem sog. meso-Porenbereich, größer ist, wird
die katalytische Aktivität verbessert. Beispielsweise
ist selbst dann, wenn die erste Komponente als aktive Komponente in der Katalysatorzusammensetzung lediglich
mit einem Pegel von 35% vorliegt, die Aktivität des Katalysators ebenso hoch wie die das calcinierten Oxids
selbst. Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung weist ferner eine im wesentlichen sphärische Form auf, mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 100/um, vorzugsweise von 40 bis 70/um, und mit einer
spezifischen Oberfläche von 0,5 .bis 20 m/g. Die spezifische
Oberfläche der Katalysatorzusammensetzung kann hauptsächlich gesteuert werden durch die Menge der
zweiten Komponente und die Calcinierungstemperatur.
Falls die spezifische Oberfläche übermäßig .klein ist, wird die katalytische Aktivität gering. Falls andererseits die spezifische Oberfläche zu groß ist, wird die
Selektivität schlecht. Demgemäß wird vorzugsweise die spezifische Oberfläche innerhalb des oben erwähnten Bereichs
eingesio.lt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Oxidationskatalysator-Zusammensetzung weist eine hervorragende Fließfähigkeit, Festigkeit
und katalytische Aktivität auf und ist für die Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Oxidation eines Kohlenwasser-
- rs -
Stoffs mit wenigstens k Kohlenstoffatomen, insbesondere
n-Butan, geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
In einen 100 1 Tank mit Glasauskleidung, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 40 1 entsalztes Wasser
eingefüllt. 9,22 kg Phosphorsäure (85%, Qualitätsstufe), 1,30 kg Hydrazin-dihydrochlorid und 550 g
Hydrazinmonohydrochlorid werden zugegeben und aufgelöst.
Die Lösung wird auf 750C erhitzt und dann werden
7,28 kg Vanadiumpentoxid allmählich unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe der Gesamtmenge wird die Lösung 1 h
zur Vervollständigung der Reduktion zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird mittels eines RotationsVerdampfers unter
verringertem Druck etwa auf die Hälfte des Volumens konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird in sechs
Verdampfungsgefäße eingefüllt und bei 1700C bis zur
Trockene eingedampft. Nachdem sichergestellt wurde, daß das Konstantgewicht erreicht ist, wird das getrocknete
Produkt grob pulverisiert, der Feststoff mit Wasser zum Sieden erhitzt und gewaschen. Anschließend wird filtriert,
um die restliche Chlorwasserstoffsäure vollständig zu entfernen. Nach dem Waschen mit Wasser wird
der Feststoff wiederum bei einer Temperatur von 1700C getrocknet und mittels einer Hammermühle fein pulverisiert.
Man erhält ein Vorläuferoxid mit einem P/V-Atomverhältnis
von 1.
Eine Portion dieses Vorläuferoxids wird calciniert, und
zwar 2 h "bei 5000C in einem Stickstof fs trom und anschließend
bei der gleichen Temperatur 1 h unter einem Luftstrom. Auf diese Weise wird die erste Komponente
ν '"halten. Durch Röntgenbeugungsmessung wird festgestellt,
daß das erhaltene Produkt die Beugungssignale gemäß Tabelle B aufweist.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
In 1000 ml entsalztem Wasser werden 1865 g Phosphorsäure (8596, Qualitätsstufe special grad^ und 1500 g
Oxalsäure aufgelöst. Die Lösung wird auf 800C erhitzt.
Anschließend werden 1082 g Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst. Das P/V-Atomverhältnis in
der Lösung beträgt 1,36. Bei der Lösung handelt es sich um eine geringfügig viskose, blaugefärbte, einheitliche
Lösung. Die Lösung wird etwas konzentriert, um das Gewicht der Lösung auf 4,75 kg zu bringen und um die
Oxidkonzentration auf 45,0 Gew.%, berechnet als (V2°4 + P2°5^ * einzustellen.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Die in Beispiel 1(A) erhaltene, erste Komponente, die in Beispiel 1(B) erhaltene, zweite Komponente und
eine Silikasolaufschlämmung (SiOp-Konzentration =
20 Gew.%) als dritte Komponente werden vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, welche sprühgetrocknet
wird. Das Mischungsverhältnis ist wie folgt:
JSfiL . .. ■ erste Komponente 1,467
zweite Komponente 1,087
dritte Komponente 2,446
Die Mischung wird 40 min mittels eines Homogenizers gründlich vermischt, um eine einheitliche Aufschlämmung
für die Sprühtrocknung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird mittels eines Hochgeschwindigkeits-Drehtellers
versprüht, der mit einer Geschwindigkeit von 15 000. U/min rotiert, und wird mit einer heißen
Trocknungsluft (Einlaßtemperatur = 2780C) kontaktiert
und getrocknet. Die Einspeisungsrate der Aufschlämmung
beträgt 16 l/h. Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen werden 2 h bei 5000C in einem Stickstoffstrom
calciniert, wobei eine Katalysatorzusammensetzung erhalten wird. Die Feststoffteilchen werden gesiebt,
um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 25 bis 88/um zu erhalten, und die erhaltenen
Teilchen werden dem Aktivitätstest und dem Festigkeitstest unterworfen. Die Festigkeit wird dabei ·
folgendermaßen bestimmt. Unter Fließbettbedingungen werden die Teilchen der Katalysatorzusammensetzung
mit hoher Geschwindigkeit gegen eine Metallplatte geleitet und der Verlust durch Zerstörung (%) innerhalb
von 2 h wird bestimmt und als Index der mechanischen Festigkeit verwendet. Je größer die Festigkeit des Katalysators
ist, umso geringer ist der Wert für den Verlust durch Zerstörung.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Nach dem Verfahren von Beispiel 1(C) wird eine Katalysatorzusammensetzung
hergestellt, wobei man das Sprühtrocknen, die Calcinierung und das Sieben auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 durchführt. Anstelle der ersten Komponente (dem calcinierten Oxid) in Beispiel
1 werden jedoch nun 1,639 kg des Vorläuferoxids mit
einem P/V-Atomverhältnis von 1, welches in Beispiel
1(A) erhalten wurde, eingesetzt, ohne daß eine Calcinierung durchgeführt wurde.
?el8Pi.ele 1 und 2 (D; Reaktionsbeispiel
Unter Verwendung einer Luft-Gas-Mischung, welche 4 Mol-%
n-Butan enthält, und 20 ml des Katalysators wird ein Aktivitätstest durchgeführt bei GHSV 500, und zwar mittels eines kleinen Fließbettreaktors. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wird deutlich, daß dann, wenn das Vorstufenoxid zuvor calciniert
wurde, die Festigkeit und die katalytische Aktivität des Katalysators verbessert sind.
Katalysator Festigkeit Optimale Umwandlung Ausbeute
■ (%) Temp.(°C) von η-Butan an Malein-
(%) säureanhvdrid(X)
| Beisp | . 1 | i | e | 1 | 10 | 3 | 440 | 78 | ,0 | 37 | ,5 |
| Il | CVl | 21 | 440 | 78 | ,0 | 34 | ,1 | ||||
| Bei | s υ | ||||||||||
(A) Herstellung der ersten Komponente (ein Vorstufenoxid; A-1)
In 40 1 entsalztem Wasser werden 9,22 kg Phosphorsäure (85%, Qualitätsstufe), 1,30 kg Hydrazindihydrochlorid
und 550 g Hydrazinmonohydrochlorid aufgelöst und die
Lösung wird erhitzt. Nachdem die Temperatur 750C erreicht
hat, werden 7,28 kg Vanadiumpentoxid allmählich unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe der Gesamtmenge
wird die Lösung 1 h zum Sieden erhitzt, um die Reduktion zu vervollständigen. Diese Lösung wird mittels
eines Rotationsverdampfers unter verringertem Druck so
- 29 -
weit konzentriert, bis die Menge der Lösung etwa 1/2 beträgt. Die konzentrierte Lösung wird in ein Verdampfungsgefäß gefüllt und bei 1700C bis zur Trockene eingedampft.
Nachdem sichergestellt wurde, daß das Konstantgewicht erreicht ist, wird das getrocknete Produkt grob pulverisiert,
und der dabei erhaltene Feststoff wird mit Wasser ausgekocht und gewaschen, um die restliche Chlorwasserstoffsäure
vollständig zu entfernen. Nach Filtration und Waschen mit Wasser wird der Feststoff wiederum
bei 1700C in einem Trockner getrocknet und anschließend
in einer Hammermühle fein pulverisiert. Man erhält die erste Komponente(A-1) mit einem P/V-Atomverhältnis von
1. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 6,5 /um. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser ersten Komponente
ist gleich dem in Tabelle A gezeigten.
