DE3150555A1 - Verbessertes herstellungsverfahren fuer phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysatoren - Google Patents

Verbessertes herstellungsverfahren fuer phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysatoren

Info

Publication number
DE3150555A1
DE3150555A1 DE19813150555 DE3150555A DE3150555A1 DE 3150555 A1 DE3150555 A1 DE 3150555A1 DE 19813150555 DE19813150555 DE 19813150555 DE 3150555 A DE3150555 A DE 3150555A DE 3150555 A1 DE3150555 A1 DE 3150555A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
improved method
vanadium
agglomerates
aqueous solvent
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813150555
Other languages
English (en)
Other versions
DE3150555C2 (de
Inventor
Ramon Albert 63128 St. Louis Mo. Mount
Warn Dean 63119 Webster Groves Mo. Robinson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE3150555A1 publication Critical patent/DE3150555A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3150555C2 publication Critical patent/DE3150555C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

. .:X>R.:UR.SANDMAIR 3150555 PATENTANWÄLTE » C Postfach 860245 · 8000 München 86
Anwalts-Akte: 31 849
11. Dez. 1881
MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI 63166/USA
Verbessertes Herstellungsverfahren für Phosphor-Vanadium-Sauerstoff -Katalysatoren
r (089) 98 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
.988274 TELEX: Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren 9 die für die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe brauchbar sind; insbesondere betrifft sie Katalysatoren mit geringem Verschleißa die zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten aus gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind.
In der US-PS 3 29.3 268, auf die hiermit Bezug genommen wird, wird ein Verfahren zur Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter kontrollierten Bedingungen und in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators beschrieben.
Typische Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren, die in rohrförmigen Reaktionsbehältern verwendet werden, werden als Pillen, Pellets, Grieß, Tabletten oder Strangpreßlinge, insgesamt als "Agglomerate" bezeichnet, hergestellt. Die Beschikkung eines Reaktors mit derartigen Katalysator-Agglomeraten ist problematischs da diese stauben, d.h., eine sehr geringe Bruch- und Abriebfestigkeit haben; überdies ist der Phosphor-' Vanadium-Sauerstoff-Staub leicht giftig. Beim Zerbrechen der Katalysator-Strukturen können die Bruchstücke unerwünschte Schwierigkeiten durch Druckabfall während des Reaktorbetriebs verursachen. Bei Versuchen zur Lösung dieser Probleme wurden Strukturen mit hoher Dichte, die mit höheren Tablettierungsdrücken hergestellt waren, verwendet.' Diese Strukturen mit hoher Dichte und entsprechend niedrigerer Porosität sind jedoch weniger aktiv3 als Strukturen mit geringer Dichte.
Eine wesentliche Erhöhung der Bruchfestigkeit von .Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren mit geringer Dichte ohne Beeinträchtigung der Katalysatorleistung würde einen signifikanten Fortschritt darstellen, weshalb sich die Erfindung diese · Aufgabe stellt«
3 Ί 5055
Diese und andere Vorteile werden in einem.Verfahren zur Herstellung von·Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorkomplexen erzielt, bei dem Vanadium und Phosphor so miteinander in Kontakt gebracht werden, daß ein Katalysator-Vorläufer entsteht, in dem über 50 Mol% Vanadium vierwertig ist; dann wird der
Vorläufer gewonnen, zu Agglomeraten geformt und kalziniert.
Die Verbesserung besteht darin, daß der Katalysator-Vorläufer vor dem Kalzinieren mit einer zur Erhöhung der Bruchfestigkeit ausreichenden Menge eines nichtwässrigen Lösungsmittels in
Kontakt gebracht und dann getrocknet wird. Dieser Kontakt mit dem Lösungsmittel kann vor und/oder nach der Verarbeitung·des Katalysator-Vorläufers zu Agglomeraten stattfinden.
Die Bezeichnung "Agglomeration" bedeutet hier das Zusammenballen von Teilchen, insbesondere von pulverförmigen Stoffen,
die in einer lose gebundenen Zusammenballung dann größere Teil chen oder .Strukturen bilden. Derartige "Agglomerate" sind gewöhnlich redispergierbar.
Die Bezeichnungen "Granula" und "Nodula" beschreiben Agglomerationsformen in Bezug auf den Endzustand des Produkts.
"Granulation" und "Granula" werden zur Beschreibung der Herstellung von bzw. der dabei, entstandenen unregelmäßig geformten Teilchenzusammenballungen verwendet. "Nodulation" und
"Nodula" werden zur Beschreibung der Herstellung von bzw. der dabei entstandenen, im allgemeinen regelmäßig geformten Teilchenzusammenballungen, wie Pillen und Pellets, verwendet.
