DE102007012724A1

DE102007012724A1 - Polynäres Metalloxidphosphat

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Publication number: DE102007012724A1
Application number: DE102007012724A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Current assignee: BASF SE; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-09-18
Also published as: US20100069650A1; EP2137103A2; JP2010521400A; WO2008113728A3; WO2008113728A2

Abstract

Beschrieben wird ein neues polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I Ma(VO)(P2O7)b(PO4)c, worin M für ein oder mehrere unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht, a einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, b einen Wert von 0,5 biis 1,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröntgendiffraktogramm durch definierte Beugungsreflexe gekennzeichnet ist. Ein bevorzugter Vertreter ist Fe2VO(P2O7)(PO4)2. Die Metalloxidphosphate eignen sich als Gasphasenoxidations-Katalysator, z. B. zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polynäres Metalloxidphosphat, das Vanadium und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Metall enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zu heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen, vorzugsweise heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.
Heterogene Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat (VO)₂P₂O₇ (so genannte VPO-Katalysatoren) werden bei der industriellen Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid wie auch bei einer Reihe weiterer Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Die Vanadylpyrophosphat-Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt: (1) Synthese eines Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO₄·½H₂O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B. V₂O₅), einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder Phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol), Isolierung des Niederschlags, Trocknung und gegebenenfalls Formgebung (z. B. Tablettierung) und (2) Präformierung des Precursors zum Vanadylpyrophosphat ((VO)₂P₂O₇) durch Calcinierung. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
Durch den Einsatz eines Alkohols als Reduktionsmittel verbleiben im Precusor im Allgemeinen mehrere Gew.-% an organischen Verbindungen eingeschlossen, welche sich auch durch sorgsames Waschen nicht entfernen lassen. Diese üben bei der weiteren Katalysatorherstellung, insbesondere bei der Calcinierung, einen negativen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators aus. So besteht bei der anschließenden Calcinierung die Gefahr der Verdampfung beziehungsweise der thermischen Zersetzung dieser eingeschlossenen organischen Verbindung unter Bildung gasförmiger Komponenten, welche zu einem Druckanstieg im Inneren der Kristalle und somit zu einer Zerstörung der Katalysatorstruktur führen können. Dieser nachteilige Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei der Calcinierung unter oxidierenden Bedingungen, da durch die Bildung der oxidierten Abbauprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, eine wesentlich größere Gasmenge gebildet wird. Des Weiteren entstehen bei der Oxidation dieser organischen Verbindungen lokal sehr große Wärmemengen, welche zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können.
Ferner besitzen die eingeschlossenen organischen Verbindungen auch einen signifikanten Einfluss auf die Einstellung der lokalen Oxidationsstufe des Vanadiums. So belegen B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, Seiten 249–251 den reduzierenden Effekt organischen Kohlenstoffs bei der anaeroben Calcinierung (unter nicht-oxidierenden Bedingungen) eines aus isobutanolischer Lösung erhaltenen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors. Durch anaerobe Calcinierung wurde in dem genannten Beispiel eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,1 erhalten, wohingegen durch aerobe Calcinierung (unter oxidierenden Bedingungen) eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von etwa 4 erhalten wird.
Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens ist vorgeschlagen worden, dem Vanadylpyrophosphat in geringem Umfang Oxide zwei-, drei- oder vierwertiger Übergangsmetalle, so genannter Promotoren, zuzusetzen (vgl. G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385–3395; K. V. Narayana et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 25–30). Die Wirkungsweise dieser Promotoren ist dabei bis heute weitgehend ungeklärt.
Über die Existenz und das katalytische Verhalten von einphasigen polynären Vanadium(IV)-phosphaten, die ein von Vanadium verschiedenes zwei-, drei- oder vierwertiges Übergangsmetall enthalten, liegen in der Literatur bislang keine Informationen vor.
Ein gemischtvalentes Vanadium(III,IV)-diphosphat, V^III ₂(V^IVO)(P₂O₇)₂, ist bereits länger bekannt und auch kristallographisch charakterisiert, vgl. J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646–1648. Aus B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739–741 ist eine weitere Verbindung bekannt, die ebenfalls als Diphosphat V₃O₄(P₂O₇) beschrieben ist; Angaben zu deren Charakterisierung fehlen jedoch vollständig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate mit katalytischen Eigenschaften für heterogenkatalytische Gasphasenoxidationen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate bereitzustellen, mit deren Hilfe die katalytischen Eigenschaften bekannter heterogener Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat modifiziert werden können.
Weitere Aufgaben der Erfindung betrafen die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der neuen polynäre Vanadiumoxidphosphate und von Verfahren zur heterogenkatalytischen Gasphasenoxidation.
Demgemäß wurde ein polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I gefunden M_a(VO)(P₂O₇)_b(PO₄)_c worin
M für ein oder mehrere unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht,
a einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat,
b einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat,
c einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat,
mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch wenigstens 7, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere alle, der folgenden 14 Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Å] = 9,55 ± 0,06, 8,10 ± 0,04, 4,80 ± 0,04, 4,36 ± 0,04, 4,32 ± 0,04, 3,70 ± 0,04, 3,62 ± 0,04, 3,58 ± 0,04, 3,46 ± 0,04, 3,18 ± 0,04, 3,13 ± 0,04, 2,79 ± 0,04, 2,59 ± 0,04, 2,52 ± 0,04.
Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d [Å]. Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2θ-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft: 2sinθ = λ/dwobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörende Netzebenenabstand der atomaren Raumanordnung ist.