(B) Herstellung der zweiten Komponente (B-1)
In 500 ml entsalztem Wasser werden 1635 g Phosphorsäure (85%ige Lösung) und 1500 g Oxalsäure aufgelöst. Die
Lösung wird auf 8O0C erhitzt. Dann werden 1082 g Vanadiumpentoxid
allmählich zugesetzt und darin aufgelöst. Das P/V-Atomverhältnis der Lösung beträgt 1,2. Es handelt
sich bei der Lösung um eine geringfügig viskose, blaugefärbte, einheitliche Lösung. Die Lösung wird etwas
konzentriert, um die Oxidkonzentration auf 45,OGew,-
% zu bringen, berechnet als (V2O^ + P2O,-) und die zweite
Komponente (B-1) zu erhalten. Das Molverhältnis der restlichen Oxalsäure zu dem Vanadiumelement beträgt
0,5, da 1 Mol Oxalsäure/Mol Vanadiumpentoxid bei der Reduktionsreaktion verwendet wurde.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 1
In Beispiel 3(A) erhaltene, erste Komponente, die in
Beispiel.3(B) erhaltene, zweite Komponente und Silikasol
als dritte Komponente werden in den in Tabelle 3 ange
gebenen Verhältnissen vermischt. Die Komponenten werden gründlich mittels eines Homogenizers gemischt und anschließend
wird die Mischung sprühgetrocknet, um Fest-.stoff
teilchen zu erhalten. Die erhaltenen Feststoffteilchen werden 2 h bei 50O0C in einem Stickstoffstrom
calciniert, um eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 1).zu erhalten. Die Katalysatorzusammensetzung
wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 25 bis 88 /um zu erhalten; die Teilchen werden
dem Aktivitätstest und dem Festigkeitstest unterworfen. Die Festigkeit des Katalysators wird so bestimmt,
daß man die Katalysatorteilchen unter Fließbettbedingungen auf eine Metallplatte aufprallen läßt und den
Verlust durch Zerstörung in % innerhalb von 2 h bestimmt. Dieser Wert wird als Index der mechanischen Festigkeit
verwendet. Je größer die Festigkeit des Katalysators ist, umso geringer ist der Wert für den Verlust
durch Zerstörung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
(B) Herstellung der zweiten Komponente (B-2)
Eine blaugefärbte, einheitliche Lösung B-2 mit einer berechneten
Oxidkonzentration von 45,0 Gew.% wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3(B) erhalten. Es wird
jedoch die Menge der Oxalsäure auf. 1125 g verändert. Das P/V-Atomverhältnis dieser Lösung beträgt 1,2. Das
Molverhältnis der restlichen Oxalsäure zu dem Vanadiumelement beträgt 0,25.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
(Katalysator Nr. 2)
Eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 2) wird auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel
3(C). Anstelle der zweiten Komponente (B-1) von Beispiel 3(B) wird jedoch nun die zweite Komponente (B-2),
die in Beispiel 4(B) erhalten wurde, eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid A-2)
In 1,9 1 entsalztem Wasser werden 691,8 g Phosphorsäure, 104,7 g Hydrazindihydrochlorid und 30,0 g Hydrazinmonohydrochlorid
aufgelöst und erhitzt. Nachdem die Temperatur 750C erreicht hat, werden 518,4 g Vanadiumpentoxid
allmählich unter Rühren zugesetzt und nach Zugabe der Gesamtmenge wird das Gemisch 1 h zum Sieden erhitzt,
um die Reduktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 81,0 g
Eisen(III)-chlorid (FeCl,.6H2O) in 100 g Wasser, zugesetzt.
Diese Lösung wird so weit konzentriert, daß die Menge der Lösung etwa 2/3 der Ausgangsmenge beträgt.
Anschließend wird die Lösung bei einer Temperatur von 1700C in einem Verdampfungsgefäß bis zur Trockene eingedampft.
Nachdem sichergestellt wurde, daß das Konstantgewicht erreicht ist, wird das getrocknete Produkt
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält die erste Komponente (A-2) mit einem P/V/Fe-Atomverhältnis
von 1/0,9/0,1. Die Röntgenbeugungssignale
dieses Produkts liegen innerhalb des Bereichs von +0,2° bezüglich der Positionen der jeweiligen Signale
gemäß Tabelle A.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 3)
Eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 3)
wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3(C) herges eilt. Es wird jedoch die erste Komponente (A-2), die
in Beispiel 5(A) erhalten wurde, anstelle der ersten
Komponente (A-1) des Beispiels 3(A) eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt
(A) Herstellung von ersten Komponenten (Vorstufenoxide A-3 bis A-7)
Die ersten Komponenten A-3 bis A-7 mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Elementverhältnissen
werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5(A) hergestellt. Anstelle des Eisen(III)-Chlorids,das in
Beispiel 5(A) als Substitutionskomponente eingesetzt wurde, werden jedoch Chromchlorid, Aluminiumchlorid,
Titanoxalat, Kobaltchlorid bzw. Magnesiumchlorid verwendet. Entsprechend der Modifizierung der Atomverhältnisse
werden die Mengen der Ausgangsmaterialien gemäß Beispiel 5(A) eingestellt. In der Tabelle 2 sind A-1
und A-2 ebenfalls aufgeführt.
| Nr. | Substitutions- | Atomverhältnis | 0 | P |
| komponente(Me) | V Me | 0.1 | 1 | |
| A-I | - | 1 | 0.05 | 1 |
| A-2 | Fe | 0.9 | 0.1 | 1 |
| A-3 | Cr | 0.95 | 0.1 | 1 |
| A-4 | Al | 0.9 | 0.04/0.02 | 1 |
| A-5 | Ti | 0.9 | 0.05 | 1 |
| A-6 | Ti/Co | 0.94 | 1 | |
| A-7 | Mq | 0.95 |
(C) Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen
(Katalysatoren Nr. 4 bis 8)
Es werden Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren
Nr. 4 bis 8) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 (C) hergestellt. Es werden jedoch bei dem Verfahren gemäß
Beispiel 3(C) die ersten Komponenten A-3 bis A-7, die in den Beispielen 6(A) bis 10(A) erhalten wurden, anstelle
der ersten Komponente A-1 des Beispiels 3(A) verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Herstellung von Katalysatoren für eine Fließbettreaktion
Bsp. Katal. Erste Zweite Dritte Einspeis. Temp.diGa- Dreh- Festig-
Nr. Nr. Kompon. Kompon. Kompon. ., rate el. ses am Ein- geschw.d. keit
(kg) (kg) (#)+(kg) Lösung laß d.Sprüh- Schei1 e (%)
(1/h) trockners(°C) (U/min)
| 3 | 1 | A-I 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
11.0 | 300 | 15,000 | 13 |
| 4 | 2 | A-I 1.59 |
B-2 1.05 |
20 2.36 |
15.9 | 278 | 15,000 | 21 |
| 5 | 3 | A-2 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
10.6 | 300 | 12,000 | 12 |
| 6 | 4 | A-3 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
10.7 | 300 | 12,000 | 16 |
| 7 | 5 | A-4 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
10.6 | 300 | 12,000 | 10 : |
| 8 | 6 | A-5 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
10.5 | 300 | 12,000 | 15 |
| 9 | 7 | A-6 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
10.7 | 300 | 12,000 | 9 |
| 10 | 8 | A-7 1.12 |
B-I 1.73 |
20 2.22 |
10.5 | 300 | 12,000 | 10 |
+ Silikasol, SiO5-Konzentration
Gewicht der Silikasolaufschlämmung
GJ
OD OO
¥o
-jö -
Beispiel 3 bis 10 (D) Reaktionsbeispiel 1
Es werden die in den Beispielen 3(C) bis 10(C) erhaltenenen Katalysatorzusammensetzungen untersucht. Es werden
jeweils 20 ml des jeweiligen Katalysators eingesetzt, und die Umsetzung wird durchgeführt, indem man
ein Luft-Gas-Gemisch, enthaltend 4 Mol-96 η-Butan, mit einer Strömungsrate von GHSV 500 durchleitet. Das Produkt
wird in Wasser absorbiert und die Ausbeute wird durch potentiometrische Titration bestimmt sowie durch
Analyse der Abgaszusammensetzung. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beisp. Katalys. Optimale Reak- Umwandl.v. Ausbeute an Nr. Nr. tionstemp.(0C) n-Butan(%) MSA+ (%)
| 3 | 1 | 426 | 81.2 | 38.8 |
| 4 | 2 | 440 | 78.0 | 34.1 |
| 5 | 3 | 420 | 76.5 | 37.0 |
| 6 | 4 | 418 | 85.4 | 41.5 |
| 7 | 5 | 432 | 75.4 | 36.9 |
| 8 | 6 | 412 | 78.8 | 37.0 |
| 9 | 7 | 405 | 79.5 | 39.0 |
| 10 | 8 | 433 | 76.2 | 38.1 |
MSA = Maleinsäureanhydrid
(D) Reaktionsbeispiel 2
Unter Verwendung der in den Beispielen 3 und 5 erhaltenen Katalysatoren wird der Einfluß der Reaktionsbedingungen
untersucht. Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie im obigen (D) Reaktionsbeispiel 1 durchgeführt. Es
wird lediglich die n-Butan-Konzentration variiert, während die Strömungsrate bei GHSV = 500 konstant gehalten
* "ft
wird. Die Leistungsfähigkeit der Reaktion wird untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
In den folgenden Tabelle bedeutet MSA jeweils Maleinsäureanhydrid.
.
Beisp. Katalys. Konz.an Optim. Umwandl. Ausbeute
Nr* Nr. η-Butan Reakt. v.n-Butan an MSA (Mol-Verh.)temp. (0C) (%) (%)
| 3 | 1 | 4.1 | 430 | 77.0 | 36.5 |
| 3.0 | 420 | 82.0 | 45.6 | ||
| 1.6 | 410 | 86.2 | 47.2 | ||
| 5 | 3 | 4.0 | 420 | 76.5 | 37.0 |
| 2.9 | 410 | 80.0 | 43.5 | ||
| 1.6 | 390 | 84.5 | 49.9 |
(B) Herstellung der zweiten Komponente (B-3) Durch Vermischen von 1,33 kg V2O5, .0,844 kg 85%iger
Phosphorsäure, 0,660 kg phosphoriger Säure (Reinheit = 97,6%) und 4,5 1 Wasser wird eine Aufschlämmung erhalten.
Die Aufschlämmung wird zum Sieden erhitzt und 10 h refluxiert, wobei man rührt und eine geringe Menge
Stickstoff einspeist. VpO1- wird vollständig aufgelöst,
und es wird eine blaugefärbte, einheitliche Lösung erhalten.
Diese Lösung wird auf 10 1 verdünnt, um eine Lösung der zweiten Komponente (B-3) zu erhalten. Die berechnete
Oxidkonzentration dieser Lösung beträgt etwa 18,5 Gew.%. Das P/V-Atomverhältnis dieser Lösung beträgt
1,05. Die Lösung wird an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt. Bei Verwendung wird eine gewünschte
Menge Phosphorsäure zugesetzt, um den PhosphorSäuregehalt einzustellen.
f-l
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 9)
Eine einheitlich gelierte Aufschlämmung wird erhalten durch Vermischen von 1,12 kg der in Beispiel 3(A) erhaltenen,
ersten Komponente, 3,38 1 der als zweite Komponente in Beispiel 11(B) erhaltenen, wäßrigen
Lösung, 2,22 kg einer 20%igen Silikasollösung als dritter Komponente und 77 g 85#iger Phosphorsäure und anschließendes
Rühren der Mischung während 60 min mittels eines Homogenizers. Die Oxidkonzentration beträgt
30 Gew.%. Diese Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, um Feststoffteilchen zu erhalten. Die Feststoffteilchen
werden 2 h bei 5000C in einem Stickstoffstrom calciniert,
wobei man eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 9) erhält. Die Katalysatorzusammensetzung
wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 25 bis 88/um zu erhalten. Diese
Teilchen werden bei einer Reaktion eingesetzt.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 10)
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 11(C) wird eine Katalysatorzusammensetzung
(Katalysator Nr. 10) hergestellt. Die Menge an Phosphorsäure beträgt 130 g.
