DE3040194C2

DE3040194C2 -

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Publication number: DE3040194C2
Application number: DE19803040194
Authority: DE
Inventors: Ramon Albert St. Louis Mo. Us Mount; Warn Dean Webster Groves Mo. Us Robinson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1989-07-20
Also published as: CA1135248A; GB2061753B; GB2061753A; DE3040194A1; FR2468407B1; FR2468407A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Phosphor-Vanadium-Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches und seine Verwendung.

In der US-PS 32 93 268 wird ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter kontrollierten Temperaturbedingungen in Gegenwart eines Phosphor- Vanadium-Sauerstoff-Katalysators beschrieben.

Ein Katalysator des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Typs ist ebenfalls aus der DE-AS 24 46 701, dessen Phosphor-Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt, bekannt. Dieser Katalysator soll gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, in Maleinsäureanhydrid bereits bei Temperaturen von 350°C in erheblichen Ausbeuten umwandeln, wobei dieser eine Porosität von mindestens 35% aufweist.

Typische Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren, die in rohrartigen Reaktionsbehältern verwendet werden, werden in Form von Pillen, Pellets, Grieß, Tabletten oder Preßlingen hergestellt, die als "Agglomerate" bezeichnet werden. Das Beschicken eines Reaktionsbehälters mit solchen Katalysatoragglomeraten ist problematisch, da diese stauben, d. h., eine sehr geringe Verschleißfestigkeit haben und der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Staub außerdem etwas giftig ist. Die Katalysatorstrukturen sind leicht zerbrechlich und ein Bruch kann unerwünschte Schwierigkeiten durch Druckabfall während des Reaktionsbetriebs verursachen. Bei Versuchen zur Lösung dieser Probleme wurden Formen mit hoher Dichte, die mit höheren Tablettierungsdrücken hergestellt waren, verwendet. Diese Formen mit hoher Dichte und entsprechend niedrigerer Porosität sind jedoch weniger aktiv als Formen mit geringer Dichte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Katalysator mit geringer Dichte ohne Beeinträchtigung der Katalysatorleistung für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu schaffen. Eine wesentliche Verringerung des Verschleißes bedeutet zudem einen signifikanten Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.

Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator der eingangs genannten Art gemäß dem Hauptanspruch gelöst.

Die Erfindung betrifft einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator mit einem Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 der durch Inkontaktbringen von Vanadium- und Phosphorverbindungen unter Bildung eines Katalysatorvorläufers mit einem Anteil von über 50 Mol.-% des Vanadiums in vierwertigem Zustand, Formen des Katalysatorvorläufers zu Agglomeraten, Trocknen und Kalzinieren der Katalysatorvorläufer-Agglomerate bei Temperaturen von 300°C bis 600°C erhältlich ist, welcher dadurch gekennzeichnet, daß er vor dem Trocknen und Kalzinieren und vor und/oder nach dem Formen zu Agglomeraten mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet wird.

Die Verbesserung besteht darin, daß der Katalysatorvorläufer vor dem Kalzinieren mit einer zur Erhöhung der Oberflächenadhäsion ausreichenden Menge einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet und dann getrocknet wird. Das Befeuchten erfolgt vor und/oder nach der Verarbeitung des Katalysatorvorläufers zu Agglomeraten.

Der erfindungsgemäße Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator wird demnach hergestellt, indem Vanadium- und Phosphorverbindungen unter Bildung eines Katalysatorvorläufers in Kontakt gebracht werden, wobei ein Anteil von über 50 Mol.-% des Vanadiums vierwertig ist,
der Katalysatorvorläufer zu Agglomeraten geformt wird und
der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 300° bis 600°C kalziniert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Katalysatorvorläufer vor dem Kalzinieren mit einer Erhöhung der Oberflächenadhäsion ausreichenden Menge einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet und dann getrocknet wird. Der Verschleiß des Katalysators während der Oxidation des Reaktionsteilnehmers wird dadurch wesentlich verringert.

Der erfindungsgemäße Phosphor-Vanadium-Katalysator wird insbesondere bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Die Bezeichnung "Agglomeration" bedeutet das Zusammenballen von Teilchen, insbesondere von pulverförmigem Material, die in einer losen Anhäufung größere Teilchen oder Strukturen bilden. Derartige "Agglomerate" sind gewöhnlich redispergierbar.