Das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats der Formel I ist durch die vorstehend aufgeführten Beugungsreflexe gekennzeichnet. Die Beugungsreflexe haben im Allgemeinen die in Tabelle 1 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (I_rel [%]). Weitere, in der Regel weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiffraktogramms wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt. Tabelle 1

d [Å]	Rel. Intensität [%]
9,55 ± 0,06	50 ± 40
8,10 ± 0,04	20 ± 15
4,80 ± 0,04	30 ± 15
4,36 ± 0,04	100
4,32 ± 0,04	55 ± 30
3,70 ± 0,04	65 ± 30
3,62 ± 0,04	40 ± 25
3,58 ± 0,04	60 ± 35
3,46 ± 0,04	70 ± 35
3,18 ± 0,04	65 ± 35
3,13 ± 0,04	40 ± 25
2,79 ± 0,04	50 ± 25
2,59 ± 0,04	40 ± 25
2,52 ± 0,04	45 ± 20

In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats kann es allerdings zu einer Verstärkung oder Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffraktogramm kommen. Die Abschwächung kann soweit gehen, dass einzelne Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass Gemenge der erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe aufweisen. Solche Gemenge des Metalloxidphosphats mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats hergestellt werden oder können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate durch nicht vollständige Umsetzung der Ausgangsmaterialien oder Bildung von Fremdphasen mit abweichender Kristallstruktur entstehen.
Vorzugsweise hat in der Formel Ia einen Wert von 1,8 bis 2,2, insbesondere etwa 2.
Vorzugsweise hat in der Formel Ib einen Wert von 0,8 bis 1,2 insbesondere etwa 1.
Vorzugsweise hat in der Formel Ic einen Wert von 0,8 bis 1,2, insbesondere etwa 1.
In der Formel I steht M für ein unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewähltes Metall oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Metalle. Vorzugsweise steht M für Fe.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Metalloxidphosphate weist die folgende Formel auf: Fe₂VO(P₂O₇)(PO₄).
Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate sind auf verschiedene Weise erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate können zum einen durch eine Festkörperreaktion in einem geschlossenen System erhalten werden. Hierzu setzt man wenigstens zwei Reaktanden um, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
Dabei wählt man die Reaktanden im Allgemeinen so aus, dass (i) sie die gewünschte Stöchiometrie der Elemente in der Formel I liefern und (ii) die Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in den Reaktanden der Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I entspricht. Die Ausgangsverbindungen können so gewählt sein, dass darin allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen bereits die Wertigkeit zukommt, die ihnen in der Formel I zukommt. Alternativ können die Ausgangsverbindungen so gewählt sein, dass darin einigen oder allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen eine Wertigkeit zukommt, die von der abweicht, die ihnen in der Formel I zukommt. Durch Redoxreaktionen, z. B. eine Synproportionierung, während der Festkörperreaktion erhalten die von Sauerstoff verschiedenen Elemente die Wertigkeit, die ihnen in der Formel I zukommt. So kann man beispielweise eine Kombination äquivalenter Mengen von Vanadium(III)- und Vanadium(V)-Verbindungen einsetzen, aus denen sich bei der Festkörperreaktion vierwertiges Vanadium bildet.
Die Festkörperreaktion verläuft z. B. gemäß der folgenden Gleichungen (1: VPO₄ + 2FePO₄ → Fe^IIFe^III(VO)(P₂O₇)(PO₄) (1)
Die erforderlichen Ausgangsverbindungen in Form von Oxiden, Phosphaten, Oxidphosphaten, Phosphiden oder dergleichen sind entweder handelsüblich oder literaturbekannt oder können vom Fachmann leicht in Analogie zu bekannten Herstellungsweisen synthetisiert werden.
Die Ausgangsstoffe werden innig vermischt, z. B. durch feines Verreiben. Die Festkörperreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 500°C, z. B. 650 bis 1100°C, insbesondere etwa 800°C. Typische Reaktionsdauern betragen z. B. 24 Stunden bis 10 Tage. Geeignete Reaktionsgefäße bestehen z. B. aus Quarzglas oder Korund.
Um Produkte mit einem hohen Kristallinitätsgrad oder Einkristalle zu erhalten, kann man bei der Festkörperreaktion zweckmäßigerweise einen geeigneten Mineralisator, wie Iod oder PtCl₂, mitverwenden.
Alternativ kann man erfindungsgemäße Metalloxidphosphate herstellen, indem man