(D) Reaktionsbeispiel
Die KatalysatorZusammensetzungen, die in den Beispielen
11 und 12 erhalten wurden, werden untersucht. Es werden jeweils 20 ml des jeweiligen Katalysators verwendet
und es wird eine Fließbettreaktion durchgeführt, indem man ein Luft-Gas-Gemisch, enthaltend 4 Mol-% n-Bu-
fs
tan, mit einer Strömungsrate von GHSV 500 durchleitet.
Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 3 bis 10(D) Reaktionsbeispiel 1 wird das Produkt in Wasser absorbiert
und die Ausbeute durch potentiometrische Titration und Analyse der Abgaszusammensetzung bestimmt. Die
iabüi erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beisp. Katalys. Optimale Re- Umwandlung Ausbeute an Nr. Nr. aktionstemp. v.n-Butan MSA (%)
11 9 463 85,7 · 39,4
12 10 476 84,3 .40,2
Beispiel 13
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)
In einem 100 1 Behälter mit Glasauskleidung, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist, werden 24,6 1 Wasser
und 14,156 kg 85%ige Phosphorsäure vermischt. 1,73 kg
einer 85%igen Hydrazinhydratlösung weraen zugesetzt
und das Ganze wird gerührt. Anschließend werden 10,635 kg Vanadiumpentoxid zugesetzt, wobei man die
Bildung von Blasen sorgfältig beobachtet. Dabei wird eine einheitliche, blaue Lösung erhalten.Danach wird
die Temperatur gesteigert, und nachdem man sichergestellt
hat, daß die Blasenbildung beendigt ist, wird die Temperatur der Lösung auf 120° C gebracht. Die für
diese Temperatursteigerung erforderliche Zeit beträgt
etwa 1 h. Das Heizen wird weitere 12 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um die Hydrothermalbehandlung
zu vervollständigen. Eine geringe Menge der Aufschlämmung wird filtriert und das hellblaue Präzipitat wird
einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß das Präzipitat die Röntgenbeugungssignale
gemäß Tabelle A erzeugt. Aus dem Ergebnis der
Elementaranalyse ergibt sich, daß die Zusammensetzung des Peststoffs allgemein durch die Formel (V2Or)-(P2°5^2H2°)
dargestellt werden kann. Die Konzentration der durch diese Formel dargestellten Aufschlämmung entspricht
40 Gew.96. Die auf diese Weise erhaltene, wäßrige Aufschlämmung wird mittels einer Filtrationszentrifuge
filtriert. Man erhält etwa 27 kg des Filtrats und 23,1 kg eines nassen Kuchens. Der Kuchen wird in einem Heißlufttrockner
bei 1700C getrocknet, bis das Konstantgewicht
erreicht ist. Auf diese Weise wird die erste Komponente erhalten.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
Das durch die Filtration der oben erwähnten, wäßrigen Aufschlämmung erhaltene Filtrat ist hellblau, was die
Auflösung von vierwertigen Vanadylionen anzeigt. Zu diesem Filtrat werden 9,25 kg 85%ige Phosphorsäure und
8,95 kg Oxalsäure gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Anschließend werden 6,46 kg Vanadiumpentoxid allmählich
zugesetzt und aufgelöst, wobei man die zweite Komponente erhält.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Mittels eines Homogenizers werden 5,0 kg des getrockneten
Kuchens, der als die erste Komponente in der obigen Stufe (A) erhalten wurde, 13,7 kg der zweiten Komponente,
erhalten in der obigen Stufe (B), und 5,0 kg 40%ige Silikasollösung als dritte Komponente während 40 min
gründlich vermischt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung ist hoch viskos und wenigstens zum Teil geliert. Die
Gesamtkonzentration der Oxide (V2O^ + P2°5^ in ^em Lö~
sungsanteil der Aufschlämmung und des kristallinen Oxids beträgt etwa 40 Gew.%. Das Verhältnis von kristal-
linem Oxid, Oxiden in dem Lösungsanteil und Silikasol
in der Aufschlämmung beträgt 45/55/20. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird mittels eines Sprüh
trockners sprühgetrocknet. Die Aufschlämmung wird mittels einer drehenden Scheibe versprüht, und zwar bei
■3inpr Drehgeschwindigkeit von 15 000 U/min. Die Aufschlämmung
wird mit erhitzter Luft kontaktiert und getrocknet.. Die Temperatur der Trocknungsluft beträgt
ISi Sprühtrockners beträgt 1380C.
2700C am Einlaß und die Gastemperatur am Auslaß des
Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen (P/V-Atomverhältnis
= 1,088) werden unter Fließbettbedingungen
2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert
und dabei aktiviert. Man erhält eine Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusammensetzung wird
klassifiziert und für eine Reaktion verwendet.
(D) Reaktionsbeispiel 1
Die in der obigen Stufe (C) erhaltene Katalysatorzusammensetzung wird durch Sieben klassifiziert, um Teilchen
mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 25 bis 88/um zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße
der klassifizierten Teilchen beträgt 56/um. 50 ml der Teilchen werden in einen kleinen Fließbettreaktor
eingefüllt. Es werden Luft-Gas-Gemische unterschiedlicher Konzentrationen an η-Butan in den Reaktor
eingespeist und umgesetzt, und zwar bei einer Strömungsrate von GHSV 500. Die dabei erhaltenen Produkte werden
jeweils in Wasser absorbiert und quantitativ analysiert durch potentiometrische Titration sowie durch Gaschromatographie-Analyse
des Abgases. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
->1 Tabelle 7
| Konζ.an n-Butan (Mol-90 |
Optimale Temperatur |
Umwandlung ν. n-Butan (%) |
Ausbeute an MSA |
| 4,05 | 440 | 77,0 | 37,5 |
| 2,95 | 420 | 82,0 | 45,6 |
| 1,58 | 410 | 86,2 | 47,2 |
| B e i s ρ | i e 1 14 |
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid) und der zweiten Komponente
In einem 10 1 Becher werden 622,55 g 85%ige Phosphorsäure,
73,6 g 85%ige wäßrige Hydrazinhydratlösung und 2550 g entsalztes Wasser vermischt und anschließend
werden 454,75 g Vanadiumpentoxid zugesetzt und gerührt.
Unter Blasenbildung steigt die Temperatur der Lösung auf etwa 600C. Nachdem die Blasenbildung im wesentlichen
beendet ist, wird die Lösung bis zum Siedepunkt erhitzt, um die Reaktion zur vervollständigen.
Diese Lösung wird zum Sieden erhitzt und konzentriert, bis das Gewicht der Lösung etwa 2500 g beträgt. Anschließend
wird die konzentrierte Lösung in einen 2,5 Autoklaven überführt und auf 1300C erhitzt. Die Hydrothermalbehandlung
wird 5 h durchgeführt. Die resultierende, viskose Aufschlämmung wird abgekühlt und mit
einer geringen Menge Wasser in einen 10 1 Becher überführt. Anschließend werden 384,46 g 85%ige Phosphorsäure,
382,80 g Oxalsäure, 600 ml Wasser und 276,16 g Vanadiumpentoxid zugesetzt und die' Temperatur wird
langsam unter Rühren gesteigert. Die Reduktion verläuft unter Blasenbildung. Nachdem die gesamte Mischung in
eine blaugefärbte Aufschlämmung verwandelt wurde, wird die Aufschlämmung weiter zum Sieden erhitzt, um die Reduktion
zu vervollständigen.
Die Aufschlämmung wird konzentriert, bis das Gewicht
der gesamten Aufschlämmung 3200 g beträgt. Die Gesamtkonzentration der Oxide (V2Q^ + P2O5) in dem Lösungsanteil der Aufschlämmung und des kristallinen Oxids in
d r Aufschlämmung,, die auf diese Weise erhalten wird, ceträgt 40 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von kristallinem
Oxid und den Oxiden in dem Lösungsanteil beträgt etwa 58:42. Eine geringe Menge des Feststoffs wird aus
der Aufschlämmung filtriert und einer Röntgenbeugungsmessung
unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß die Röntgenbeugungssignale identisch sind mit den RöntgenbeugungsSignalen
gemäß Tabelle A. Diese Signale sind die gleichen wie die RöntgenbeugungsSignaIe der Kristalle
in der Aufschlämmung, die durch die Hydrothermalbehandlung erhalten wurde. Es wird somit festgestellt,
daß während der zweiten Auflösungsstufe des Vanadiumpentoxids
keine Änderung in der Kristallstruktur stattfindet.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Zu der wäßrigen Aufschlämmung der ersten und zweiten
Komponenten, erhalten in obiger Stufe (A), werden 1800 g 30%iges Silikasol gegeben, und das Gemisch wird
mittels eines Homogenizers gründlich vermischt, wobei man eine viskose Aufschlämmung erhält, welche sprühgetrocknet
wird. Die Aufschlämmung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13(C) sprühgetrocknet.
Die dabei erhaltenen Feststoffteilchen werden 1 h bei 350°C in einem Luftstrom und dann 2 h bei 5000C in einem
Stickstoffstrom calciniert. Dabei werden die Teilchen
aktiviert, und man erhält eine Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusammensetzung wird klassifiziert
und für eine Reaktion verwendet. Der SiO2-
Gehalt in dem Katalysator, berechnet als Oxid, beträgt 30 Gew.9ό.
Beispiel 15
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 13(A) wird eine Aufschlämmung, enthaltend das kristalline Oxid, hergestellt
und durch Zentrifugenfiltration filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Kuchen wird getrocknet. Der Kuchen wird
zu kleinen Aggregaten pulverisiert und 2h in einem Stickstoffstrom in einem Calcinierungsrohr calciniert.
