DE2446701B2

DE2446701B2 - Phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysator und seine verwendung

Info

Publication number: DE2446701B2
Application number: DE19742446701
Authority: DE
Inventors: Ramon Albert; Raffelson Harold; St. Louis Mo. Mount (V-StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-02-07
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1977-12-08
Also published as: BE820825A; DE2446701A1; JPS5143392A; FR2286825B1; IT1022670B; GB1440149A; FR2286825A1; USB330354I5; CA1042449A; DE2446701C3

Description

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren für die Umwandlung von organischen Ausgangsmaterialien in Maleinsäureanhydrid bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 27 73 836 Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren für die Umwandlung von Olefinen in Maleinsäureanhydrid. Diese Katalysatoren haben ein Gewichtsverhältnis von V2O5: P2O5 von 3:2 bis 1:2 und werden durch Zugabe einer Vanadiumverbindung zu Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz eines Trägers, Verdampfen der überschüssigen Flüssigkeit, Trocknen des zurückbleibenden Materials bei 93,3° bis 204,4⁰C, Mahlen des erhaltenen Feststoffs und Erhitzen desselben mehrere Stunden lang auf 371,1° bis 593,3⁰C, hergestellt. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren für die Umwandlung von Olefinen in Maleinsäureanhydrid wird in der US-Patentschrift 31 56 707 beschrieben, in diesen Katalysatoren wurde das Vanadium im Verlaufe der Herstellung unter Verwendung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure, zu einer mittleren Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 reduziert.

Von besonderem Interesse ist die US-Patentschrift 32 93 268, die ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid unter geregelten Temperaturbedingungen und in Anwesenheit von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren zum Gegenstand hat. Ein Verfahren, das in dieser Patentschrift zur Herstellung von Katalysatoren angegeben wird, beruht auf dem Umsatz von Phosphorsäure mit einer Vanadiumverbindung in wäßriger Salzsäure, Eindampfen der Lösung zur Trockene und anschließendem Erhitzen des erhaltenen Feststoffs auf 300° bis 500°C. Die erhaltenen Katalysatoren werden bis auf eine Korngröße von kleiner als 0,84 mm gemahlen und tablettiert, die Tabletten anschließend bei Raumtemperatur in ein Katalysatorfestbett in einem Testreaktor placiert und der Reaktor 16 Stunden lang erhitzt. Anschließend wird eine Mischung von 0,5 Vol.-% Butan in Luft durch den Katalysator in einem Festbett-Röhrenreaktor bei Temperaturen von über 400°C zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid geleitet.

Obzwar in der US-Patentschrift 32 93 268 Ausbeuten von übei 35 Gewichtsprozent genannt werden, wenn Butan in niedrigen Konzentrationen in Luft verwendet wird, so werden doch diese Ausbeuten nur bei Temperaturen zwischen 500° und b00°C erreicht. Bei Temperaturen von unterhalb etwa 500°C werden Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent angegeben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun

i) darin, einen verbesserten Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator zu schaffen, der gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, in Maleinsäureanhydrid bereits bei Temperaturen von 350° C in erheblichen Ausbeuten umwandelt.

:d Diese Aufgabe wird nun gemäß Erfindung durch einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator gelöst, der ein Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1 : 2 und 2 : 1 aufweist und durch ein Verfahren erhalten wurde, bei dem eine Phosphor- und eine

y, Vanadiumverbindung unter Bildung von vierwertigem Vanadium in Kontakt gebracht, der Katalysator-Prekursor hergestellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 350° und 600° C calciniert wird, wobei der Katalysator-Prekursor zuerst in die gewünschte Gestalt

jo gebracht und anschließend calciniert wird, so daß der Katalysator eine Porosität von mindestens 35% aufweist.

Die Katalysatoren dieser Erfindung sind besonders für die Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid

π brauchbar.