Die Bezeichnung "Verschleiß" bedeutet hier Zerfall oder Deagglomeration durch Abreiben oder Zermahlen durch Reibung oder Bruch der Katalysator-Agglomerate oder -Strukturen zu Staub und/oder Feinstoffen.

"Wäßrige Flüssigkeit" bedeutet Wasser oder eine Flüssigkeit, die eine wesentliche Wassermenge enthält. Alle anderen Bestandteile sollten selbstverständlich gegenüber dem Katalysatorvorläufer relativ inert sein. Zu solchen anderen Bestandteilen können Alkohole, wie Methanol, und Ketone, wie Aceton, gehören.

"Ausbeute" bedeutet das molare Verhältnis von erhaltenem Maleinsäureanhydrid zu dem in dem Reaktionsgefäß vorgelegten Ausgangsmaterial.

"Durchsatzgeschwindigkeit" bedeutet das stündlich vorgelegte Gasvolumen in cm³ bei 15,5°C und Normaldruck, dividiert durch das Körpervolumen des Katalysators in cm³, was als cm³/cm³/h ausgedrückt wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine Phosphorverbindung und eine Vanadiumverbindung unter Bildung eines Katalysatorvorläufers miteinander in Kontakt bringt, wobei ein Katalysatorvorläufer entsteht, bei dem das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt, und ein molarer Anteil von über 50% des Vanadiums vierwertig ist. Die Katalysatorvorläufer werden gewonnen und zu Strukturen zusammengeballt, so daß sie in einem Reaktionsgefäß zur Maleinsäureanhydridherstellung verwendet werden können. Anschließend werden diese Katalysatorvorläufer bei 300°C bis 600°C unter Bildung des Katalysators kalziniert.

Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadium-Ausgangsmaterial für die Katalysatorvorläufer verwendbar sind, sind bekannt. Dazu gehören u. a. Vanadiumoxide, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumtetroxid und Vanadiumtrioxid; Vanadiumoxyhalogenide, wie Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid und Vanadyltribromid; vanadiumhaltige Säuren, wie z. B. Metavanadinsäure und Pyrovanadinsäure; Vanadiumsalze, wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadylformiat und Vanadyloxalat. Von diesen wird jedoch Vanadiumpentoxid bevorzugt. Auch die als Phosphorausgangsmaterial für die Katalysatorvorläufer verwendbaren Phosphorverbindungen sind bekannt. Geeignet sind u. a. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und Metaphosphorsäure; Phosphoroxide; Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid und Phosphoroxychlorid; dreiwertige Phosphorverbindungen, wie phosphorige Säure, Phosphortrihalogenide (z. B. Phosphortrichlorid) und organische Phosphite (z. B. Trimethylphosphit), zuweilen bekannt als Phosphonate. Davon werden ortho- Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt; ein Gemisch aus Orthophosphorsäure und phosphoriger Säure ist besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers wird eine Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung in einer sauren Lösung in Kontakt gebracht, und das Gemisch wird zur Auflösung der Ausgangsstoffe erhitzt. Es wird ein Reduktionsmittel verwendet, um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren und das Vanadium vierwertig zu halten. Wie bekannt, können Wasserstoffhalogenidsäure- und Oxalsäurelösungen, die milde Reduktionsmittel sind, nicht nur als saures Medium, sondern auch als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadium dienen. Auch eine dreiwertige Phosphorverbindung kann zur Erzeugung von vierwertigem Vanadium verwendet werden und gleichzeitig als Phosphorausgangsmaterial zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers dienen. Vorzugsweise wird phosphorige Säure als dreiwertige Phosphorverbindung verwendet, die als saures Medium zur Erzeugung des vierwertigen Vanadiums in dem Vorläufer dient. Die die Phosphor- und Vanadiumverbindung enthaltende saure Lösung wird bis zur Entstehung einer blauen Lösung erhitzt, was anzeigt, daß ein Anteil von mindestens 50 Mol.-% des Vanadiums vierwertig ist. Die Zeit, die benötigt wird, um die Phosphor- und die Vanadiumverbindung aufzulösen, und um ferner eine wesentliche Menge vierwertiges Vanadium sowie die Katalysatorvorläufer herzustellen, variiert von Charge zu Charge, je nach den als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und der Temperatur, auf die die Verbindungen erhitzt werden. Im allgemeinen reicht es jedoch aus, die Lösung 4 Stunden auf mindestens 100°C zu erhitzen.

Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium im Ausgangsmaterial ist wichtig, da es für das molare Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im endgültigen Katalysator ausschlaggebend ist. Besitzen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer ein molares Verhältnis Phosphor zu Vanadium unter 0,5 : 1 oder über 2 : 1, dann ist bei Verwendung der aus diesen Vorläufern hergestellten Katalysatoren die Maleinsäureanhydridausbeute so gering, daß sie wirtschaftlich bedeutungslos ist. Vorzugsweise besitzen die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Katalysatorvorläufer ein molares Verhältnis von Phosphor zu Vanadium zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1. Bei Verwendung des Katalysators zur Umwandlung einer hauptsächlich aus Butan bestehenden Vorlage zu Maleinsäureanhydrid sollten die Katalysatorvorläufer vorzugsweise ein Phosphor : Vanadium-Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1,2 : 1 haben.

Wenn gewünscht, kann gegebenenfalls zu dem Gemisch ein nichtionisches Tensid gegeben werden, um die Partikelgröße zu beeinflussen und eine Agglomeration des Katalysatorvorläufers während der Herstellung zu verhindern. Nichtionische Tenside können im weiteren Sinne als Verbindungen aliphatischer oder alkylaromatischer Natur definiert werden, die in Wasserlösung nicht ionisieren. Diese Verbindungen stellt man her, indem man Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wurde. Der hydrophobe Anteil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800. Die Anlagerung von Polyoxyethylenradikalen an diesen hydrophoben Anteil führt zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzem und der Flüssigkeitscharakter des Produkts bleibt bis zu dem Punkt erhalten, bei dem der Polyoxyethylenanteil etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht. Andere geeignete Tenside sind in der US-PS 41 49 992 beschrieben.

Die Menge des für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Tensids kann weitgehend variieren. Es wurde gefunden, daß die Menge des Tensids mindestens etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches oder der Dispersion, ausmachen sollte, da bei niedrigeren Konzentrationen der Effekt beträchtlich vermindert wird. Eine obere Begrenzung der Tensid-Menge besteht nicht, jedoch besteht kein ersichtlicher Vorteil in der Verwendung von mehr als etwa 1,0 Gew.-%, und gewöhnlich von zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Nachdem die Vanadium- und Phosphorverbindungen miteinander in Kontakt gebracht wurden und eine wesentliche Menge des Vanadiums vierwertig geworden ist, ist es notwendig, die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer zu gewinnen. Geeignete Verfahren dafür sind bekannt. So können die Katalysatorvorläufer z. B. aus einer wäßrigen Lösung auf einen Träger aus beispielsweise Tonerde oder Titandioxid abgelagert werden, oder sie können durch vorsichtiges Erhitzen zur Trockne gewonnen werden, wodurch sie feste Phosphor-Vanadium- Sauerstoff-Katalysatorvorläufer bilden. Dieses letztere Verfahren wird bevorzugt.

Die als trockenes Pulver gewonnenen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Katalysatorvorläufer werden vor dem Kalzinieren zu Agglomeraten oder Strukturen geformt.

Verfahren zur Herstellung geeigneter Agglomerate aus den Vorläufern, die in einem Fließbett-Reaktor oder einem Wärmeaustauscher- Reaktor mit festem Rohr verwendet werden können, sind bekannt. So kann z. B. der Vorläufer, der in einem Fließbett-Reaktor verwendet werden soll, durch Ablagerung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufers auf einem Träger strukturiert werden. Wahlweise können die Vorläufer zur Verwendung in einem Fließbett-Reaktor zerkleinert werden. Zur Verwendung in einem Wärmeaustauscherreaktor mit festem Rohr können die Vorläufer als Paste durch eine Öffnung gepreßt und dann zu Stücken oder Brocken zerbrochen oder zerhackt werden. Die Vorläufer können auch mit herkömmlichen Verfahren zu Pillen, Tabletten, Pellets oder Granalien geformt werden.