Die Röntgenbeugungssignale des calcinierten Produktes sind die gleichen wie diejenigen gemäß Tabelle B. Etwa
18,0 kg der auf diese Weise erhaltenen, kleinen Aggregate werden mittels einer Hammermühle fein pulverisiert, um
die erste Komponente zu erhalten.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
Zu 3500 g des durch die Filtration der wäßrigen Aufschlämmung in Beispiel 15(A) erhaltenen Filtrats werden
1180 g 85%ige Phosphorsäure und 800 g Oxalsäure gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Anschließend werden
576,6 g Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst, wobei man die zweite Komponente erhält.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Zu der in Beispiel 15(B) erhaltenen, zweiten Komponente gibt man 1785 g einer 40&Lgen Silikasollösung und setzt
1000 g der fein pulverisierten, ersten Komponente, die in Beispiel 15(A) erhalten wurde, zu. Das Gemisch wird
mittels eines Homogenizers gründlich gemischt, um eine
Aufschlämmung zu erhalten, die sprühgetrocknet wird. Die Aufschlämmung wird unter den gleichen Bedingungen
-μ.
wie in Beispiel 13(C) sprühgetrocknet. Die dabei erhaltenen
Feststoffteilchen werden 1 h bei 35O0C in einem Luftstrom und dann 2 h bei 5000C in einem Stickstoffstrom
calciniert. Die Teilchen werden auf diese Weise aktiviert, und man erhält eine Katalysatorzusammen-L
etzung. Die Katalysatorzusammensetzung wird klassifiziert und für eine Reaktion verwendet. Der SiOp-Gehalt
in dem Katalysator, berechnet auf der Basis der Oxide, beträgt 25 Gew.%,
Beispiele 14 und 15
(D) Reaktionsbeispiel
Die in den Beispielen 14(C) und 15(C) erhaltenen Katalysatoren
werden auf gleiche Weise wie in Reaktionsbeispiel 13(D) klassifiziert und dem Aktivitätstest unter
den gleichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
| . Konz.an n-Butan (Mol-90 |
Tabelle 8 | Umwandlung von n-Butan (%) |
Ausbeute an MSA (%) |
|
| Beisp Nr. |
4,0 | Optimale Temperat. (6C) |
76,5 | 37,0 |
| 14 | 4,0 | 420 | 76,7 | 39,7 |
| 15 | spiel | 460 | ||
| B ei | 16 | |||
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
In ein 100 1 Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, werden
38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydrat-Lösung
eingespeist und gerührt, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Während man die Entwicklung von Blasen
sorgfältig beobachtet, werden 16,40 kg Vanadiumpentoxid
allmählich zugesetzt und aufgelöst. Während dieses Vorgangs wird in dem Kühlmantel ein Kühlmedium zirkuliert,
um die Temperatur der Lösung bei einem Pegel von 60 bis 800C zu halten. Nach vollständiger Auflösung und Aufhören
der Blasenentwicklung werden 1,0 kg Saatkristalle des Vorstufenoxids zugegeben, und die Lösung wird unter
abgeschlossenen Bedingungen erhitzt, indem man ein Hochtemperaturmedium, welches zuvor auf eine Temperatur
von 1600C erhitzt wurde, durch den Heizmantel zirkuliert.
Die Temperatur wird innerhalb von 1,5 h auf 14O°C gesteigert. Das Heizen und das Rühren werden 10 h fortgesetzt.
Während dieses Zeitraums blieb der Innendruck des Behälters konstant bei einem Niveau von etwa 2,4 kg/
cm G. Nach Abkühlen der Aufschlämmung auf 900C werden 10,3 kg entsalztes Wasser zugesetzt und der Inhalt wird
entnommen und zum Abkühlen stehengelassen. Eine geringe Menge dieser Aufschlämmung wird filtriert und der dabei
erhaltene, hellblaue Feststoff einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß die
Röntgenbeugungssignale identisch sind mit den Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle A. Nachdem die Aufschlämmung
mittels eines Rührers einheitlich vermischt wurde, wird sie mittels eines Sprühtrockners, welcher
einen Hochgeschwindigkeits-Drehteller aufweist, sprühgetrocknet. Man erhält dabei ein Vorstufenoxid als
feines Pulver. Die Sprühtrocknung wird derart durchgeführt, daß die Temperatur des Gases von 330 bis 37O0C
am Einlaß und 16O°C am Auslaß beträgt. Das P/V-Atomverhältnis
dieses Pulvers beträgt 1,05.
Das auf diese Weise erhaltene Vorstufenoxid wird in einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 5200C
bei einer Verweilzeit von 15 min in einem Stickstoffgasstrom
calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum des calcinierten Oxids ist identisch mit dem gemäß Tabelle
B. Ferner beträgt die Menge des fünfwertigen Vanac-vurns
in dem Gesamtvanadium in dem calcinierten Oxid 0%.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
In 50 kg entsalztes Wasser werden 6,929 kg 85%ige Phosphorsäure
und 4,789 kg Oxalsäure (H2C2O^.2H2O) gegeben
und unter Rühren und Erhitzen auf 800C aufgelöst. Während
man sorgfältig die Blasenbildung beobachtet, werden 4,319 g Vanadiumpentoxid zugesetzt und aufgelöst.
Die Lösung wird abgekühlt und Wasser wird zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 67,1 kg zu bringen. Auf diese
Weise wird die zweite Komponente erhalten.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Zu 20,0 kg der zweiten Komponente, erhalten in Beispiel 16(B), werden 3,82 kg einer 40%igen Silikasollösung
als dritte Komponente und 2,14 kg der ersten Komponente (das calcinierte Oxid), hergestellt in Beispiel
16(A), gegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Diese Aufschlämmung wird einer kontinuierlich arbeitenden Mühle von Naß-Typ zugeleitet, um eine ausreichend
einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Anschließend wird die Aufschlämmung mittels eines Sprühtrockners,
welcher mit einer Hochgeschwindigkeits-Drehscheibe ausgerüstet ist, sprühgetrocknet. Das
Sprühtrocknen wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur des Gases von 200 bis 2100C
am Einlaß und von 120 bis 1300C am Auslaß beträgt. Die durchschnittliche Teilchengröße der auf diese Weise er-
haltenen Feststoffteilchen liegt innerhalb eines Bereichs
von 58 bis 62/um. Das sprühgetrocknete Produkt wird in einem Fließbett-Calcinierungsofen 1 h bei
35O0C in einem Luftstrom und weiterhin 2 h bei 5000C
in einem Stickstoffgasstrom calciniert. Dabei werden
die Teilchen aktiviert, und man erhält eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 11). Die Katalysatorzusammensetzung
wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 44 bis
1i6/um zu erhalten. Diese Teilchen werden für eine Reaktion
verwendet.
Beispi el 17
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Das in Beispiel 16(A) erhaltene Vorstufenoxid.wird in
einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 5200C während einer Verweilzeit von 15 min in einem Stickstoffgasstrom
calciniert und anschließend weiter in dem gleichen Drehofen bei einer Temperatur von 580°C
während einer Verweilzeit von 15 min unter einem Luftstrom calciniert. Die Röntgenbeugungssignale des calcinierten
Produktes sind identisch mit denen gemäß Tabelle B und das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums
in dem Gesamtvanadium beträgt 21,7%.
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Das in Beispiel 16(A) erhaltene Vorstufenoxid wird in
einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 500°C während einer Verweilzeit von 15 min in einem Luftstrom,
der mit Stickstoff verdünnt ist (Sauerstoffkonzentration = 2%), calciniert. Die Röntgenbeugungssignale
dieses Produktes sind identisch mit denen gemäß
Tabelle B und das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums in dem Gesamtvanadium beträgt 16
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Das in Beispiel 16(A) erhaltene Vorstufenoxid wird jeweils
in einer Menge von 1 kg in Porzellan-Calcinierungsschalen mit einer Kapazität von 2 1 gegeben. Die Schalen
werden mit Abstand in einem Muffelofen mit einem Innenvolumen von 500 ml aufgestapelt. Das Innere des
Ofens wird mit Stickstoffgas gespült und anschließend wird erhitzt und das Vorstufenoxid 2 h bei 5500C calciniert.
Daraufhin wird allmählich Luft in den Ofen eingelassen, und es wird 1 h bei einer Temperatur von
5500C erhitzt und dann abgekühlt. Die Röntgenbeugungssignale
des calcinierten Produktes sind identisch mit denen gemäß Tabelle B. Das Verhältnis des fünfwertigen
Vanadiums in dem Gesamtvanadium beträgt 23,4%.
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Das Verfahren von Beispiel 19(A) wird wiederholt. Die Calcinierungstemperatur wird jedoch auf 6000C geändert.
Die Röntgenbeugungssignale des auf diese Weise erhaltenen, calcinierten Oxids sind im wesentlichen gleich
denen gemäß Tabelle B. Es wird jedoch ein breites, schwaches Signal bei 2Θ = 21,4° beobachtet. Das Verhältnis
des fünfwertigen Vanadiums in dem Gesamtvanadium beträgt 35,290.
(C) Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren Nr. 12 bis 15)
Zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren
Nr. 12 bis 15) wird das Verfahren des Beispiels 16(C) wiederholt, wobei jedoch anstelle der ersten
Komponente von Beispiel 16(A) jeweils die ersten Komponenten, die in den Beispielen 17(A) bis 20(A)
erhalten wurden, verwendet werden.
(D) Reaktionsbeispiel
Die Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren Nr.1
bis 5), erhalten in den Beispielen 16. (C) bis 20(C), werden jeweils in Fließbettreaktoren aus hitzebeständigem
Glas eingefüllt und Luft mit einem Gehalt an 3 Vol-96 η-Butan wird mit einer Strömungsrate von GHSV
500 eingeleitet, um die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durchzuführen. Die Produkte werden in Wasser
absorbiert. Die Reaktionsprodukte werden durch potentiometrische Titration sowie durch Gaschromatographie
des Abgases analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Bsp. Katalys.Verhältn.d. Optimale Umwandl. Ausbeute
Nr. Nr. 5wertigen Reaktions- v.n-Butan an MSA
Vanadiums in temp. (%) (%)
d.erst.Komp. (°C) (%)
| 16 | 1 | 0 | 460 | 70,5 | 34,7 |
| 17 | 2 | 21,7 | 420 | 94,0 | 50,9 |
| 18 | 3 | 16,3 | 431 | 89,1 | 49,2 |
| 19 | 4 | 23,4 | 420 | 83,5 | 50,6 |
| 20 | 5 | 35,2 | 433 | 90,4 | 46,3 |
-ρ-
Beispiel 21
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)
In ein 100 1 Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit
einem Heiz- bzw* Kühlmantel ausgerüstet ist, gibt man 3t- 0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure
und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydratlδsung.