Der Ausdruck »katalytische Aktivität« bedeutet die Fähigkeit, ein bestimmtes Ausgangsmaterial, wie Butan, bei einer bestimmten Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Der Ausdruck »Selektivität« bedeu-

4(i tet das Verhältnis der erhaltenen Anzahl Mole Maleinsäureanhydrid zu der umgesetzten Anzahl Mole Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck »Ausbeute« bedeutet das Verhältnis der erhaltenen Anzahl Mole Maleinsäureanhydrid zu der bei der Umsetzung eingeleiteten

4-, Anzahl Mole des Beschickungsmaterials. Der Ausdruck »Raumgeschwindigkeit« bedeutet das stündliche Volumen des gasförmigen Beschickungsmaterials in cm^! bei 15,5°C und Standardatmosphärendruck, dividiert durch das Katalysator-Schüttvolumen in cm'. Die Dimension

',11 des Ausdrucks ist cmVcmVStd.

Die Einzelheiten der Katalysatorherstellung, ihre unterschiedlichen Eigenschaften und die Mittel, mit denen darartige Eigenschaften bestimmt werden können, sowie die Verwendung der vorliegenden Katalysa-

j-) toren zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid werden anschließenc beschrieben.

Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadiumquelk in den Katalysator-Prekursoren verwendet werden, sine

-,ο bekannt. Geeignete Vanadiumverbindungen sind Vana diumoxide, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumtrioxii und dergleichen; Vanadiumoxyhalogenide, wie Vana dylchlorid, Vanadyldichlorid. Vanadyltrichlorid, Vana dylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid u. dgl

-,-> Vanadium enthaltende Säuren, wie Metavanadinsäun Pyrovanadinsäure und dergleichen; Vanadiumsalze, ν., Ammoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadium phosphat, Vanadylformiat, Vanadyloxalat und dergle

chen. Vanadiumpentoxid wird jedoch bevorzugt.

Als Phosphorquelle für die Katalysator-Prekursoren sind ebenfalls bekannte Phosphorverbindungen r H-bar. Geeignete Phosphorverbindungen sind Pho .rsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäjjre, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und dergleichen. Phosphoroxide, wie Phosphorpentoxid und dergleichen, Phosphorhalogenide, wie Phosphoroxyjodid, Phosphorpentachtorid, Pnosphoroxybromid und dergleichen, und Organophosphorverbindungen, wie Äthylphosphat, Methylphosphat und dergleichen. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid, sind jedoch bevorzuge.

Zur Herstellung der Katalysator-Frekurscren erhitzt man zur Auflösung der Ausgangsmaterialien eine Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung in saurer Lösung. Um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren und um Vanadium im vierwertigen Zustand zu erhalten, wird ein Reduktionsmittel verwendet. Halogenwasserstoffsäure- oder Oxalsäurelösungen, die milde Reduktionsmittel sind, können nicht als Säure wirken, sondern auch als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadium. Chlorwasserstoffsäure wird bevorzugt. Die saure Lösung, welche die phosphor- und Vanadiumverbindung enthält, wird so lang erhitzt, bis eine blaue Lösung erhalten wird, was ein Zeichen dafür ist, daß eine wesentliche Menge, d. h. mehr als 50 Atomprozent, des Vanadiums in vierwertigem Zustand vorliegt. Die erforderliche Zeit für die Auflösung der Phosphor- und Vanadiumverbindungen und für die Reduktion von mehr als 50 Atomprozent des Vanadiums zum vierwertigen Zustand unter Bildung der Katalysator-Prekursoren schwankt von Ansatz zu Ansatz je nach den als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen und der Erhitzungstemperatur. Zur Feststellung des Zeitpunktes, an dem die Hauptmenge des Vanadiums im vierwertigen Zustand vorliegt, analysiert man zweckmäßig einen aliquoten Teil der, Lösung.

Obgleich viele Phosphor- und Vanadiumverbindungen zur Herstellung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren eingesetzt werden können, ist jedoch das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium im Prekursor wichtig, da es das Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis im fertigen Katalysator bestimmt. Wenn Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren ein Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis von unter etwa 1 : 2 oder über etwa 2 : 1 aufweisen, ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren so niedrig, daß sie wirtschaftlich nicht mehr interessant ist. Es wird bevorzugt, daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren ein Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis 1,5 : 1 aufweisen und besonders ein Phosphor : Vanadium-Atomverhähnis von etwa 1 : 1 bis 1,2 : l.d. h.etwa 1,1 : 1, aufweisen.