Die Befeuchtung erfolgt vor und/oder nach der Herstellung der Agglomerate. Die wäßrige Flüssigkeit wird auf den Katalysatorvorläufer durch Sprühen, Vernebeln, Besprengen oder Eintauchen aufgebracht. Sprühen wird bevorzugt. Die aufgebrachte Menge der wäßrigen Flüssigkeit ist nicht kritisch, da jede Menge zu einem gewissen Grad die Oberflächenadhäsion erhöht. Die Verwendung von Flüssigkeiten zur Herstellung bzw. zum Zusammenhalten von Agglomeraten ist nicht unbekannt; die Theorie dazu besagt, daß die Flüssigkeit als Bindemittel zwischen den Partikeln wirkt, indem sehr kleine Anteile ihrer Peripherie aufgelöst und nach dem Trocknen dann verfestigt werden. Neuartig an dieser Erfindung ist, daß eine Flüssigkeit auf einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer aufgebracht werden kann, ohne daß in irgend einer Weise die Aktivität des späteren Katalysators beeinträchtigt wird, und daß man damit einen geringen Verschleiß nicht nur während der Handhabung des Katalysators, sondern auch während seiner Verwendung erzielt. Nach dem Befeuchten und vorzugsweise vor dem Kalzinieren sollte das Wasser in einem herkömmlichen Trocknungsschritt bei 70 bis 250°C (100 bis 150°C bevorzugt) entfernt werden.

Die Vorläufer werden dann bei 300 bis 600°C mindestens 2 Stunden lang kalziniert, damit die erfindungsgemäßen Katalysatoren entstehen. Vorzugsweise wird während des Kalzinierungsschritts ein Teil des vierwertigen Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt. Das vierwertige Vanadium kann zu fünfwertigem umgewandelt werden, wenn der Vorläufer in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, bei 300 bis 600°C kalziniert wird, bis 20 bis 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt sind. Werden mehr als etwa 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt, was gewöhnlich bei zu langem Kalzinieren oder bei zu hoher Temperatur der Fall ist, dann nehmen die Selektivität des erhaltenen Katalysators und folglich die Maleinsäureanhydridausbeute ab. Andererseits scheint die Umwandlung von weniger als etwa 20 Mol% des Vanadiums während der Kalzinierung der Luft nicht vorteilhaft. Die genauen Kalzinierungsbedingungen hängen selbstverständlich von dem Herstellungsverfahren für die Vorläufer, von der Apparaturanordnung oder von Zusätzen zu den Vorläufern ab; es wurde jedoch gefunden, daß etwa 4stündige Kalzinierung bei etwa 500°C im allgemeinen ausreicht.

Nach dem Kalzinieren können die Katalysatoren in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingeführt werden, ohne daß die Verschleiß- und Staubbildungsschwierigkeiten auftreten, die gewöhnlich mit den herkömmlichen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Katalysatoren verbunden waren, und sie können mit den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in einer Vielzahl von Reaktoren für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid einsetzbar. Sowohl Fließbett-Reaktoren als auch Wärmeaustauscher-Reaktoren mit festem Rohr sind zufriedenstellend, und die Einzelheiten des Betriebs solcher Reaktoren sind bekannt. Für die Umwandlungsreaktion von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid ist es lediglich erforderlich, daß die mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas (z. B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft) gemischten Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen mit den Katalysatoren in Kontakt gebracht werden. Zur Erzielung ausgezeichneter Maleinsäureanhydridausbeuten wird das Kohlenwasserstoff/Luftgemisch mit dem Katalysator in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol% Kohlenwasserstoff und mit einer Durchzugsgeschwindigkeit von 100 cm³/cm³/h bis 3000 cm³/cm³/h bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C in Kontakt gebracht. Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen konditionierten Katalysatoren hergestellte Maleinsäureanhydrid kann mit jedem bekannten Verfahren gewonnen werden, so z. B. mittels direkter Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann eine große Anzahl nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich notwendig, daß der Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält. So ist z. B. der gesättigte Kohlenwasserstoff n-Butan zufriedenstellend für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid, nicht jedoch Isobutan (2-Methylpropan), obwohl seine Gegenwart nicht stört. Außer n-Butan sind u. a. geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, sowie Gemische aus diesen, mit oder ohne n-Butan.

Auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Agglomerate für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Dazu gehören u. a. die Butene (1-Buten und 2-Buten), 1,3-Butadien, die Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, sowie Gemische aus diesen, mit oder ohne die Butene.

Ebenfalls zufriedenstellend sind cyclische Verbindungen wie Cyclopentan, Cyclopenten, oxidierte Verbindungen wie Furan, Dihydrofuran oder sogar Tetrahydrofurfuralalkohol.