Dann werden unter sorgfältiger Beobachtung der Blasenbildung 16,4O kg Vanadiumpentoxid-Pulver allmählich
zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Während dieser Periode wird ein Kühlmedium in dem Kühlmantel zirkuliert,
um den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion
zu steuern und die Temperatur der Lösung bei einem Pegel von 60 bis 800C zu halten. Das Vanadiumpentoxid
wird in etwa 4 h vollständig zugesetzt, wobei eine blaugefärbte Vanadylphosphatlösung erhalten wird. Dieser
Lösung werden 1,0 kg Saatkristalle zugesetzt und die Lösung wird erhitzt, und zwar indem man ein auf 16O°C
erhitztes Heizmedium in dem Heizmantel zirkuliert. Die Temperatur der Lösung wird in 2 h auf 1400C gesteigert,
und die Hydrothermalbehandlung wird 10 h bei dieser Temperatur durchgeführt. Während dieses Zeitraums beträgt
der Druck etwa 2,4 kg/cm G. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 900C werden 10,3 kg entsalztes Wasser
zugegeben, um die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung
auf etwa 35% einzustellen. Anschließend wird die Aufschlämmung entnommen, und man erhält die erste
Komponente. Der aus der Aufschlämmung isolierte Feststoff wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen,
wobei sich zeigt, daß er die charakteristischen Röntgenbeugungssignale
gemäß Tabelle A aufweist. Es wird somit festgestellt, daß es sich um ein reines Vorstufenoxid
handelt. Ferner wird die Teilchengrößenverteilung des Feststoffs in der Aufschlämmung untersucht, und zwar
mittels eines Coulter-Zählverfahrens. Dabei findet man
eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7/um. Das P /V-Atom-Verhältnis, bezogen auf die Einspeisungsmaterialien
dieser Oxidaufschlämmung, beträgt 1,05.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
In 50 kg entsalztes Wasser werden 6,929 kg 85%ige Phosphorsäure
und 4,789 kg Oxalsäure (PLjC^O^.ZI^O) gegeben
und unter Rühren und Erhitzen auf 80°C aufgelöst. Während man sorgfältig die Blasenentwicklung beobachtet,
werden 4,319 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt
und aufgelöst, und anschließend wird die Lösung gekühlt. Wasser wird zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung
auf 67,1 kg zu bringen. Das P/V-Atomverhältnis dieser Lösung beträgt 1,266 und die Lösung enthält 0,8 Mol
Oxalsäure/g-Atorn Vanadium. Diese Lösung ist stabil und
es findet selbst bei einmonatiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur keine Abscheidung eines Feststoffs '
statt.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Zu 20 kg der Vanadylphosphatlösung, die in der obigen
Stufe (B) als die zweite Komponente erhalten wurde, werden 6,80 kg der Vorstufenoxid-Aufschlämmung, die
in der obigen Stufe (A) als die erste Komponente erhalten wurde, unter Rühren zugesetzt. Anschließend
werden 3,82 kg einer 40%igen Silikasollösung als dritte Komponente unter Rühren zugegeben. Diese Aufschlämmung
wird mittels einer kontinuierlich arbeitenden Mühle vom Naß-Typ behandelt, um eine ausreichend
einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners, der mit einem
Hochgeschwindigkeits-Drehteller ausgerüstet ist, sprühgetrocknet.
Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung beträgt 20% und die Temperatur des Trocknungsgases beträgt 250°C am Einlaß und 14O0C am Auslaß. Die
iMf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen haben eine
duianschnittliehe Teilchengröße von 58 /um und eine
zufriedenstellende Sphärizität und Festigkeit.
Die erhaltenen Feststoffteilchen werden in ein Fließbett eingefüllt und 1 h bei 35O°C in einer Luftatmosphäre und
ferner 2 h bei 5000C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert,
wobei eine Katalysatorzusammensetzung erhalten wird. Die durch die Calcinierung erhaltene Katalysatorzusammensetzung
wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei werden die Röntgenbeugungssignale gemäß
Tabelle B beobachtet. Es wird somit festgestellt, daß das Vorstufenoxid, welches durch die Hydrothermalbehandlung
erhalten wurde, während der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in ein calciniertes Oxid
der Formel (VO)2P2Oy überführt wurde. Darüber hinaus
entspricht die Intensität der Beugungssignale im wesentlichen der, wie sie aufgrund der bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Menge
des Vorstufenoxids zu erwarten war. Es wird daher angenommen, daß während des Verfahrens zur Herstellung
der Katalysatorzusammensetzung keine Zersetzung des kristallinen Oxids stattfindet und keine Umwandlung
des Vanadium-Phosphoroxids in der als Bindemittel verwendeten Vanadylphosphatlösung in ein kristallines
Oxid stattfindet.
S3
(D) Reaktionsbeispiel
Die in Beispiel 21(C) erhaltene Katalysatorzusammensetzung
wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 44 bis 116/um zu erhalten. Die
Teilchen werden einem Aktivitätstest unterworfen unter Verwendung eines kleinen Fließbettreaktors. Genauer
gesagt, werden 20 ml der Katalysatorzusammensetzung in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von
17 mm eingefüllt, und ein Luft-Gas-Gemisch, enthaltend
3 Vol-90 η-Butan, wird in den Reaktor mit einer Strömungs
rate von GHSV 500 eingespeist, um die Umsetzung durchzuführen. Das Produkt wird in Wasser absorbiert. Die
Leistungsfähigkeit der Reaktion wird durch potentiometrische Titration der erhaltenen, wäßrigen Lösung
sowie durch GasChromatographie des Abgases bestimmt.
Es wird festgestellt, daß die optimale Reaktionstemperatur 4450C, die Umwandlung von Butan unter diesen Bedingungen
82,0% und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 44,0% beträgt.
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)
In ein 100 Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit einem
Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, gibt man 38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure
und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydratlösung. Während die Blasenentwicklung sorgfältig beobachtet
wird, werden 16,40 kg Vanadiumpentoxid-Pulver allmählich
unter Rühren zugesetzt. Während dieses Zeitraums wird ein Kühlmedium in dem Kühlmantel zirkuliert, um
den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion zu steuern und die Temperatur der Lösung bei einem Pe-
gel von 60 bis 800C zu halten. Die Zugabe des Vanadiumpentoxids
ist in etwa 4 h vollständig. Dabei wird eine blaugefärbte Vanadylphosphatlösung erhalten. Zu dieser
Lösung gibt man 1,0 kg Saatkristalle und erhitzt die lösung, indem man ein Hochtemperaturmedium, das auf
\6(j">C aufgeheizt ist, in dem Heizmantel zirkuliert.
Die Temperatur der Lösung wird in 2 h auf 14O°C gesteigert,
und die Hydrothermalbehandlung wird 10 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Während dieses
Zeitraums beträgt der Druck etwa 2,4 kg/cm G. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 900C werden 10,3 kg
entsalztes Wasser zugesetzt, um die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung auf etwa 35% zu bringen. Anschließend
wird die Aufschlämmung entnommen. Der erhaltene Feststoff wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen.
Dabei wird festgestellt, daß der Feststoff die in Tabelle A angegebenen, charakteristischen Röntgenbeügungssignale
aufweist. Damit sich sichergestellt, daß es sich bei dem Feststoff um ein reines Vorstufenoxid
handelt. Ferner wird die Teilchengrößenverteilung des Feststoffs in der Aufschlämmung mittels eines
Coulter-Zählverfahrens untersucht. Dabei wird eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7/um festgestellt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Dispergiervorrichtung
30 min behandelt und anschließend sprühgetrocknet, und zwar mittels eines Sprühtrockners,
der mit einem Hochgeschwindigkeits-Dreliteller ausgerüstet
ist. Man erhält dabei einen feinen, pulverförmigen
Feststoff (Vorstufenoxid). Die Sprühtrocknung wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur
des Gases 3600C am Einlaß und 150 bis 16O°C am
Auslaß beträgt. Die Teilchengröße des erhaltenen, feinen
pulverförmigen Feststoffs liegt innerhalb eines Bereichs
von etwa 5 bis etwa 50/um. Die Festigkeit ist gering, jedoch für die nachfolgende Stufe ausreichend.
Das P/V-Atomverhältnis dieses feinen Pulvers beträgt 1,05.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
In 60 kg entsalztes Wasser werden 6,929 kg 85%ige Phosphorsäure
und 5,987 kg Oxalsäure (H2C2O^.2H2O) gegeben
und unter Rühren und Erhitzen auf 800C aufgelöst. Während
man sorgfältig die Blasenbildung beobachtet, werden 4,319 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und
aufgelöst und die Lösung wird abgekühlt. Wasser wird zugegeben, um die Gesamtmenge der Lösung auf 82,8 kg
zu bringen. Das P/V-Atomverhältnis der Lösung beträgt 1,266 lind die Lösung enthält 0,5 Mol Oxalsäure/g-Atom
Vanadium. Darüber hinaus ist diese Lösung stabil. Selbst bei Aufbewahrung bei Zimmertemperatur während eines
Monats findet keine Präzipitation von Feststoff statt.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Zu 40 kg der als zweite Komponente in Beispiel 22(B) hergestellten Vanadylphosphatlösung werden 6,20 kg
einer 40^igen Silikasollösung als dritte Komponente unter Rühren zugesetzt und dann werden 3,865 kg des
feinen, pulverförmigen Feststoffs, der als erste Komponente in Beispiel 22(A) erhalten wurde, zugegeben.
Diese Aufschlämmung wird mittels einer kontinuierlich arbeitenden Mühle vom Naß-Typ behandelt, um eine ausreichend
einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet.
Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung beträgt 20% und die Temperatur des Gases beträgt
21O0C am Einlaß und 1300C am Auslaß. Die erhaltenen
Feststoffteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 61 /um und eine zufriedenstellende
Sphärizität und Festigkeit.
Jie Feststoffteilchen werden 2 h bei 5000C in einem
Stickstoffstrom calciniert, um eine Katalysatorzusammensetzung
zu erhalten. Die Röntgenbeugungssignale
dieser Katalysatorzusammensetzung sind die gleichen wie diejenigen gemäß Tabelle B, was anzeigt, daß ein calciniertes
Oxid [(VO J2P2Oy* Kristallphase] gebildet wurde.