"Nichtwässriges Lösungsmittel" bedeutet jedes Lösungsmittel,
das keine wesentliche Wassermenge enthält. Eine "wesentliche" Menge ist. größer als die Menge, die gewöhnlich als Verunreinigung in handelsüblichen Produkten vorhanden ist. Das Lösungsmittel und andere Bestandteile desselben sollten selbstverständlich gegenüber dem Katalysator-Vorläufer relativ inert sein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das aus Benzol und Benzolderivaten, Ketonen, Nitrilen, Estern, Alkoholen und halogenierten Kohlenwasserstoffe
fen gewählt wird. Bei richtiger Anwendung führen diese Lösungsmittel zu geringerem Abrieb und zu erhöhter Bruchfestigkeit.
"Abrieb" bedeutet hier Zerfall oder Desagglomeration durch Abnutzung oder Zermahlen auf Grund von Reibung oder Bruch der Katalysator-Agglomerate oder -Strukturen zu Staub und/oder Feinstoffen.
Die Bezeichnung "prozentualer (oder %) Abrieb" bedeutet, gemäß dem unten beschriebenen Test5 den Gewichtsverlust in Grairjn durch Reibung und Bruch der Katalysatorstrukturen (Ausgangsgewichts, Gramm - Endgewicht, Gramm) dividiert durch Ausgangsgewicht der Katalysatorstrukturen in Gramm; der Quotient wird mit 100 multipliziert.
"Durchschnittliche Bruchfestigkeit" bedeutet den durchschnittlichen Wert aus 10 oder mehr Bruchfestigkeitstests, wie sie unten beschrieben sinds ausgedrückt als Kraft in Newton (N).
"Ausbeute" bedeutet das molare Verhältnis von erhaltenem Maleinsäureanhydrid zu dem in dem Reaktor vorgelegten Ausgangsmaterial 0
"Transportgeschwindigkeit" bedeutet das stündlich vorgelegte
Gasvolumen in cm bei 15,5 0C und Normaldruck, dividiert durch
3 3 3
das Körpervolumen des Katalysators in cm , was als cm /cm /h
ausgedrückt wird.
Sofern nichts anderes angegeben wird, bedeutet die Bezeichnung "Katalysator-Vorläufer" hier den Katalysator nach dem Kalzinieren^ jedoch vor der auf Seite 17 beschriebenen Konditionierung,
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine Phosphorverbindung und eine Vanadiumverbindung unter Bedingungen miteinander in Kontakt bringt, unter denen ein Katalysator-Vorläufer entsteht9 in dem das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium etwa 1:2 bis 2:1 beträgt, und in dem ein molarer Anteil von über 50% des Vanadiums vierwertig ist. Die
Katalysator-Vorläufer werden gewonnen und zu Strukturen geformt, die in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor verwendet werden können. Anschließend werden die Katalysator-Vorläufer zur Herstellung des Katalysators zwischen etwa 300 0C und 600 0C kalziniert.
Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadium-Ausgangsmaterial für die Katalysatorvorlaufer brauchbar sind, sind bekannt. Dazu gehören u.a. Vanadiumoxide, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumtetroxid, Vanadiumtrioxid und gl.; Vanadiumoxyhalögenide, wie Vänadylchlorid, Vanadyldichlorid, VanadyItrichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid und dgl.; vanadiumhaltige Säuren, wie z.B. Metavanadsäure, Pyrovanadsäure und dgl.; Vanadiumsalze, wie Airanoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, VanadyIformiat, Vanadyloxylat, und dgl. Von diesen wird jedoch Vanadiumpentoxid bevorzugt.
Auch die als Phosphorausgangsmaterial für die Katalysator-Vorläufer brauchbaren Phosphorverbindungen sind bekannt. Geeignet sind u.a. Phosphorsäuren, wie ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, und dgl.j Phosphoroxide, wie z.B. Phosphorpentoxid, und dgl.; Phosphorhalogenide, wie z.B. Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid und dgl.; dreiwertige Phosphorverbindungen, wie Phosphorige Säure, Phosphortr!halogenide (z.B. Phosphortrichlorid), organische Phosphite (z.B. Trimethylphosphit), zuweilen bekannt als Phosphbnate, und dgl. Davon werden ortho-Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt; ein Gemisch aus ortho-Phosphorsäure und Phosphoriger Säure wird besonders bevorzugt.