Von diesen Ausgangsstoffen stellen n-Butan den bevorzugten gesättigten Kohlenwasserstoff, und die Butene die bevorzugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dar, wobei n-Butan von allen am meisten bevorzugt wird.

Die aufgeführten Ausgangsstoffe müssen nicht notwendig reine Substanzen, sondern können auch technisch reine Kohlenwasserstoffe sein.

Das Hauptprodukt aus der Oxidation der obigen Ausgangsstoffe ist Maleinsäureanhydrid; es können jedoch auch kleine Mengen Zitraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) erzeugt werden, wenn der Ausgangsstoff ein Kohlenwasserstoff mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist.

In den nachstehenden Beispielen erfolgt die Katalysatorvorläufer-Herstellung nach zwei verschiedenen Methoden. Bei der Methode "A" verfährt man folgendermaßen:
Zu einem Gemisch 340,0 g (1,87 mol) Vanadiumpentoxid, 1150 ml Wasser und 2,3 g nichtionischem Tensid wurden 228,0 g (1,98 mol) 85%ige Orthophosphorsäure und 173,0 g (2,06 mol) 97,6%ige Phosphorige Säure gegeben. Das molare Verhältnis Phosphor : Vanadium betrug etwa 1,08 : 1. Das wäßrige Gemisch aus Vanadium- und Phosphorverbindungen wurde in einen 2 l Autoklaven gegeben, der mit einer Heizvorrichtung, zwei 6flügeligen Rührwerken und einer Belüftung ausgestattet war, auf etwa 100°C erhitzt und anschließend geschlossen. Das Gemisch wurde, während es mit 1000 U/min gerührt wurde, in 50±10 min auf etwa 150°C erhitzt und etwa 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Wartezeit wurde der Autoklav in 50±10 min auf etwa 80°C abgekühlt und geöffnet. Die wäßrige Aufschlämmung des Phosphor- Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufers wurde in eine offene Pfanne gegeben und in einem Ofen bei 120°C zur Trockne eingedampft. Das dabei entstandene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Pulver des Katalysatorvorläufers wurde zu einer Korngröße kleiner als 1 mm vermahlen.

Die Katalysatorvorläufer-Herstellung "B" verläuft gemäß der nachstehenden Arbeitsweise:
In einen 3 l Rundkolben mit Rührwerk und Rückflußkühler wurden 595 g Vanadiumpentoxid, 285,6 g 96,8%ige Phosphorige Säure, 404,6 g 85%ige Phosphorsäure und 2012,5 g deionisiertes Wasser eingeleitet. Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium betrug etwa 1,05 : 1, und die Lösung enthielt etwa 3% mehr Phosphorsäure, als stöchiometrisch für die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums notwendig war. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung blau war. Anschließend wurde bei etwa 97 bis 99°C weiter erhitzt. Nach 24 Std. bildete sich eine blaß-blaugrüne Ablagerung, die eine Dispersion mit dem Wasser und den gelösten Phosphor- und Vanadiumverbindungen bildete. Diese wurde etwa 28 Std. weiter erhitzt.

Etwa 1985 g dieses Materials wurden mit etwa 250 ml deionisiertem Wasser in einem 2 l Autoklaven vereinigt. Dieser wurde geschlossen und 4 Std. auf etwa 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, der Inhalt in ein offenes Porzellangefäß gegeben und in einem auf 120°C erhitzten belüfteten Ofen getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann bis zu einer Korngröße von kleiner als 1 mm vermahlen.

Zur Bestimmung der prozentualen Abnutzung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer (oder Katalysatoren) wurde der nachstehende Verschleißtest durchgeführt:

Verwendet wurde ein rundes 1 l Gefäß, 17,78 cm Höhe und 9,525 cm Außendurchmesser, mit Schraubverschluß und zwei 1,27 cm × 8,89 cm großen Leitblechen aus rostfreiem Stahl, die der Länge nach auf die Innenseite in einem Winkel von 180°C zueinander aufgeklebt waren. Die Katalysatorproben wurden mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 2 mm gesiebt, um Staub und pulverförmiges Material zu entfernen. Etwa 50,00 g jeder gesiebten Probe wurden genau gewogen (Ausgangsgewicht) und in die obige Vorrichtung gegeben. Der mit Leitblechen versehene Behälter wurde verschlossen, auf eine Walzenmühle gelegt und 15 min mit 160±5 U/min gerollt. Die Probe wurde dann aus dem Behälter genommen, mit einem Sieb der Maschenweite von 2 mm gesiebt und gewogen (Endgewicht in Gramm). Der prozentuale Verschleiß wurde wie folgt berechnet:

Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter "% Verschleiß" aufgeführt.