Darüber hinaus entspricht die Intensität der Signale im wesentlichen der Intensität, die aufgrund der Menge
des bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Vorstufenoxids zu erwarten war. Es wird
somit angenommen, daß bei dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung die Kristallphase des
durOh die Hydrothermalbehandlung bei dem Verfahren zur
Herstellung der obigen ersten Komponente hergestellten Vorstufenoxids vollständig in die Kristallphase
des calcinierten Oxids umgewandelt wurde und keine Umwandlung der als Bindemittel verwendeten Vanadylphosphatlösung
in das calcinierte Oxid stattfand.
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Der in Beispiel 22(A) erhaltene, feine, pulverförmige
Feststoff wird aufgeteilt und in Porzellanschalen mit einer Kapazität von 2 1 gegeben. Anschließend wird der
Feststoff in einem Muffelofen calciniert. Das Innere des Ofens wird vor der Temperatursteigerung mit Stickstoff
gespült und 2 h bei einer Temperatur von 5000C gehalten,
während Stickstoff eingespeist wird. Anschließend wird
-jn-
allmählich Luft eingespeist, und die Temperatur wird eine weitere Stunde bei 5CMD0C gehalten und danach gesenkt.
Auf diese Weise wird die erste Komponente (calciniertes Oxid) erhalten. Die Röntgenbeugungssignale
des calcinierten Oxids sind die gleichen wie diejenigen in Tabelle B, was die Umwandlung in eine
(VO)2P2Oy-Kristallphase anzeigt.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung·
Das Verfahren von Beispiel 22(C) zur Herstellung einer Aufschlämmung wird wiederholt. Es werden jedoch 3,47 kg
des calcinierten Oxids von Beispiel 23(A) verwendet. Die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und calciniert,
wobei man eine Katalysatorzusammensetzung erhält. Die durch das Sprühtrocknen erhaltenen Feststoffteilchen
weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von 59/um auf und haben eine zufriedenstellende Sphärizität und
Festigkeit. Die Röntgenbeugungssignale der Katalysatorzusammensetzung
sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem Produkt des Beispiels 22.
(D) Reaktionsbeispiel
Es werden jeweils 20 ml der in den Beispielen 22(C) und 23(C) erhaltenen Katalysatorzusanimensetzungen (Teilchengröße
= 44 bis 116/um) in Fließbettreaktoren mit einem
Innendurchmesser von 17 mm eingefüllt. Luft mit einem Gehalt an 3 Vol-% η-Butan wird in die jeweiligen Reaktoren
mit einer Strömungsrate von GHSV 500 eingespeist, um die Reaktion durchzuführen. Die Produkte werden in
Wasser absorbiert und die Leistungsfähigkeit der Reaktion wird bestimmt durch potentiometrische Titration
der jweiligen wäßrigen Lösungen und durch Gaschromato-
-pa-
graphie der jeweiligen Abgase. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Beisp.Nr. Optimale Reak- Umwandlung ν. Ausbeute an MSA
_ , tionstemp.(°C) n-Butan (%) (%)
22 440 86,1 45,4
22 425 86,5 49,5
Beispiel 24
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)
In einem 100 1 Behälter mit Glasauskleidung, der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, werden
24,6 1 entsalztes Wasser und 14,165 kg Phosphorsäure
vermischt. Anschließend werden 1,73 kg einer 85%igen
Hydrazinhydratlösung zugesetzt und vermischt. Daraufhin werden unter sorgfältiger Beobachtung der Blasenentwicklung
10,635 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugegeben, um eine einheitliche, blaugefärbte Lösung zu erhalten.
Anschließend wird die Temperatur des Heizmediums erhöht, und nachdem sichergestellt ist, daß die Blasenentwicklung
aufgehört hat, wird der Behälter geschlossen. Die Lösung wird auf 14O°C erhitzt. Die für die
Temperatursteigerung erforderliche Zeit beträgt etwa 1,5 h. Das Erhitzen wird 10 h bei der gleichen Temperatur
fortgesetzt, um die Hydrothermalbehandlung zu vervollständigen. Eine geringe Menge des Feststoffs wird
aus der Aufschlämmung abfiltriert, und das hellblaue Präzipitat wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen
Dabei wird festgestellt, daß das Präzipitat die Röntgenbeugungssignale
gemäß Tabelle A aufweist. Aus der Elementaranalyse ergibt sich, daß die Zusammensetzung des
Feststoffs allgemein durch die Formel (V2O^)(P2O5)(2H2O)
dargestellt werden kann. Diese Aufschlämmung wird ein-
heitlich vermischt und anschließend sprühgetrocknet,
wobei man ein hellblaues Vorstufenoxidpulver erhält, welches als erste Komponente verwendet wird.
B. Herstellung der zweiten Komponente
In 5,0 kg entsalztes Wasser werden 3,50 kg (30,357 Mol) 85%ige Phosphorsäure und 3,025 kg (24 Mol) Oxalsäure
(HpC2O^.2H2O) gegeben und unter Rühren und Erhitzen auf
805C aufgelöst. Dieser Lösung werden 2,182 kg (12 Mol)
Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst, wobei man sorgfältig auf die Blasenentwicklung achtet.
Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 11,85 kg zu
bringen. Das P/V-Atomverhältnis in dieser Lösung beträgt 1,265 und die Konzentration der Oxide (V2O^ +
P2O5) beträgt 35 Gew.%.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 21)
0,379 kg des als erste Komponente in Beispiel 24(A) erhaltenen
Vorstufenoxidpulvers, 1,114 kg einer Lösung
der zweiten Komponenten, erhalten in Beispiel 24(B), eine Lösung, welche durch Verdünnen von 0,675 kg einer
40$!igen kolloidalen Silikasollösung als dritte Komponente
mit 2,911 kg entsalztem Wasser erhalten wurde, und 10 g Calciumhydroxid werden vermischt. Die Mischung
wird mittels eines kontinuierlich arbeitenden Pulverisierers vom Naß-Typ gründlich vermischt. Danach wird
das Gemisch sprühgetrocknet, wobei man sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von etwa 60/um erhält. Mittels eines Quarzrohr-Calcinierungsofens werden 60 g der Feststoffteilchen
CS
-ja-
unter Fließbettbedingungen in einem Stickstoffstrom
calciniert, wobei man eine Katalysatorzusammensetzung
(Katalysator Nr. 21) erhält. Die Calcinierung wird durchgeführt bei einer Temperatur von 6000C während 3h.
Pas P/V-Atomverhältnis in der Katalysatorzusammenbeträgt
1,16.
(A) Herstellung der ersten Komponenten (calcinierte Oxide)
10 kg des in. Beispiel 24(A) erhaltenen Vorstufenoxidpulvers
werden aufgeteilt und in Porzellanschalen mit einer Kapazität von 2 1 gegeben. Das Oxid wird in einem
Muffelofen mit einer Kapazität von 500 1 calciniert.
Das Innere des Ofens wird vor der Temperatursteigerung mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wird gesteigert,
während man Stickstoff einspeist und die Calcinierung wird 2 h bei 55O0C durchgeführt. Anschließend wird allmählich
Luft eingespeist und die Calcinierung eine weitere Stunde fortgesetzt. Das dabei erhaltene Pulver
ist gelblich-braun und die Röntgenbeugungssignale des
Pulvers sind identisch mit den in Tabelle B angegebenen Werten. Die Wertigkeit des Vanadiums wird mittels eines
Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahrens bestimmt.
Dabei wird festgestellt, daß V5+/£V (das Verhältnis von
fünfwertigem Vanadium im Gesamtvanadium) 23,496 beträgt.
(C) Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren Nr. 22 bis 26)
0,340 kg der in der obigen Stufe (A) erhaltenen ersten
Komponente, 1,114 kg der Lösung der in Beispiel 24(B) erhaltenen zweiten Komponente, eine Lösung, erhalten
-fr -
durch Verdünnen von 0,675 kg einer 4O?oigen kolloidalen Silikalösung als dritte Komponente mit 2,911 kg
entsalztem Wasser, sowie 10 g einer Erdalkalimetallverbindung gemäß Tabelle 11, die als eine aktivitätsverbessernde
Komponente eingesetzt wird, werden vermischt. Das Gemisch wird mittels einer kontinuierlich
arbeitenden Mühle vom Naß-Typ gründlich vermischt. Anschließend wird das Gemisch sprühgetrocknet und unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24(C) calciniert,
wobei eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysatoren Nr. 22 bis 26) erhalten wird. Das P/V-Atomverhältnis
in dem Katalysator beträgt 1,16 und das Atomverhältnis des Erdalkalimetalls zu Vanadium liegt
innerhalb eines Bereichs von 0,039 bis 0,013.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 27)
Das Verfahren von Beispiel 25(C) wird zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 27)
wiederholt, wobei jedoch der Zusatz von 10 g der Erdalkalimetallverbindung weggelassen wird.
(D) Reaktionsbeispiel
5 g jedes der in den Beispielen 24(C) bis 30(C) erhaltenen
Fließbett-Katalysatorzusammensetzungen werden in einem Porzellanmörser pulverisiert und mittels eines
Pelletizers zu Pellets von 5 mm 4 χ 3 mm Höhe verarbeitet.
Die Pellets werden zerbrochen, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 14 bis
24 Maschen (JIS) zu erhalten. In einen Mikroreaktor aus
Hartglas mit einem Durchmesser von 6 mm wird 1 ml des
Katalysators eingefüllt und ein Luft-Gas-Gemisch, enthaltend 1,5 Vol-% η-Butan, wird mit einer Strömungsrate
von GHSV 2000 durchgeleitet, um die Reaktion durchzufahren.
Das Produkt wird durch einen Gasprobennehmer geleitet und direkt mittels Gaschromatographie quantitativ
analysiert. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Bsp. Katal. Nr. . Nr.
Additiv Reaktionstemp.(oc)
Umwandl. v.n-Butan
Ausbeute an MSA 00
| 24 | 21 | Ca(OH)2 | 468 | 90.9 | 49.7 |
| 25 | 22 | Mg(OH)2 | 453 | 95.1 | 57.9 |
| 26 | 23 | Ca(OH)2 | 452 | 92.8 | 55.2 |
| 27 | 24 | Sr(OH)2 | 455 | 92.0 | 53.0 |
| 28 | 25 | Ba(OH)2 | 463 | 91.9 | 52.8 |
| 29 | 26 | CaSiO3-XH2O | 462 | 89.4 | 54.0 |
| 30 | 27 | __ | 480 | 93.2 | 49.9 |
(A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)
In ein 100 1 Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit
einem Kühl- bzw. Heizmantel ausgerüstet ist, werden 38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure
und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydratlösung eingespeist.