Nach der Reduktion der Hauptmenge des Vanadiums zum vierwertigen Zustand ist es erforderlich, den größten Teil des Wassers zu entfernen, um die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren zu gewinnen. Die Prekursoren können aus der wäßrigen Lösung auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Titandioxid, r.iedefeschla^en oder rinroh mildes Erhitzen getrocknet werden, um die festen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren aus der Lösung zu gewinnen.

Anschließend werden sie zu entsprechenden Formen, die zur Verwendung in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor geeignet sind, nach bekannten Arbeitsweisen geformt. Beispielsweise können sie- zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor aus der Lösung auf einem Träger, wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, niedergeschlagen, oder es können die getrockneten Prekursoren zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor entsprechend zerkleinert werden. Gegebenenfalls können die Katalysator-Prekursoren zur Verwendung in einem Festbett-Röhrenreaktor einer Sprühkristallisation unterworfen oder tablettiert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Lösung, die den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursor enthält, zur Trockene eingedampft. Anschließend werden etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser zum Preki>rs&i' gegeben, wodurch man eine kittartige Masse erhält. Gegebenenfalls wird nur so viel Wasser aus der wäßrigen Lösung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursors entfernt, wie notwendig ist, um einen viskosen Kitt zu bilden. Die Wassermenge im Kitt ist nicht entscheidend, unter der Voraussetzung, daß ausreichend Wasser vorhanden ist. um die Formung zu geeigneten Gebilden, wie durch Extrusion oder Pelletbildung, zu ermöglichen, aber nicht se viel Wasser, um das nasse Gemisch zur Klumpenbiidung zu veranlassen, nachdem es geformt worden ist. Ein Kitt, der weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, läßt sich nur schwer extrudieren, während ein Kitt, der mehr als 40 Gewichtsprozent Wasser enthält, normalerweise verklumpt und seine Form nicht beibehält. Es können jedoch dem Kitt verschiedene bekannte Additive, wie Gelierungsmittel oder Schmiermittel, zugesetzt werden, die dieses Verhältnis verändern. Der Kitt des Prekursors und des Wassers wird anschließend durch Extrudieren. Trocknen und Pelletisieren bzw. Tablettieren des Extrudats geformt. Das Extrudat kann gegebenenfalls vor der Trocknung unterteilt werden, was bevorzugt wird.

Nach der Formgebung können zur Umwandlung in einen erfindungsgemäßen Katalysator die Prekursoren in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgas, bei Temperaturen /wischen 350^cC bis 600C mindestens etwa 2 Stunden calciniert werden. Die inerte Atmosphäre verhindert eine übermäßige Oxidation des vierwertigen Vanadium*- /ti fünfwertigem Vanadium.

Bei den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren mit einem Phosphor : Vanadium-Alomverhältni^ von größer als 1:1 wird es jedoch bevorzugt, die Calcination in Luft durchzuführen, bis etwa 20 bis 80 Atomprozent des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium oxidiert worden sind. Falls mehr als etwa 80% Vanadium zu fünfwertigem Vanadium oxidiert wird, was gewöhnlich durch zu langes Calcinieren oder zu hohe Temperatur verursacht wird, sinkt die Selektivität der Katalysatoren und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid merklich ab. Andererseits scheint die Oxidation von weniger als etwa 20 Atomprozent Vanadium während der Luftcalcination nicht vorteilhafter zu sein als die Calcination in einer inerten Atmosphäre. Es wurde gefunden, daß die Calcination bei 500⁰C während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden im allgemeinen ausreichend ist.

Nach der Calcinierung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren können diese für die Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

Falls die Anfangsausbeute an Maleinsäureanhydrid niedrig ist. können die erfindungsgemäßen Katalysato-

ren in bekannter Weise konditioniert werden, indem man zunächst eine Zeitlang nur niedrige Konzentrationen des gesättigten Kohlenwasserstoffs im Gemisch mit Luft bei geringen Raumgeschwiruigkeiten durch das Katalysatorbett hindurchleitet.