-/10
Zur Herstellung der Katalysator-Vorläufer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung in einer Säurelösung in Kontakt gebracht, und das Gemisch wird zur Auflösung der Ausgangsstoffe erhitzt. Es wird ein Reduktionsmittel verwendet, um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren und um das Vanadium vierwertig zu halten. Wie bekannt, können Wasserstoffhalogenidsäure- und Oxalsäurelösungen, die milde Reduktionsmittel sind, nicht nur als Säuremediun:, sondern auch als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadium dienen. Auch eine dreiwertige Phosphorverbindung kann zur Erzeugung von vierwertigem Vanadium verwendet werden und gleichzeitig als Phosphorausgangsmaterial zur Herstellung eines Katalysator-Vorläufers dienen. Vorzugsweise wird Phosphorige Säure als dreiwertige Phosphorverbindung verwendet, die als Säuremedium zur Erzeugung des vierwertigen Vanadiums in dem Vorläufer dient. Die die Phosphor- und Vanadiumverbindung enthaltende Säurelösung wird bis- zur Entstehung einer blauen Lösung erhitzt, was anzeigt 3 daß ein Anteil von mindestens 5 0 Ko1% des Vanadiums vierwertig ist. Die Zeit, die benötigt wird, um die Phosphor- und die Vanadiumverbinduhg aufzulösen, und um ferner eine wesentliche Menge vierwertiges Vanadium .sowie die Katalysator-Vorläufer zu erzeugen, variiert von Charge zu Charge, je nach den als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und der Temperatur, auf die die Verbindungen erhitzt werden. Im allgemeinen reicht es jedoch aus, die Lösung etwa H Stunden auf. mindestens 100 0C zu erhitzen.'
-/11
Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium im Ausgangsmaterial ist wichtig, da es für das molare Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im endgültigen Katalysator ausschlaggebend ist. Besitzen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorlaufer ein molares Verhältnis Phosphor zu Vanadium unter etwa 0,5:1 oder über 2:1, dann ist bei Verwendung der .aus diesen Vorläufern hergestellten Katalysatoren die Kaleinsäureanhydridausbeute so gering, daß sie wirtschaftlich bedeutungslos ist. Vorzugsweise besitzen die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorläufer ein molares Verhältnis Phosphor zu Vanadium zwischen etwa 1:1 und 1,5:1. Bei Verwendung des Katalysators zur Umwandlung einer hauptsächlich aus Butan bestehenden Vorlage zu Maleinsäureanhydrid sollten die Katalysator-Vorläufer vorzugsweise ein Phosphor:Vanadium-Verhältnis zwischen etwa 1:1 und 1,2:1 haben.
Wenn gewünscht kann, obwohl nicht eigentlich notwendig, zu dem Gemisch ein nichtionischer Surfaktant gegeben werden, um die Teilchengröße zu kontrollieren und eine Agglomeration des Katalysator-Vorläufers während der Herstellung zu verhindern. Nichtionische Surfaktanten können im weiteren Sinne als Verbindungen aliphatischer oder alky!aromatischer Natur definiert werden, die in Wasserlösung nicht ionisieren. Diese Verbindung stellt, man her, indem man" Ethyloxid mit einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wurde. Der hydrophobe Anteil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich ist, hat ein
-/12
43·
Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Anlagerung von Polyoxyethylenradikalen an diesen hydrophoben Anteil führt zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzem und der Flüssigkeitscharakter des Produkts bleibt bis zu dem Punkt erhalten, bei dem der Polyoxyethylenanteil etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht. Andere geeignete Surfaktanten werden in der US-PS 4 149 992 beschrieben.
Die Menge des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Surfaktanten kann im Anwendungsfall weitgehend variieren. Es wurde gefunden, daß die Menge des Surfaktanten mindestens-etwa O3Ol Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches oder der Dispersion,, ausmachen sollte, da bei niedrigeren Konzentrationen der Effekt des Surfaktanten beträchtlich vermindert wird. Eine obere Begrenzung der Surfaktanten-Menge, die verwendet werden kann, besteht nicht, jedoch besteht kein ersichtlicher Vorteil in der Verwendung von mehr als etwa 1,0 Gew„%s und gewöhnlich werden zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, bevorzugt.
Nachdem die Vanadium- und Phosphorverbindungen miteinander in Kontakt.gebracht wurden und eine wesentliche Menge des Vanadiums vierwertig ist, ist es notwendig,■die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator- Vorläufer zu gewinnen. Verfahren dafür sind bekannt. So können die Katalysator-Vorläufer z.B. aus einer wässrigen Lösung auf einem Träger aus beispielsweise Tonerde oder Titandioxid abgelagert werden, oder sie können durch vorsichtiges Erhitzen zur Trockne gewonnen werden, wodurch sie feste Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorläufer bilden« Dieses letztere Verfahren wird bevorzugt.
Die als trockenes Pulver gewonnenen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorläufer werden vor dem Kalzinieren zu Agglomeraten oder Strukturen geformt.