Anschließend wird unter sorgfältiger Beobachtung der Blasenentwicklung 16,40 kg Vanadiumpentoxidpulver
allmählich zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Während dieses Zeitraums wird ein Kühlmedium in dem
Kühlmantel zirkuliert, um den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion zu steuern und die Temperatur
der Lösung bei einem Pegel von 60 bis 80°C zu halten. Die Zugabe des Vanadiumpentoxids ist in etwa 4 h
•ι ι» #
vollständig, und es wird eine blaugefärbte Vanadylphosphatlösung erhalten. Zu diese Lösung werden 1,0 kg
Saatkristalle gegeben und anschließend wird die Lösung erhitzt, indem man ein heißes Medium, welches auf 1600C
aufgeheizt ist, in dem Heizmantel zirkuliert. Die Temperatur der Lösung wird in 2 h auf 14O°C gesteigert
und die Hydrothermalbehandlung 10 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Während dieses Zeitraums beträgt
der Druck etwa 2,4 kg/cm G. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 900C werden 10,3 kg entsalztes
Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt in der Aufschlämmung auf etwa 35% einzustellen. Dann wird die Aufschlämmung
entnommen. Der erhaltene Feststoff wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt,
daß der Feststoff die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle A zeigt. Es ist
somit sidiergesteilt, daß es sich um ein reines Vorstufenoxid
handelt. Außerdem wird die Teilchengrößenverteilung des Feststoffs in der Aufschlämmung mittels eines
Coulter-Zählverfahrens untersucht, wobei man eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7/um feststellt.
Diese Oxidaufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, und man erhält 29,8 kg eines
hellblauen Oxidpulvers. Das P/v-Atomverhältnis, bezogen auf die Einspeisungsmaterialien der Oxidaufschlämmung,
beträgt 1,05. Es wird festgestellt, daß das Vorstufenoxid, welches erhalten wurde durch Filtration
der für die oben erwähnte Röntgenbeugungsbestimmung entnommenen Probe und Waschen derselben, allgemein durch
die Formel (V2O^)(P2O5)(2H2O) dargestellt werden kann.
(B) Herstellung der zweiten Komponente
Als ein Beispiel eines Ausgangsmaterials, welches für ein amorphes, komplexes Oxid mit einem Gehalt an Phos-
-JA-
phor und Vanadium als Hauptbestandteile geeignet ist, wird eine Vanadylphosphatlösung hergestellt. In 3,0 kg
entsalztem Wasser werden 2,956 kg 85%ige Phosphorsäure aufgelöst. Ferner werden 2,55 kg Oxalsäure (H2C2O^.2H2O)
ζ., besetzt und unter Erhitzen .aufgelöst. Die Lösung
wird auf 800C erhitzt und 1,842 kg Vanadiumpentoxid
wird allmählich zugegeben und aufgelöst, während man
sorgfältig die Entwicklung von Blasen beobachtet. Dann
wird das Erhitzen weitere 10 min unter Siedebedingungen
fortgesetzt, um die Reduktion zu vervollständigen. Die Lösung wird abgekühlt und entsalztes Wasser wird zugegeben,
um die Gesamtmenge auf 10,00 kg zu bringen. Auf diese Weise wird die zweite Komponente erhalten«
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 31)
393» 6 g des in Beispiel 31(A) erhaltenen Vorstufenoxids werden als trockenes Pulver vermischt mit 1,143 kg
der in Beispiel 31(B) erhaltenen Vnanadylphosphatlösung
und mit einer Lösung, welche erhalten wurde durch Verdünnen von 625,1 g einer im Handel erhältlichen,4O96igen
kolloidalen Silikalösung mit 2,84 kg entsalztem Wasser. Dann wird das Gemisch mittels einer kontinuierlich arbeitenden
Pulverisiervorrichtung vom Naß-Typ behandelt, um eine ausreichend einheitliche Aufschlämmung zu erhalten.
Diese Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners
sprühgetrocknet, wobei man sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 58/um erhält. Die Feststoffteilchen werden
1 h bei einer Temperatur von 35O°C in einem Luftstrom
und dann 2 h bei 5000C in einem Stickstoffstrom calciniert.
Man erhält auf diese Weise eine Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 31).
Beispiel 32
(A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)
Das in Beispiel 31(A) erhaltene Vorstufenoxid wird calciniert,
wobei man ein calciniertes Oxid erhält. Genauer gesagt, werden 10 kg des in Beispiel 31(A) erhaltenen
Vorstufenoxids aufgeteilt und in zehn Porzellanschalen mit einer Kapazität von 2 1 placiert. Die
Porzellanschalen werden in einen Muffelofen mit einer Kapazität von 500 1 gestellt. Nachdem das Innere des
Ofens mit Stickstoffgas gespült wurde, wird die Temperatur
gesteigert und die Calcinierung bei einer Temperatur von 55O0C während 2 h durchgeführt. Anschließend
wird allmählich Luft in den Ofen eingespeist, und das Erhitzen wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann
wird der Ofen abgekühlt. Aufgrund der Röntgenbeugungsbestimmung wird festgestellt, daß das durch die Calcinierung
erhaltene Pulver keine anderen Signale aufweist als die Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle B, und es
ist somit sichergestellt, daß es sich bei dem Pulver um ein hoch reines, calciniertes Oxid handelt. Außerdem
wurde das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums, bezogen auf die Gesamtvanadiumatome, bestimmt mittels
eines Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahrens. Dabei
wurde ein Verhältnis von 23,4% festgestellt. Es wurde festgestellt, daß wenigstens ein Teil des Vanadiums
im (VO)2PpOy Sauerstoff absorbiert hatte und den
fünfwertigen Zustand angenommen hatte, während die Kristallstruktur aufrechterhalten wurde.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 32)
Das Verfahren des Beispiels 31(C) wird zur Herstellung
einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 32)
-pe-
wiederholt. Dabei werden jedoch 353,2 g des in Beispiel 32(A) erhaltenen, calcinierten Oxidpulvers anstelle
des Vorstufenoxidpulvers von Beispiel 31(A) eingesetzt.
(C) Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 33)
Ohne das in Beispiel 32(A) erhaltene, calcinierte Oxidpulver
zu verwenden, werden 1,43 kg der in Beispiel
31(B) erhaltenen Vanadylphosphatlösung, 1,25 kg einer 40%igen kolloidalen Silikalösung und 1,32 kg entsalztes Wasser vermischt. Die Mischung wird sprühgetrocknet, um sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 56 λμ zu erhalten.
Die Feststoffteilchen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31(C) calciniert, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung (Katalysator Nr. 33) erhalten wird.
31(B) erhaltenen Vanadylphosphatlösung, 1,25 kg einer 40%igen kolloidalen Silikalösung und 1,32 kg entsalztes Wasser vermischt. Die Mischung wird sprühgetrocknet, um sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 56 λμ zu erhalten.
Die Feststoffteilchen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31(C) calciniert, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung (Katalysator Nr. 33) erhalten wird.
(C) Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren Nr. 34 bis 37)
Das in Beispiel 31(A) erhaltene Vorstufenoxid oder das
in Beispiel 32(A) erhaltene, calcinierte Oxidpulver,
die in Beispiel 31(B) erhaltene Vanadylphosphatlösung und die kolloidale Silikalösung werden in den in Tabelle 12 angegebenen, verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt. Die dabei erhaltenen Mischungen werden jeweils sprühgetrocknet, um sphärische Feststoffteilchen zu erhalten. Die Feststoffteilchen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31(C) calciniert, wobei Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren Nr. 34
bis 37) erhalten werden.
die in Beispiel 31(B) erhaltene Vanadylphosphatlösung und die kolloidale Silikalösung werden in den in Tabelle 12 angegebenen, verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt. Die dabei erhaltenen Mischungen werden jeweils sprühgetrocknet, um sphärische Feststoffteilchen zu erhalten. Die Feststoffteilchen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31(C) calciniert, wobei Katalysatorzusammensetzungen (Katalysatoren Nr. 34
bis 37) erhalten werden.
Die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren Nr.31
bis 37f ihre Zusammensetzungen und die bei der Bestimmung
ihrer physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 zusammengestellt.
Tabelle 12 Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren
Katalysator Α/Β/Ο Erste Komponente Sprühtr. Oxidkonz.
Nr. (Gew.%) Temp.++ in d.Auf-
(0C) schlämm. (Gew.fl)
| 31 | 35/40/25 | Vorstufenoxid | 130 | 20 |
| 32 | 11 | calcin.Oxid | 130 | 20 |
| 33 | 0/50/50 | keine Zugabe | 160 | 20 |
| 34 | 60/20/20 | Vorstufenoxid | 170 | 45 |
| 35 | 45/35/20 | 170 | 45 | |
| 36 | 12/63/25 | calcin.Oxid | 150 | 20 |
| 37 | 35/40/25 | It | 140 | 35 |
A/b/C: Trockengewichtsverhältnis von erster Kom ponente/zweiter Komponente/dritter Kompo
nente
Durchschnittstemperatur des Gases in der Kammer
Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften der
Katalysatoren
Bsp.Ratal.Zusammensetz.
Nr. Nr. Gehalt P/V-
an 1. Atom-
Komp. verh.
Spez. Porenvol. Meso- Fe-Oberfl. (ml/g) poren-stigk.