Die durchschnittliche Bruchfestigkeit der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläuferstrukturen wurde nach der nachstehenden Methode bestimmt. Dabei wurde für Tabletten die longitudinale seitliche Bruchfestigkeit gemessen.

Die Tablette wurde auf ihrer Seite unter den Mittelpunkt des Kolbens der Prüfvorrichtung gelegt und die Vorrichtung automatisch betrieben. Die während des Tests ausgeübte maximale Kraft wurde als Bruchfestigkeit der Tablette bezeichnet. Im allgemeinen wurden von einer bestimmten Tablettenprobe 10 oder mehr Bestimmungen durchgeführt und aus den Werten die durchschnittliche Bruchfestigkeit berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 1 bis 7

Katalysatorvorläufer-Pulver gemäß Zubereitung "A" oder "B" wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm geformt, wozu 1 Gew.-% Graphit als Pelletiergleitmittel verwendet wurde. Wahlweise wurde das Pulver zu größeren Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm geformt, die anschließend zerbrochen und mit rostfreien Sieben gesiebt wurden, so daß man unregelmäßig geformten, sogenannten Grieß mit einem Durchmesser von etwa 0,4 bis 0,8 cm erhielt.

Die Katalysatorvorläufertabletten oder -Grieße wurden auf ein Tablett gegeben und entsprechende Lösungsmittelmengen wurden darüber versprüht oder vernebelt, während die Strukturen vorsichtig gerollt wurden, so daß alle ihre Seiten dem Lösungsmittel ausgesetzt waren. Dieses wurde entfernt, indem man die Strukturen bei Raumtemperatur (23°C) in einen belüfteten Ofen stellte. Die Ofentemperatur wurde innerhalb einer Stunde auf etwa 125°C erhöht und etwa 2 bis 4 Std. dort gehalten. Anschließend wurden die gehärteten Strukturen bei 400 bis 500°C etwa 4 Stunden kalziniert, um den Katalysatorvorläufer zum aktiven Katalysator umzuwandeln.

Proben von unkalzinierten (nach Lösungsmittelentfernung) und kalzinierten Strukturen wurden dem Verschleiß- und dem Bruchfestigkeitstest unterzogen, um die Auswirkung von Art und Menge des Lösungsmittels auf Härtung oder Festigung der Strukturen als Ergebnis der Behandlung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 18 bis 22

Katalysatorvorläufer-Pulver gemäß Zubereitung "B" wurde tablettiert, mit Wasser gehärtet und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben kalziniert. Die zum Härten der Tabletten verwendeten Wassermengen sind in Tabelle II aufgeführt. Die Leistung wird nachfolgend mit der von gleichen Tabletten verglichen, die nicht mit Wasser gehärtet waren.

Die Katalysatoren wurden getestet, indem man die Tabletten in Reaktionsbehälter mit festem Rohr (2,54 cm Innendurchmesser) füllte, deren Ergebnisse mit denen eines Produktionsreaktors vergleichbar waren. Bei einer Temperatur von etwa 400°C und unter Verwendung eines Speisestroms, der 1,5 Mol% n-Butan-in-Luft enthielt und eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 1,470 cm³/cm³/h hatte, wurde das n-Butan zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt. Die in Tabelle II aufgeführte Maleinsäureanhydridausbeute gilt für Katalysatoren, die mindestens 16 Std. konditioniert worden waren.

Tabelle II

Claims

1. Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator mit einem molaren Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, erhältlich durch Inkontaktbringen von Vanadium- und Phosphorverbindungen unter Bildung eines Katalysatorvorläufers mit einem Anteil von über 50 Mol% des Vanadiums in vierwertigem Zustand, Formen des Katalysatorvorläufers zu Agglomeraten, Trocknen und Kalzinieren der Katalysatorvorläufer-Agglomerate bei Temperaturen von 300°C bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor dem Trocknen und Kalzinieren und vor und/oder nach dem Formen zu Agglomeraten mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet wird.

2. Verwendung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.