a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, gegebenenfalls einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt,
b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und
c) das Trockengemisch bei wenigstens 500°C calciniert.

Hierzu erzeugt man aus geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Metalloxidphosphate ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch der gewünschten Konstituentenstöchiometrie.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form, d. h. in gelöster oder suspendierter Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Lösung oder Suspension getrocknet und nach der Trocknung calciniert.
Das Trocknen kann durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung oder durch konventionelles Eindampfen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess jedoch durch Sprühtrocknung. Die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 70 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden.
Geeignete Vanadiumquellen sind z. B. Vanadylsulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumoxide wie z. B. Divanadiumpentoxid (V₂O₅), Vanadiumdioxid (VO₂) oder Divanadiumtrioxid (V₂O₃), Vanadiumhalogenide wie z. B. Vanadiumtetrachlorid (VCl₄) und Vanadylhalogenide wie z. B. VOCl₃. Divanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat sind bevorzugte Vanadiumquellen.
Als Quellen für das Metall M kommen alle Verbindungen der Elemente in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. Oxide, Hydroxide und Oxidhydroxide des Metalls M sind bevorzugte Quellen des Metalls M.
Geeignete Phosphatquellen sind Phosphatgruppen enthaltende Verbindungen oder Verbindungen, aus denen sich durch Redoxreaktionen und/oder beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Phosphatgruppen bilden. Hierzu zählen Phosphorsäuren, insbesondere Orthophosphorsäure, Pyro- oder Metaphosphorsäuren, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Phosphate oder Hydrogenphosphate, wie Diammoniumhydrogenphosphat, und elementarer Phosphor, wie z. B. weißer Phosphor. Vorzugsweise wird die Phosphatquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet, gegebenenfalls in Kombination mit Orthophosphorsäure.
Kommen als Vanadiumquelle bzw. Quelle für das Metall M Verbindungen zum Einsatz, in denen das Vanadium bzw. das Metall M eine höhere Wertigkeit aufweisen, als ihnen in der Formel I zukommt (d. h. als die formale Wertigkeit von V und gegebenenfalls M, die zur Erlangung der Elektroneutralität mit den in Formel I enthaltenen O^2–- und PO₄ ^3–-Anionen erforderlich ist), so sind vorzugsweise Reduktionsäquivalente bereitzustellen, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt.
Die Reduktionsäquivalente werden von einem Reduktionsmittel bereitgestellt, das in der Lage ist, die höherwertige Form des Vanadiums bzw. des Metalls M zu reduzieren. Die Reduktion kann bei der Zubereitung des Trockengemisches oder spätestens beim Calcinieren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockengemischs unter Inertgasatmosphäre (z. B. N₂) um eine bessere Kontrolle über die Oxidationsstufen zu gewährleisten.
Bevorzugte Reduktionsmittel zu diesem Zweck sind ausgewählt unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin (als freie Base oder Hydrat oder in Form seiner Salze wie Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat), Hydroxylamin (als freie Base oder in Form seiner Salze wie Hydroxylaminhydrochlorid), Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran (auch in Form komplexer Borhydride wie Natriumborhydrid) oder Oxalsäure. Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure sind bevorzugte Reduktionsmittel.
Es versteht sich, dass bestimmte Reduktionsmittel, wie Hypophosphorige Säure oder Phosphorige Säure, gleichzeitig als Phosphatquelle dienen können, oder elementares Vanadium gleichzeitig als Vanadiumquelle dient.