Verfahren zur Herstellung geeigneter Agglomerate aus den Vorläufern , die in einem Fließbettreaktor oder in einem Wärmeaustauscherreaktor mit festem Rohr verwendet werden können, sind
-/13
bekannt. So kann der Vorläufer, der in einem Fließbettreaktor verwendet werden soll, z.B. auf einen Träger aufgebracht oder zerkleinert werden, oder zur Verwendung in Wärmeaustauscher-Reaktoren mit festem Rohr durch Pillieren, Tablettieren., Pelletieren oder Granulieren mit herkömmlichen Verfahren strukturiert werden. ■
Der Kontakt mit dem Lösungsmittel kann vor und/oder nach der . Herstellung der Agglomerate stattfinden, und vorzugsweise vor dem Kalzinieren. Das nichtwässrige'Lösungsmittel wird auf den Katalysator-Vorläufer durch Sprühen, Vernebeln, Besprengen oder durch Immersion aufgebracht. Die Aufbringungsart wird gewöhnlich auf Grund der Eigenschaften des jeweiligen Lösungsmittels und unter Berücksichtigung seiner Verfügbarkeit und Kosten gewählt. Im Hinblick auf die Bruchfestigkeit ist die aufgebrachte Lösungsmittelmenge nicht kritisch, da jede Menge zu einem gewissen Grad die Bruchfestigkeit erhöhen wird. Bei bestimmten Lösungsmitteln wie z.B. Ethylacetat kann jedoch die aufgebrachte Lösungsmittelmenge und/oder die Aufbringungsart Einfluß auf den Grad des Abriebs haben. So wurde festgestellt, daß z.B. beim Besprühen mit Ethylacetat eine leichte Zunahme des Abriebs nach dem Kalzinieren hervorgerufen wird, während Eintauchen in das gleiche Lösungsmittel den Abrieb nach dem Kalzinieren verringert.
Die Verwendung von Flüssigkeiten zur Herstellung bzw. zum Zusammenhalten von Agglomeraten ist nicht unbekannt; die Theorie dazu besagt, daß die Flüssigkeit als Bindemittel zwischen den Teilchen wirkt, indem·sehr kleine Anteile ihrer Peripherie aufgelöst und nach dem Trocknen dann verfestigt werden. Neuartig an dieser Erfindung ist, daß eine Flüssigkeit: auf einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorläufer aufgebracht werden kann, .ohne daß in irgend einer Weise die Aktivität des späteren Katalysators beeinträchtigt wird, und daß man damit eine hohe Bruchfestigkeit vorzugsweise im.Verein mit geringem Abrieb nicht nur während der Handhabung des Katalysators, sondern auch während seiner Verwendung erzielt. Nach dem Kontakt mit dem Lö-
-/14
sungsmittel und vorzugsweise vor dem Kalzinieren sollte das Lösungsmittel in einem herkömmlichen Trocknungsschritt bei 70 bis 250 0C (vorzugsweise 100 bis 150 0C) entfernt werden.
Die Vorläufer werden dann.bei etwa 300 bis 600' C mindestens 2 Stunden lang kalziniert, damit die erfindungsgemäßen Katalysatoren entstehen. Vorzugsweise wird während des Kalzinierungsschritts ein Teil des vierwertigen Vanadium zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt. Das vierwertige Vanadium kann zu fünfwertigem umgewandelt werden, wenn der Vorläufer in einem, freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z.B. Luft, bei etwa 300 bis 600 0C kalziniert wird, bis etwa 20 bis 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt sind. Werden mehr als etwa 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt, was gewöhnlich bei zu langem Kalzinieren oder bei zu hoher Temperatur der Fall ist, dann nehmen die Selektivität des erhaltenen Katalysators und folglich die Maleinsäureanhydridausbeute ab ο Andererseits scheint die Umwandlung von weniger als etwa 20 Mol% des Vanadiums während der Kalzinierung in Luft nicht vorteilhaftο Die genauen Kalzinierungsbedxngungen hängen selbstverständlich von dem Herstellungsverfahren für die Vorläufer, von der Apparaturanordnung oder von Zusätzen zu den Vorläufern ab ι es wurde jedoch gefunden, daß etwa H-stündige Kalzinierung bei 400 0C bis 500 0C im allgemeinen ausreicht.
Nach dem Kalzinieren kann ein geeigneter Reaktor mit den Katalysator-Vorläufern beschickt werden, ohne daß die gewöhnlich mit den herkömmlichen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren einhergehenden Bruchprobleme auftreten, in einigen Fällen auch mit erheblich verringertem Abrieb, und sie können mit den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in einer Vielzahl von Reaktoren für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid brauchbar. Sowohl Fließbett-Reaktoren als auch Wärmeaustaus eher-Reaktoren mit festem Rohr sind
-/15
ζ.
zufriedenstellend, die Einzelheiten des Betriebs solcher Reaktoren sind bekannt. Für die-Uir.wandlungsreaktion von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid ist es lediglich erforderlich, daß die mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft) gemischten Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen mit den Katalysatoren in Kontakt gebracht werden. Zur Erzielung ausgezeichneter Maleinsäureanhydridausbeuten wird das Kohlenwasserstoff/ Luftgemisch mit dem Katalysator in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Mol% Kohlenwasserstoff und mit einer Trans-
3 3 3 3
portgeschwindigkeit von etwa 100 cm /cm /h bis 3000 cn /cm /h bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 600 0C in Kontakt gebracht. Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen konditionierten Katalysatoren hergestellte Maleinsäureanhydrid kann mit jedem bekannten Verfahren gewonnen werden, so z.B. mittels direkter Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids.