(m2/g) 57- ^ZDOO- verh. ++
2000A 20000A (%)+
| Bsp. 31 |
31 | 35% | 1.16 | 3.9 | 0.043 | 0.016 | 72 | 0.9 |
| Bsp. 32 |
32 | 35 | 1.16 | 5.0 | 0.097 | 0.016 | 55 | 1.2 |
| VgB. 1 |
33 | O | 1.27 | 9.9 | 0.070 | 0,006 | 67 | 0.40 |
| Bsp. 33 |
34 | 60 | 1.08 | 32.0 | 0.209 | 0.026 | 40 | 31 |
| Bsp. 34 |
35 | 45 | 1.08 | 21.3 | 0.158 | 0.036 | 30 | 19 |
| Bsp. 35 |
36 | 12 | 1.16 | 5.0 | 0.120 | 0.006 | 52 | 2.0 |
| Bsp. 36 |
37 | 35 | 1.16 | 8.0 | 0.020 | 0.028 | 34 | 4.2 |
Das Verhältnis {%) der Poren mit einem Porenradius
innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350 ft, bezogen
auf die Gesamtzahl der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 37 bis 2000 SL
.1,1
Die Teilchen der Katalysatorzusammensetzung werden zusammen mit Luft aus Hochgeschwindigkeitsdüsen angetrieben,
um gegen eine Metallplatte zu prallen, wobei der Verlust durch Zerstörung (%) des Katalysators bestimmt
wird. Je geringer der Wert ist, umso größer ist die Festigkeit.
Beispiele 51 bis 36 und Vergleichsbeispiel 1 (D) Reaktionsbeispiel 1
Unter Verwendung einer Luft-Gas-Mischung, enthaltend
3 Vol-% η-Butan, wird ein Aktivitätstest durchgeführt,
und zwar mittels eines kleinen Fließbettreaktors aus Hartglas. Es werden jeweils 20 ml der Katalysatorzusammensetzung
eingesetzt, und es wird eine Strömungsrate von GHSV 500 eingehalten. Das Reaktionsprodukt
wird in Wasser absorbiert und die quantitative Analyse wird durchgeführt mittels potentiometrischer Titration
der wäßrigen Lösung sowie Gaschromatographie des Abgases. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
14 aufgeführt.
| Beisp. Nr. |
Katalys. Nr. |
Reaktions- temp.(°C) |
Umwandlung v. n-Butan(%T |
Ausbeute an MSA (%) |
| Bsp. 31 | 31 | 440 | 86.1 | 45.4 |
| Bsp.. 32 | 32 | 425 | 86.5 | 49.5 |
| VgIH1 | 33 | 500 | 68.5 | 21.4 |
| Bsp. 33 | 34 | 440 | 78.0 | 34.1 |
| Bsp. 34 | 35 | 430 | 77.0 | |
| Bsp.35 | 36 | 470 | 68.5 | 36.5 f |
| Bsp. 36 | 37 | 450 | 85.0 | 32.0 |
| 44.5 | ||||
(D) Reaktionsbeispiel 2
Jeder der Katalysatoren 32 und 34 und das calcinierte Oxidpulver von Beispiel 32(C) werden in einem Mörser
pulverisiert und mittels eines Pelletizers zu Pellets
von 7 mm 0 χ 2 mm Höhe verarbeitet. Die Pellets werden zerbrochen und gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße
im Bereich von 14 bis 24 Maschen zu erhalten. In fe. nen Mikroreaktor aus Hartglas und mit einem Durchmesser
von 6 mm wird 1 ml der Teilchen eingefüllt und ein Luft-Gas-Gemisch, enthaltend 1,5 Vol-% η-Butan wird
bei einer Strömungsrate von GHSV 2000 umgesetzt. Das
Produkt wird mittels GasChromatographie analysiert. Die
katalytischen Aktivitäten werden verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.
| Gehalt an 1. Kompon. |
35% 60 100 |
Tabelle 1f | Umwandl.v. n-Butan |
Ausbeute an MSA |
|
| Katalys. Nr. |
32 34 calciniert. Oxid |
Reaktions- temp.(°C) |
94,0% 84,3 92,9 |
54,5% 40,5 55,0 |
|
| 462 455 460 |
|||||
Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die katalytischen Aktivitäten nicht allein aufgrund des Verhältnisses
der ersten Komponente bestimmt werden können. Insbesondere wenn das Verhältnis der Poren mit einem Porenradius
innerhalb eines Bereiches von 100 bis 350 Ä klein ist, neigt der Katalysator dazu, eine geringe
katalytisch^ Aktivität aufzuweisen,
(D) Reaktionsbeispiel 3
In den kleinen Fließbettreaktor, der bei dem obigen Reaktionsbeispiel 1 verwendet wurde, werden 20 ml des
Katalysators 32 gefüllt und ein Luft-Gas-Gemisch, enthaltend 3 Vol-% n-Butan und 0,8 Vol-% 1-Buten werden
eingespeist und umgesetzt. Bei einer Strömungsrate von
- 74- -
GHSV 500 und bei einer Reaktionstemperatur von 440 beträgt die Umwandlung des n-Butans 82,396 und die
Umwandlung des 1-Butens 10096. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid,
bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoffe, beträgt 45,6%.
Es wurde ferner das in den Reaktor eingespeiste Gasgemisch verändert, und zwar zu einem Luft-Gas-Gemisch,
enthaltend 3 Vol-% 1-Buten. Die Umsetzung wurde auf
die gleiche Weise durchgeführt. Bei einer Strömungsrate von GHSV 500 und bei der Reaktionstemperatur von
4000C beträgt die Umwandlung von 1-Buten 100% und
die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 56,0%.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung einer Oxidations-Fatalysatorzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß Hau als erste Komponente wenigstens ein kristallines
Mischoxid, ausgewählt unter (i) einem kristallinen Mischoxid, welches Vanadium und Phosphor enthält und
welches die in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen, charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt, und
(ii) einem kristallinen Mischoxid, das Vanadium und Phosphor enthält und welches die in der nachfolgenden
Tabelle B angegebenen, charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt; als zweite Komponente eine wäßrige
Lösung, enthaltend Vanadium und Phosphor, und als dritte Komponente Silikasol zur Bildung einer wäßrigen
Aufschlämmung vermischt, die Aufschlämmung sprühtrocknet und die dabei erhaltenen Feststoffteilchen calciniert:
Röntgenstrahlbeugungssignale (Antiksthode:Cu-K )
2Θ (+0,2°)
Tabelle A Tabelle B
15,7° 14,2°
19,6° 15,7°
24,2° 18,5°
27,1° . . 23,0°
28,8° 28,4°
30,4° 30,0°
33,7° 36,8°.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite Komponente eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanady!phosphat 1st.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischungsverhältnis als Trockengewicht der ersten, zweiten und dritten Komponente innerhalb
eines Bereichs von
erster Komponente/zweiter Komponente/dritter Komponente
1:0,1-7:0,05-4 liegt,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium in der erhaltenen Oxidations-Katalysatorzusammensetzung
in einem Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der ersten Komponente in der erhaltenen Oxidations-Katalysatorzusammensetzung in einem
Bereich von 15 bis 80 Gew.% liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der ersten Komponente um ein kristallines Mischoxid handelt, das Vanadium und Phosphor
enthält und welches die in Tabelle A angegebenen, charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ersten Komponente um ein kristallines
Mischoxid handelt, welches in einer wäßrigen Aufschlämmung enthalten ist, die durch Hydrothermalbehandlung
einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an fünfwertigem Phosphor und vierwertigem Vanadium bei
einer Temperatur von 110 bis 2500C erhalten wurde.
8. Verfahren nach Anspiuch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der ersten Komponente um ein kristallines Mischoxid handelt, welches erhalten wurde
durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, ii. durch Hydrothermalbehandlung einer wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt an fünfwertigem Phosphor und vierwertigem Vanadium bei einer Temperatur von 110
bis 2500C erhalten wurde.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ersten Komponente um ein
kristallines Mischoxid handelt, welches erhalten wurde durch Fest-Flüssig-Trennung einer wäßrigen Aufschlämmung,
die durch Hydrothermalbehandlung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an fünfwertigem Phosphor und
vierwertigem Vanadium bei einer Temperatur von 110
bis 25O0C erhalten wurde, und es sich bei der zweiten
Komponente um eine wäßrige Lösung handelt, welche durch Zugabe und Auflösung von Phosphorsäure, einem
Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid zu einer bei der Fest-Flüssig-Trennung erhaltenen, wäßrigen Lösung
erhalten wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der zweiten Komponente um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylphosphat
handelt.
1.1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der ersten Komponente um ein kristallines Mischoxid handelt, welches Vanadium und
Phosphor enthält und welches die in Tabelle B angegebenen, charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der ersten Komponente um ein kristallines Mischoxid handelt, welches erhalten wurde
durch Calcinierung von Feststoffteilchen, die durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, erhalten
durch Hydrothermalbehandlung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an fünfwertigem Phosphor und vierwertigem
Vanadium bei einer Temperatur von 110 bis 2500C, erhalten wurden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der ersten Komponente um ein kristallines Mischoxid handelt, das durch Calcinierung
von Feststoffteilchen erhalten wurde, welche ihrerseits durch Fest-Flüssig-Trennung einer wäßrigen Aufschlämmung,
erhalten durch Hydrothermalbehandlung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an fünfwertigem
Phosphor und vierwertigem Vanadium bei einer Temperatur von 110 bis 25O0C, erhalten wurden, und daß es
sich bei der zweiten Komponente um eine wäßrige Lösung handelt, welche erhalten wurde durch Zugabe und Auflösung
von Phosphorsäure, einem Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid zu einer wäßrigen Lösung, die durch
die Fest-Flüssig-Trennung erhalten wurde.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der zweiten Komponente um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylphosphat
handelt.
15· Oxidationskatalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus
einer einheitlich dispergierten Mischung von (a) einem kristallinen Mischoxid, welches Vanadium und Phosphor
enthält und die in der nachfolgenden Tabelle B angegebenen,
charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt, (b) einem amorphen Mischoxid, welches Vanadium
und Phosphor enthält, und (c) Siliciumdioxid, wobei {.') der Gehalt des kristallinen Mischoxids 15 bis
80 Gew.% beträgt, (ii) das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 0,8 bis 1,5 beträgt, (iii) das Porenvolumen
der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 37 bis 2000 % 0,03 bis 0,3 ml/g beträgt und (iv) das Porenvolumen
der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 100 bis 350 % wenigstens 50% des Porenvolumens
der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 37 bis 2000 1 ausmacht;
Tabelle B
Röntgenbeugungssignale (Antikathode: Cu-Ka)
2Θ (+0,2°
14,2° 15,7° 18,5° 23,0° 28,4° 30,0° 33,7° 36,8°.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von (a) dem
kristallinen Mischoxid, (b) dem amorphen Mischoxid und (c) dem Siliciumdioxid wie folgt ist:
(a):(b):(c) = 1:0,1-7:0,05-4.
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1984
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