Das Trockengemisch wird bei Temperaturen von wenigstens 500°C, vorzugsweise 700 bis 1000°C, insbesondere etwa 800°C, thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann sowohl unter oxidierender, reduzierender, als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff abgereicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d. h. z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gasphasenoxidations-Katalysator, der wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Metalloxidphosphat umfasst. Die Metalloxidphosphate können als solche, z. B. als Pulver, oder in Gestalt von Formkörpern als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Formgebung durch Tablettierung. Zur Tablettierung wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig vermischt.
Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit oder Bornitrid genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator.
Das Pulver kann auch tablettiert und anschließend zu Splitt zerkleinert werden.
Die Formung zu Formkörpern kann z. B. auch durch Aufbringen wenigstens eines erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats oder von Gemischen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Metalloxidphosphat enthalten, auf einen Trägerkörper erfolgen.
Die Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös, d. h. das Gesamtvolumen der Poren beträgt vorzugsweise weniger als 1 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers.
Die Dicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt üblicherweise 10 bis 1000 μm, z. B. 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm.
Prinzipiell kommen Trägerkörper mit beliebiger geometrischer Struktur in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.
Die Herstellung der Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man Metalloxidphosphatmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit der feinteiligen Metalloxidphosphatmasse eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer größeren Schichtdicke den Vorgang wiederholen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate können auch verwendet werden, um die katalytischen Eigenschaften, insbesondere Umsatz und/oder Selektivität, bekannter Katalysatoren, insbesondere auf der Basis von Vanadylpyrophosphat, zu modifizieren. Dazu können die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate z. B. als Promotorphase in einem Katalysator auf der Basis von Vanadylpyrophosphat eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise umfasst der Katalysator dann eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche, die sich von ihrer lokalen Umgebung durch eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung abgrenzen. Dabei enthält die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyrophosphat und die zweite Phase wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Metalloxidphosphat. Dabei können (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sein, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und feinteiliger zweiter Phase verteilt sein.
Die Herstellung dieser zweiphasigen Katalysatoren kann z. B. erfolgen, indem man einen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor (VOHPO₄·½H₂O) herstellt, diesen mit vorgebildeten Teilchen der zweiten Phase aus erfindungsgemäßem Metalloxidphosphat versetzt, die erhaltene Masse verformt und calciniert. Der Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor kann in an sich bekannter Weise aus einer Verbindung des fünfwertigen Vanadiums (z. B. V₂O₅), einer Verbindung mit fünf- oder dreiwertigem Phosphor (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol) und Isolierung des Niederschlags erhalten werden. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse wenigstens ein oben definiertes Metalloxidphosphat umfasst, können mit Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat auch in Form einer strukturierten Packung kombiniert werden. So kann man einen Gasstrom, der einen zu oxidierenden Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, über eine stromaufwärts in Strömungsrichtung des Gasstroms gelegene Schüttung eines ersten Gasphasenoxidations-Katalysators und dann über eine oder mehrere stromabwärts gelegene Schüttung eines zweiten oder weiterer Gasphasenoxidations-Katalysatoren leiten, wobei die erste oder zweite oder eine der weiteren Schüttungen einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt bringt. Im Falle der Ammonoxidation enthält der Gasstrom zusätzlich Ammoniak. Unter der Ammonoxidation versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen heterogen-katalytischer Prozess, bei dem methylsubstituierte Alkene, Arene und Hetarene durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren in Nitrile umgewandelt werden.