Bei Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren kann eine große Anzahl nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich notwendig, daß der Kohlenwasserstoff mindestens h Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält. So ist z.B. der gesättigte Kohlenwasserstoff η-Butan brauchbar für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid, nicht jedoch Isobutan (2-Methylpropan),obwohl seine Gegenwart nicht schädlich ist. Außer η-Butan sind geeig-· nete gesättigte Kohlenwasserstoffe u.a. die Pentane, Hexane, Heptanei Octane, Nonane, Decane, sowie Gemische aus diesen, mit oder ohne n-Butan.
Auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Agglomerate für die Umwandlung zu | Maleinsäureanhydrid geeignet. Dazu gehören, u.a. die Eutene ' (1-Buten und 2-Buten), 1,3-Butadien, die Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, sowie Gemische aus diesen, mit \ oder ohne die Butene. " " . j
-/16 !
Ebenfalls brauchbar sind cyclische Verbindungen wie Cyclopentan, Cyclopentens oxigenierte Verbindungen wie Furan, Dihydrofuran oder sogar Tetrahydrofurfural.
Von diesen Ausgangsstoffen stellen η-Butan den bevorzugten gesättigten Kohlenwasserstoff, und die Butene die- bevorzugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dar, wobei η-Butan, von allen am meisten bevorzugt wird.
Die aufgeführten Ausgangsstoffe müssen nicht notwendig reine Substanzen, sondern können auch technisch reine Kohlenwasserstoffe sein.
Das Hauptprodukt aus der Oxidation der obigen Ausgangsstoffe ist Maleinsäureanhydrid j es können jedoch auch kleine Mengen Zitraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) erzeugt werden s wenn der Ausgangsstoff ein Kohlenwasserstoff mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern.
Herstellung von Katalysator-Vorläufern
Zu einem Gemisch aus 340,0 g (1,87 mol) Vanadiumpentoxid, 1150 ml Wasser und 2,3g nichtionischem Surfaktanten wurden 22 89O g (1,98 mol) 85%ige ortho-Phosphorsäure und 173,0 g (23O6 mol) 9796%ige Phosphorige Säure gegeben. Das molare Verhältnis Phosphor : Vanadium betrug etwa 1,08:1. Das wässrige Gemisch aus Vanadium- und Phosphorverbindungen wurde in einen 2 Liter Autoclaven gegeben, der mit einer Thermowell, zwei 6-flügeligen Rührwerken und einer Belüftung ausgestattet war, auf etwa 100 0C erhitzt und anschließend abgedichtet. Das Gemisch wurde, während es mit 1000 U/min gerührt wurde, in etwa 50^10 min auf etwa 150 0C erhitzt und etwa U Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Wartezeit wurde der Autoclav in 50—10 min auf etwa 80 C abgekühlt und geöffnet. Die wässrige Aufschlämmung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vor laufe rs wurde in eine offene Pfanne gegeben und in
-/17
einem Ofen bei 120 0C zur Trockne verdampft. Das dabei entstandene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Pulver des Katalysator-Vorläufers wurde zu Korngröße 18 (U.S. Standard Sieve Size) gemahlen und zu 4,8 mm großen Tabletten geformt, wozu 1 Gew.% Graphit als Gleitmittel verwendet wurde.
Bruchfestigkeitstest
Im folgenden wird der verwendete Bruchfestigkeitstest beschrie ben, mit dem die durchschnittliche Bruchfestigkeit der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorläuferstrukturen bestimmt wurde (gemessen für Tabletten als longitudinale seitliche Bruchfestigkeit).
Als Testvorrichtung wurde ein Universal Test Stand von John Chatillon and Sons, Model LTCM, verwendet (Einheit mit Motorantrieb und veränderbarer Geschwindigkeit, mit Chatillon Dial Push/Pull Gauges), und zwar Model DPP-IO (max. 45 N) oder Model DPP-50 (max. 227 N), je nachdem welcher Bruchfestigkeits bereich erwartet wurde.
Die Tablette wurde auf ihrer Seite unter den Mittelpunkt des Kolbens gelegt und 'die Vorrichtung automatisch mit .Einstellung 2 betrieben. Die während des Tests ausgeübte maximale Kraft wurde als Bruchfestigkeit der Tablette bezeichnet. Im allgemeinen wurden von einer bestimmten Tablettenprobe 10 oder mehr Bestimmungen durchgeführt und aus den Werten eine durchschnittliche Bruchfestigkeit (ACS) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. '
Abrieb-Test ·
Hier wird der Abriebtest zur Bestimmung des prozentualen Abriebs der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator-Vorläufer (oder Katalysatoren) beschrieben.
Verwendet wurde ein rundes 1 Liter Gefäß, 17,78 cm-Höhe x. 9,52 5 cm Außendurchmesser, mit Schraubverschluß und zwei
-/18
• 4
1,27 cm χ 8,89 cm großen Leitblechen aus rostfreiem Stahl, die der Länge nach auf die Innenseite in einem Winkel von 180 ° zueinander aufgeklebt waren.