Nachdem die erfindungsgemäBen Katalysatoren etwa 16 Stunden unter Betriebsbedingungen für die Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid eingesetzt worden sind, entwikkeln sie bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften, die sie von den bisherigen Katalysatoren unterscheiden. Diese Eigenschafte.ι sind

(1) der Wertigkeitszustand des Vanadiums,

(2) die Porosität der Katalysatoren und

(3) das Röntgenbeugungsspektrum des Katalysators.
Nach einer löstündigen Betriebszeit mit einem

Gemisch von etwa 1,5 Atomprozent gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie Butan, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1500 cmVcmVStd. und einer Temperatur von etwa 440⁰C liegt die Hauptmenge, d. h. mehr als 50 Atomprozent, des Vanadiums im Katalysator im vierwertigen Zustand vor. Wenn der Katalysator weniger als etwa 50 Atomprozent Vanadium im vierwertigen Zustand enthält, ist er er für die Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid in zu geringem Umfang selektiv.

Der Gehalt an vierwertigem Vanadium (im Gesamtvanadium) des Katalysators wird mit Hilfe des »Tests auf vierwertiges Vanadium« bestimmt. Bei diesem Test wird eine Probe des Katalysators in verdünnter Schwefelsäure gelöst und anschließend das vierwertige Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung titriert. Das fünfwertige Vanadium wird anschließend durch Zugabe von Natriumsulfit zu vierwertigem Vanadium reduziert und das Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung titriert.

Der Prozentgehalt an vierwertigem Vanadium wird berechnet, indem man das verbrauchte Volumen der standardisierten Permanganatlösung (in ml) aus der ersten Titration durch das verbrauchte Volumen (in ml) der standardisierten Permanganatlösung aus der zweiten Titration dividiert und den Quotient mit 100 multipliziert.

Es wurde gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Porosität des vorliegenden Katalysators und der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid besteht. Unter Porosität wird das Verhältnis des Volumens der Zwischenräume des Katalysators zum Volumen der Katalysatormasse verstanden.

Die Porosität des nach dem vorliegender. Verfahren hergestellten Katalysatoren wird bestimmt, nachdem er 16 Stunden lang unter den weiter oben angegebenen Bedingungen eingesetzt war. Die Porosität wird aus unter Verwendung eines Queeksilberpenetrometers erhaltenen Messungen des nachfolgend beschriebenen Porositätstests berechnet. Bei diesem Test wird eine reine Katalysatorprobe, d. h. ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator ohne Träger, inertes Verdünnungsmittel oder Füllstoff verwendet. Die Katalysatorprobe wird gewogen und die scheinbare Dichte (in g/cm³) ermittelt, indem man das von der Katalysatorprobe beanspruchte Volumen bestimmt, das das Quecksilber bei normalem Atmosphärendruck ersetzt. Anschließend wird das Porenvolumen (in cmVg) bestimmt, indem man die Quecksilbermenge mißt, die in die Zwischenräume der Probe bei einem Druck von 1054 kg/cm² eingepreßt wird. Die Porosität wird dann als Produkt der scheinbaren Dichte und des bei einem Druck von 1054 kg/cm² bestimmten Porenvolumens des Katalysators berechnet. Durch Multiplikation des Wertes mit !00 erhält man den Prozentsat?, für die Porosität.

Es wurde gefunden, daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren mit einer nach dem oben beschriebenen Porositätstest ermittelten Porosität von weniger als 35% nur eine sehr niedrige Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei 300° bis 600⁰C ergeben. Katalysatoren mit einer Porosität von mindestens 35% hingegen liefern bei der Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid gute Ausbeuten. Steigt die Porosität der Katalysatoren über einen Wert von etwa 65 an, so werden im Vergleich zu Katalysatoren mit Porositäten zwischen etwa 35 und 65% keine höheren Ausbeuten erhalten, sondern die Ausbeute hat bei hohen Raumgeschwindigkeiten bei Katalysatoren mit einer Porosität von mehr als 65% eine fallende Tendenz. Es wird bevorzugt. Katalysatoren mit einer Porosität zwischen etwa 40 und 60% zu verwenden.

Es wurde auch gefunden, daß erfindungsgemäße Katalysatoren mit einem Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis von zwischen 1 :2 und 2 :1 ein Röntgenbeugungsspektrum zeigen, das für den aktiven Katalysator nach 16stündigem Einsatz charakteristisch ist. Die erfindur.gsgemäßen Katalysatoren haben folgende Peaks:

°2 .	Intensität*	I	S	d-Abstand
Theta		S
(Cu-ΚλΙ	S
14,1	SSt	6.3
15.7	St	5,7
18,5	M	4,80
23,0	S	3,87
28,4	S	3,14
29,9	Schwach	2,98
33,7	Sehr stark	2,66
26.9	Stark	2.44
*S =	Mittel
SSt =
St =
M =

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden durch den Katalysator in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 10 VoL-⁰Zo im Gemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 100 bis 4000 cm³/cm³/Std. geführt, wobei man bei Temperaturen zwischen 350° und 600°C Maleinsäureanhydridausbeuten von mehr als 40% erhält.

Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Maleinsäureanhydrid wird in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Kondensation oder durch Absorption in geeigneten Medien mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids gewonnen.

Der Druck im Reaktor ist im allgemeinen nicht entscheidend, jedoch wird gewöhnlich überatmosphärischer Druck angewandt.

Es können viele gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen unter Verwendung der erfindungsgemäBen Katalysatoren in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß der Kohlenwasserstoff in gerader Kette nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält. Ein bevorzugter gesät-

tigter Kohlenwasserstoff ist beispielsweise Butan. Isobutan, das keine gerade Kette von 4 Kohlenstoffatomen enthält, liefert zwar kein Maleinsäureanhydrid, jedoch stört seine Anwesenheit nicht. Neben Butan können d';e Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane oder Gemische von diesen, mit und ohne Butan, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Auch cyclische Verbindungen, wie Cyclopentan oder Cyclohexan sind geeignet.

Es können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch Kohlenwasserstoffe von technischer Qualität eingesetzt werden, die bis zu etwa 25 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder andere Kohlenwasserstoff-Fraktionen enthalten. Das Hauptprodukt aus der Oxidation der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffe ist Maleinsäureanhydrid. Wenn ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, fallen auch geringe Mengen an Citraconsäureanhydrid an.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die durch Calcinieren des Katalysators vor der Pelletisierung erhalten werden.

Ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator wurde durch Lösen von Vanadiumpentoxid unter Rühren in 12n-Salzsäure und Zugabe von ausreichend Phosphorsäure zur Bildung eines Verhältnisses von Phosphor : Vanadium von 1,06:1 hergestellt Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis sie blau wurde.

Die Titration eines aliquoten Teils der Lösung mit Permanganat zeigte, daß mehr als 90 Atomprozent des Vanadiums im vierwertigen Zustand vorlagen. Der erhaltene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursor wurde durch Erhitzen der Lösung bis zur Trockene gewonnen. Anschließend wurde der Prekursor 2 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 400° C unter Bildung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators erhitzt. Der Katalysator wurde anschließend auf eine Korngröße von unter 0,84 mm gemahlen und der gemahlene Katalysator unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent Graphit als Pelletisierungsschmiermittel zu Scheiben von 4.76 mm Durchmesser gepreßt.

Die Scheiben wurden in einen Festbett-Röhrenreaktor aus Glas mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von etwa 15.2 cm eingefüllt. Nach 50 Stunden wurde bei etwa 44O⁰C unter Verwendung einer Beschickung von 1,5% Butan in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 1300 cmVcmVStd. Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 29 bis 33% erhalten.