Das Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation dient in bevorzugten Ausführungsformen der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der eingesetzte Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Alternativ ist auch der Einsatz von Wirbelbettreaktoren möglich.
Als Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, C₄-Gemische, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1-Penten, cis-2-Penten, trans-2-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, C₅-Gemische, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1,3-Butadien, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Reaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauerstoff-enthaltende Gas wird vorzugsweise mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Reaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen zusammen. Im Falle der Selektivoxidation von n-Butan beträgt der n-Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95%.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d. h. 0,2·10^–6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.
Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die C₁- bis C₄-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 500°C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Reaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde.
Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen Längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, dass die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Reaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogen-katalytische Gasphasenoxidation im "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung und das nachfolgende Beispiel näher veranschaulicht.
1 zeigt eine Guinieraufnahme von Fe₂VO(P₂O₇)(PO₄), das durch Festkörperreaktion erhalten wurde;
Für die Röntgenbeugungsuntersuchungen nach der Guinier-Technik wurde eine Kamera FR-552 (Fa. Nonius, Delft) unter Verwendung von Image Plate-Folie (Y. Amemiya, J. Miyahara, NATURE 1988, 336, 89–90) benutzt (CuKα₁-Strahlung, λ = 1,54051 Å, α-Quarz Monochromator, α-SiO₂ als interner Standard). Vgl. K. Maaß, R. Glaum, R. Gruehn, Z. anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1663–1672.
Beispiel: Herstellung von Fe₂VO(P₂O₇)(PO₄) durch Festkörperreaktion
Zunächst wurde VPO₄ hergestellt. Dazu wurden etwa 2 g VOHPO₄·½H₂O in ein Kieselglasschiffchen gegeben, dieses im Rohrofen unter Durchleiten von Wasserstoff auf 1073 K erhitzt, und für 12 Stunden getempert. Anschließend wurde der Ofen über mehrere Stunden auf Raumtemperatur heruntergeregelt. Man erhält ein hellbraunes Pulver bei dem es sich um VPO₄ handelt.
FePO₄ wurde durch Einengen einer wässrigen Lösung aus 3,00 Eisen(III)-nitratnonahydrat (p. a., Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) und 1,01 g Diammoniumhydrogenphosphat (p. A., Riedel-de Haen, Seelze, Deutschland) sowie durch anschließendes Glühen bei 1073 K für 6 Stunden erhalten. Das Produkt ist ein sandfarbenes, mikrokristallines Pulver, dessen Reinheit anhand einer angefertigten Röntgenpulverbeugungsaufnahme überprüft wurde.
Zur Darstellung der Titelverbindung wurden 606,9 mg Eisen(III)-orthophosphat mit 293,6 mg Vanadium(III)-orthophosphat im Achatmörser intensiv verrieben. Das Gemenge wurde mit 22 mg Platin(II)-chlorid (als Precursor für den Mineralisator Chlor) in einen kleinen Goldtiegel gefüllt. Der Tiegel wurde zugebördelt und in eine evakuierte Kieselglasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde im Ofen zunächst von 473 K auf 1073 K in 15 h aufgeheizt und für 4 Tage im Ofen belassen. Anschließend wurde die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter fließendem Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Innerhalb des Goldtiegels fand man ein mikrokristallines Pulver, welches auch vereinzelt Kristalle mit Kantenlängen bis 0,1 mm beinhaltete.