Die Katalysatorproben wurden getrennt mit einem Sieb der Größe 10 (UoS. Standard Sieve Size) gesiebt, um Staub und pulverförmiges Material zu entfernen. Etwa 50,00 g jeder gesiebten Probe wurden genau gewogen (Ausgangsgewicht in Gramm) und in die obige Vorrichtung gegeben. Der mit Leitblechen versehene Behälter wurde verschlossen, auf eine Walzenmühle gestellt und 15 min mit 160—5 u/min gerollt. Die Probe wurde dann aus .dem Behälter genommen, gesiebt und gewopen (Endgewicht in Gramm), um die Menge des abgeriebenen Materials zu bestimmen, welches das Sieb der Größe 10 passiert hatte. Der prozentuale Abrieb wurde wie folgt berechnet:
% Abrieb = Ausgangsgewicht, g - Endgewicht, g
Ausgangsgewicht, g
Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter % Abrieb aufgeführt.
Prüfung der Katalysatoren
Die Katalysatoren wurden geprüft, indem man die kalzinierten Pellets in Reaktoren mit festem Rohr mit einem Durchmesser von etwa 2 cm und einer Länge von etwa 15 cm gab. Die Katalysatoren wurden mindestens 16 Stunden unter Verwendung eines Speisegasstromes konditioniert, der 1,5 Mol% Butan in Luft enthielt;
3 3 die Transportgeschwindigkeit betrug etwa 1450 cm /cm /h.
Es wurden Vergleiche zwischen behandelten und nicht behandelten Katalysatoren durchgeführt, um sicher zu stellen, daß die verfestigten Pellets eine ebenso gute Leistung erbrachten, wie herkömmliche Katalysatoren. Für die vergleichenden Leistungstests wurden auch Bedingungen mit 1,5%/1450 h verwendet.
-/19
Beispiele 1 bis 16
Mit Ausnahme der Proben von Beispiel 12 und 14-16, in denen die Katalysator-Vorläufer 5 min in dem genannten Lösungsmittel eingetaucht wurden, wurden die tablettenförmigen Katalysator-Vorläufer auf eine Schale gegeben und die entsprechenden Mengen des jeweiligen Lösungsmittels wurden über den Strukturen versprüht oder vernebelt, wobei diese leicht gerollt wurden, so daß alle Seiten dem Lösungsmittel ausgesetzt waren. Das Lösungsmittel wurde entfernt, indem man die Strukturen bei Raumtemperatur (23°C) in einen Ofen mit Zwangsbelüftung stellte. Die Ofentemperatur wurde innerhalb von etwa 1 h auf 125PC erhöht und 2 bis 4 h bei etwa dieser Höhe gehalten. Anschließend wurden die gehärte-.ten Strukturen bei 400 bis 500°C etwa 4 h lang kalziniert, um die Katalysator-Vorläufer zu aktiven Katalysatoren umzuwandeln.
Proben von unkalzinierten (nach Entfernung des Lösungsmittels) und kalzinierten Strukturen wurden den Bruchfestigkeits- und Abriebtests unterzogen, um den Effekt von Art und Menge eines Lösungsmittels auf die Härtung oder, Festigung der Strukturen als Ergebnis der Behandlung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt;
Tabelle I
Härtung von Pellets durch Behandlung mit nichtwässrigen Lösungsmitteln
Bei= % verwendetes
spiel Lösungsmittel
nichtkal- nichtkal- kalzi- kalzi- % Verlust % Verlust
ziniert . ziniert niert niert beim beim
% Abrieb ACSa N % Abrieb ACS, N Trocknen Kalzinieren
1T keines (Kontrolle)
2 Toluol (3%)
3 - Methylethylketon
(3,12%)
4 Cyclohexanon
(6,08%)
5 Acetonitril
(10,4%)
6 Ethylacetat
(10,5%)*
7 Methylenchlorid
(21,8%)1
8 Ethylenglycol (9,0%)
9. Diglyme* (9,4%)x
1O+ keines (Kontrolle)
11 Methylethylketon
(15%)1
12. Ethylacetat (Bad)
13+ keines (Kontrolle)
14 Toluol (Bad)
15 Acetonitril (Bad)
16 Ethylenglycol (Bad)
7,0 9,43 2,6 36 ,4 - 7 ,9 1 1 ι α
β β «
• a ·
5S3 13,65 2,4 41 ,5 0,4 8 ,2 9 Aft
a β
3,8 12,11 2,4 43 ,9 0,0 . 8 ,2 *
8,3 15,1 3,4 47 ,0 0,4 8 ,3 » ft
Ϊ ö O e i m
6,0 14,7 3,3 48 ,2 0,3 8 ,0 * · ρ
* » »
6,9 22,0 4,0 41 ,6 0,7 7 ,7
8,1 19,0 3,0 49 ,1 0,7 8 ,2 ö * t
: * fc
6,4 24,6 3,2 45 ,2 (0,3 gain)1 8 ,9 * β »
9,8 20,7 2,9 48 ,7 0,7 8 ,2 9
»«Mt
39 ,1 ' 9 ,4
39 ,8 0,4 8 ,6
3,8 12,7 1,8 44 ,7 2,0 8 ,0
15,6 37,6 8,9 94 ,8 0,9 9 ,6
14,4 6 3,4 7,6 111 ,4 1,7 6 ,8
15,3 49,8 8,5 82 ,5 3,8 9 ,8
10,6 21,7 10,9 42 ,8 26,0
Menge wurde vom Zerstäuber versprüht. Die tatsächlich vom Katalysator sorbierte Menge ist unbestimmt.