Anschließend wurden Proben des Katalysators mit Hilfe des Vanadium-Wertigkeitstestes, des Porositatstestes und des Röntgenbeugungstesies, wie oben beschrieben, analysiert. Die Porosität des Katalysators dieses Beispiels betrug etwa 30%. Die Menge des vierwertigen Vanadiums im Gesamtvanadium, bestimm! mit dem oben beschriebenen »Test auf vierweniges Vanadium«, betrug etwa 49 Atomprozent. Die Röntgenbeugungsanalyse durch den oben beschriebenen Röntgenbeugungstest unter Verwendung der Cu-K ,-Strahlung im Röntgcnbeugungsspektrometer zeigte die Anwesenheit von zahlreichen kristallinen Verbindungen. Das Röntgenbeugungsspektrum bei ° 2 Theta ergab folgende Werte:

°2 Theta	M
11,8	M
14,1	S
15,8	M
18,5	S
21,3	S
20,8	M
22,4	St
22,9	St
28,4	St
28,9

Beispiel 2

jo Dieses Beispiel zeigt die verbesserten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Trocknung des

2-1 Katalysators, der anschließenden 2 bis 4 Stunden langen Calcinierung bei 400⁰C und dem anschließenden Tablettieren das überschüssige Wasser verdampft und der zurückbleibende feste Prekursor mit etwa 20 Gewichtsprozent zu einem viskosen Kitt angeteigt wurde.

jo Der Kitt wurde anschließend durch eine Düse zu einem Extrudat von etwa 4,36 mm Durchmesser extrudiert, das anschließend zu etwa 6,35 mm langen zylindrischen Körpern geschnitten wurde. Nach dem Trocknen an der Luft wurden diese Zylinder 2 bis 4 Stunden lang bei etwa

r> 500⁰C calciniert, wie in Beispiel 1 in einen Maleinsäureanhydridreaktor placiert und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verwendet. Man erhielt eine Maleinsäureanhydridausbeute von 43%. Nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte

4(i Proben des Katalysators wurden mit dem »Test auf vierwertiges Vanadium«, dem Porositätstest und dem Röntgenbeugungstest, wie oben beschrieben, analysiert Es wurde festgestellt, daß mehr als 90 Atomprozent des Vanadiums in vierwertigem Zustand war. Die Porosität

•Γι betrug etwa 52%. Die Röntgenbeugungsanalyse mi¹ dem Röntgenbeugungsrest zeigte, daß der Katalysatoi ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum be ° 2 Theta unter Verwendung einer Cu-K ,-Strahlung ii einem Röntgenbeugungsspektrometer aufwies. Da

^r>(i Spektrum hatte folgende Charakteristik:

"2 Theta

14,2
15,4
18.5
22.8
28,2
29,7
33.5

Beispiele 3 bis 9

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 2 wurde jedem der folgenden Beispiele wiederholt mit d Ausnahme, daß die Katalysatoren in Reaktoren ν O.b m. 1,21 m und 3.35 m Lange mit einem Durchmes; von 2.54 cm eingesetzt wurden. In allen Fällen enthalt

709 549

die Katalysatoren nach einer Betriebszeit von mindestens 16 Stunden unter Einsatz von 1,5 Mol-% Butan in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa UOOcmVcmVStd. bei etwa 440⁰C mehr als 75 Atomprozent vierwertiges Vanadium im Gesamtvanadium, und sie hatten das charakteristische Röntgenbeugungsspektrum des Katalysators des Beispiels 2. In der folgenden Tabelle ist die Porosität für jedes Beispiel aufgeführt. Die Ausbeute nach 50stündigem Betrieb, die Röhrenlänge des Reaktors und das Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis sind ebenfalls angegeben. Beispiel
Nr.

P : V-Atomvcrhältnis

Länge des

Reaktors

(m)

Ausbeute Porosität 1%) (%)

3	1,05	1	1,22	50,2	54
4	1,05	1	3.55	46,7	50
5	1,05	1	0,60	48,7	52
6	1,05	1	3,55	47,4	54
7	1,05	1	1,22	46,0	52
8	1,10	1	3,55	42,9	53
9	1,05	1	3,55	42,8	49

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator, der ein Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1 :2 und 2:1 aufweist und durch ein Verfahren erhalten wurde, bei dem eine Phosphor- und eine Vanadiumverbindung unter Bildung von vierwertigem Vanadium in Kontakt gebracht, der Katalysator-Prekursor hergestellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 350⁼ und 600° C calciniert wird, das dadurch gekennzeichn e t ist, daß der Katalysator-Prekursor zuerst in die gewünschte Gestalt gebracht und anschließend calciniert wird, so daß der Katalysator eine Porosität von mindestens 35% aufweist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.