Die Röntgenpulverbeugungsaufnahme zeigt 1. In der nachstehenden Tabelle sind die charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe angegeben, wie sie durch Auswertung einer Gunieraufnahme erhalten wurden. Anhand eines ausgesuchten Kristalls mit einer Kantenlänge von 0,1 mm konnte die Kristallstruktur von Fe₂(VO)(P₂O₇)(PO₄) ((P2₁/m), Z = 2, a = 8,810(5) Å, b = 5,179(3) Å, c = 10,418(6) Å, β = 112,69(4)°, 9 Atome in der asymmetrischen Einheit) anhand von Einkristalldaten bestimmt werden.

4θ	I	d [Å]
18,5071°	43%	9,5489
21,8313°	15%	8,0983
36,9695°	32%	4,7958
40,6869°	100%	4,3616
41,0657°	56%	4,3218
48,1147°	64%	3,6960
49,1220°	38%	3,6214
49,7603°	62%	3,5756
51,4460°	70%	3,4610
56,0952°	66%	3,1786
56,8935°	40%	3,1349
64,0804°	50%	2,7910
69,1932°	37%	2,5904
71,1111°	43%	2,5227

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0520972 A [0003, 0058]
- WO 00/72963 [0003, 0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, Seiten 249–251 [0005]
- G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385–3395 [0006]
- K. V. Narayana et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 25–30 [0006]
- J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646–1648 [0008]
- B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739–741 [0008]
- Y. Amemiya, J. Miyahara, NATURE 1988, 336, 89–90 [0078]
- K. Maaß, R. Glaum, R. Gruehn, Z. anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1663–1672 [0078]

Claims

Polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I M_a(VO)(P₂O₇)_b(PO₄)_c worin M für ein oder mehrere unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht, a einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch wenigstens 7 der folgenden 14 Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Å] = 9,55 ± 0,06, 8,10 ± 0,04, 4,80 ± 0,04, 4,36 ± 0,04, 4,32 ± 0,04, 3,70 ± 0,04, 3,62 ± 0,04, 3,58 ± 0,04, 3,46 ± 0,04, 3,18 ± 0,04, 3,13 ± 0,04, 2,79 ± 0,04, 2,59 ± 0,04, 2,52 ± 0,04.
Metalloxidphosphat nach Anspruch 1, wobei die Beugungsreflexe folgende relative Intensitäten aufweisen: d [Å] Rel. Intensität [%] 9,55 ± 0,06 50 ± 40 8,10 ± 0,04 20 ± 15 4,80 ± 0,04 30 ± 15 4,36 ± 0,04 100 4,32 ± 0,04 55 ± 30 3,70 ± 0,04 65 ± 30 3,62 ± 0,04 40 ± 25 3,58 ± 0,04 60 ± 35 3,46 ± 0,04 70 ± 35 3,18 ± 0,04 65 ± 35 3,13 ± 0,04 40 ± 25 2,79 ± 0,04 50 ± 25 2,59 ± 0,04 40 ± 25 2,52 ± 0,04 45 ± 20
Metalloxidphosphat nach Anspruch 1 oder 2, worin a einen Wert von 1,8 bis 2,2 hat, b einen Wert von 0,8 bis 1,2 hat, c einen Wert von 0,8 bis 1,2 hat,
Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin M für Fe steht.
Metalloxidphosphat nach Anspruch 4, der Formel Fe₂VO(P₂O₇)(PO₄).
Verfahren zur Herstellung eines polynären Metalloxidphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man in einer Festkörperreaktion in einem geschlossenen System wenigstens zwei Reaktanden umsetzt, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium, gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung eines polynären Metalloxidphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt, b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und c) das Trockengemisch bei wenigstens 500°C calciniert.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reduktionsäquivalente von einem Reduktionsmittel bereitgestellt werden, das ausgewählt ist unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran und Oxalsäure.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei man das Trockengemisch herstellt, indem man die Vanadiumquelle, die Quelle des Metalls M, die Phosphatquelle und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel in gelöster oder suspendierter Form mischt und die gemischte Lösung zum Trockengemisch trocknet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Vanadiumquelle unter Divanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Phosphatgruppenquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Trocknen zum Trockengemisch durch Sprühtrocknung erfolgt.
Gasphasenoxidations-Katalysator, umfassend ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Katalysator nach Anspruch 14, umfassend eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter, abgegrenzter Bereiche, wobei die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyrophosphat enthält und die zweite Phase ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sind, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und feinteiliger zweiter Phase verteilt sind.
Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16 in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 17, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.