*Bis-.(2-methoxyethyl) -ether
Vergleichsprobe (für die folgenden Beispiele)
NJ
μ»
cn cn cn
Beispiele 17 und 18
Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 10 und 11 wurden auf ihre Leistung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan geprüft, wie dies unter "Prüfung der Katalysatoren" beschrieben ist; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
-/22
Tabelle II
cn ο tr
Leistungstests - Behandlung mit nicht-wässrigem Lösungsmittel Test-Bedingungen Test-Ergebnisse
Einspeise- Transport-
Bei™ Bad- konzen-· geschwin- Test spiel Lösungsmittel Temp, tration digkeit h
% Butan Mol%
Umwand- Maleinsäureilune ■ anhydrid-Ausbeute
17+ keines 408 0C 1,5% 1433 h"1 159 80,3 (Kontrolle) . . '
18 Methylethylketon
1.5
Vergleich
1430
78,7
52,6
51,6
cn
CD
cn cn cn

Claims (30)

Patentansprüche
1. Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorkomplexen mit einem molarer. Verhältnis Phosphor!Vanadium im Bereich von etwa 1:2 bis 2:I9 bei dem die folgenden Schritte ausgeführt werden: 1.1 Vanadium- und Phosphorverbindungen werden unter Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht, unter denen ein Katalysatorvorläufer entsteht, in dem ein Anteil von über 50 Mol% des Vanadiums vierwertig ist-, I»
2 Der Katalysator-Vorläufer wird gewonnen; I»
3 Der Katalysator-Vorläufer wird zu Agglomeraten geforrt;
und
■1.
4 Die Katalysatorvorläufer-Agglomerate werden bei etwa
300 0C bis 600 °C kalziniert,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator-Vorläufer mit einer zur Erhöhung der Eruchfestigkeit ausreichenden Menge eines nicht-wässrigen Lösungsmittels in Kontakt gebracht und dann getrocknet wird.
2» Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-wässrige Lösungsmittel aus Benzol und Benzolderivaten, Ketonen, Nitrilen j Estern, Alkoholen und halogenierten Kohlenwasserstoffen gewählt wird.
3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-wässrige Lösungsmittel ein Benzolderivat ist*
-17
Q (089) 988272 · Telegramme: Bankkonten: Hyp^Bank München 441012850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
H. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-wässrige Lösungsmittel Toluol ist.
5. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 'gekennze ich net , daß das nicht-wässrige Lösungsmittel ein Keton ist.
6. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze ichnet , daß das Keton Methylethylketon ist.
7. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton Cyclohexanon ist.
8. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-» daß das nicht-wässrige Lösungsmittel ein Nitril ist.
9. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Nitril Acetonitril ist.
10. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-wässTige Lösungsmittel ein Ester ist.
11. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 10, d ad u r -cn gekennzeichnet , daß der Ester Ethylacetat ist.
12. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-wässrige Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
-/3
13. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff Methylenchlorid ist.
!Η« Verbessertes Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-wässrige Lösungsmittel ein Alkohol ist.
ο Verbessertes Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzei chnet , daß der Alkohol Ethylenglycol ist.
16» Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadur.ch gekennzeichnet , daß der Kontakt mit.dem nicht-wässrigen Lösungsmittel durch Besprühen erfolgt.
ο Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt mit dem nicht-wässrigen Lösungsmittel durch Eintauchen erfolgt.
18, Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chn'et , daß der Katalysator-Vorläufer mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, nachdem er zu Agglomeraten geformt wurde.
19. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, d.a durch gekennzeichnet , daß der Katalysator-Vorläufer mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird» bevor er zu Agglomeraten geformt wurde.
20. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß der Katalysator-Vorläufer mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, bevor und nachdem er zu Agglomeraten geformt wurde.
21, Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Agglomerate Granula sind. -/4
22. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Agglomerate Grieß oder Schrot sind.
23. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Agglomerate Nodula sind.
24. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate Tabletten sind.
5.' Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Agglomerate Pillen sind.
26. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysator-Vorläufers ein Surfaktant verwendet wird.
27. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß· das Trocknen bei einer Temperatur von 70 bis 2 50 °C erfolgt.
28. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Trocknen bei 'einer Temperatur von 100 bis 150 0C erfolgt. ' .
29. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 12 5 0C erfolgt.
30. Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er mit dem verbesserten Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde.
-/5
31« Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet 3 daß er eine Bruchfestigkeit von min- ' destens etwa 40 N und einen % Abrieb von weniger als etwa 2% hat.
-/6
DE3150555A 1980-12-22 1981-12-21 Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE3150555C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/218,603 US4359405A (en) 1980-12-22 1980-12-22 Solvent conditioning of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3150555A1 true DE3150555A1 (de) 1982-09-02
DE3150555C2 DE3150555C2 (de) 1986-04-03

Family

ID=22815739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3150555A Expired DE3150555C2 (de) 1980-12-22 1981-12-21 Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4359405A (de)
JP (1) JPS57130551A (de)
CA (1) CA1159811A (de)
DE (1) DE3150555C2 (de)
FR (1) FR2496493A1 (de)
GB (1) GB2090155B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4396535A (en) * 1981-11-12 1983-08-02 The Standard Oil Company Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes
US4434244A (en) 1982-06-07 1984-02-28 Standard Oil Company (Indiana) Maleic anhydride catalyst recycle
US4510258A (en) * 1983-08-17 1985-04-09 The Lummus Company Catalysts containing mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4567158A (en) * 1983-12-28 1986-01-28 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts
US4632916A (en) * 1985-07-15 1986-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fumed silica modified catalyst
US5932746A (en) * 1996-04-29 1999-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vanadium catalysts and their precursors
WO2010047957A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 Huntsman Petrochemical Llc High pore volume vpo catalyst for maleic anhydride production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446701B2 (de) * 1973-02-07 1977-12-08 Monsanto Co, St. Louis, Mo. (V.St.A.) Phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysator und seine verwendung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293268A (en) * 1964-03-23 1966-12-20 Princeton Chemical Res Inc Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane
US3985775A (en) * 1971-11-22 1976-10-12 Chevron Research Company Vanadium-phosphorus oxide oxidation of N-butane to maleic anhydride
US4017521A (en) * 1972-06-19 1977-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst
US3912763A (en) * 1973-07-19 1975-10-14 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds
US4043943A (en) * 1974-11-06 1977-08-23 Chevron Research Company Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area
US4064070A (en) * 1974-12-23 1977-12-20 Chevron Research Company Catalyst for producing maleic anhydride
CH619870A5 (de) * 1976-05-21 1980-10-31 Lonza Ag
US4092269A (en) * 1976-10-15 1978-05-30 Monsanto Company Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume
BE850222A (fr) * 1977-01-07 1977-05-02 Chevron Res Procede de preparation d'une composition de phosphate de vanadium (iv) a surface active intrinseque elevee
US4244879A (en) * 1979-12-26 1981-01-13 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4294722A (en) * 1979-12-26 1981-10-13 Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorus catalysts
US4283307A (en) * 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446701B2 (de) * 1973-02-07 1977-12-08 Monsanto Co, St. Louis, Mo. (V.St.A.) Phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysator und seine verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
GB2090155B (en) 1984-04-26
JPS57130551A (en) 1982-08-13
CA1159811A (en) 1984-01-03
DE3150555C2 (de) 1986-04-03
GB2090155A (en) 1982-07-07
US4359405A (en) 1982-11-16
FR2496493A1 (fr) 1982-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2909671A1 (de) Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
EP1940764A1 (de) Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung
DE112018000738T5 (de) Neue Syntheseverfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation
DE1259307B (de) Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren
EP1333922B1 (de) Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein
DE112018000736T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation
EP0036623B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphaseoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid
DE2412913C2 (de) Phosphor-Vanadiumoxid-Katalysator und seine Verwendung
EP0182078A2 (de) Katalysator für Oxidationsreaktionen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007012723A1 (de) Polynäres Vanadylpyrophosphat
DE60009388T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure
DE102007012724A1 (de) Polynäres Metalloxidphosphat
DE3150555A1 (de) Verbessertes herstellungsverfahren fuer phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysatoren
EP0013741A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
EP1487577B1 (de) Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung
US4276222A (en) Method of producing maleic anhydride
DE19840224C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation
EP0113084B1 (de) Verwendung von Mo-V-Cu-P-Katalysatoren zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder deren Estern
DE1966418C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid
US4253988A (en) Conditioning phosphorus-vanadium-oxygen catalyst
AT392921B (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphors
US4386215A (en) Maleic anhydride production with high crush strength catalysts
DE3040194C2 (de)
AT391633B (de) Verfahren zur herstellung eines vanadium und phosphor sowie aluminium und/oder bor enthaltendenkatalysators und seine verwendung
DE2658861A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: TER MEER, N., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. MUELLER, F.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee