DE3040194C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Description
Die Erfindung betrifft einen Phosphor-Vanadium-Katalysator gemäß dem
Oberbegriff des Hauptanspruches und seine Verwendung.
In der US-PS 32 93 268 wird ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
unter kontrollierten Temperaturbedingungen in Gegenwart eines Phosphor-
Vanadium-Sauerstoff-Katalysators beschrieben.
Ein Katalysator des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Typs ist ebenfalls aus der
DE-AS 24 46 701, dessen Phosphor-Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1 : 2
und 2 : 1 liegt, bekannt. Dieser Katalysator soll gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Butan, in Maleinsäureanhydrid bereits bei Temperaturen von 350°C in erheblichen
Ausbeuten umwandeln, wobei dieser eine Porosität von mindestens
35% aufweist.
Typische Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren, die in rohrartigen
Reaktionsbehältern verwendet werden, werden in Form von Pillen, Pellets,
Grieß, Tabletten oder Preßlingen hergestellt, die als "Agglomerate" bezeichnet
werden. Das Beschicken eines Reaktionsbehälters mit solchen Katalysatoragglomeraten
ist problematisch, da diese stauben, d. h., eine sehr geringe Verschleißfestigkeit
haben und der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Staub außerdem
etwas giftig ist. Die Katalysatorstrukturen sind leicht zerbrechlich und ein
Bruch kann unerwünschte Schwierigkeiten durch Druckabfall während des
Reaktionsbetriebs verursachen. Bei Versuchen zur Lösung dieser Probleme wurden
Formen mit hoher Dichte, die mit höheren Tablettierungsdrücken hergestellt
waren, verwendet. Diese Formen mit hoher Dichte und entsprechend
niedrigerer Porosität sind jedoch weniger aktiv als Formen mit geringer Dichte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-
Katalysator mit geringer Dichte ohne Beeinträchtigung der Katalysatorleistung
für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu schaffen. Eine wesentliche
Verringerung des Verschleißes bedeutet zudem einen signifikanten
Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator der eingangs genannten Art gemäß dem
Hauptanspruch gelöst.
Die Erfindung betrifft einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator mit
einem Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im Bereich von 1 : 2 bis
2 : 1 der durch Inkontaktbringen von Vanadium- und Phosphorverbindungen
unter Bildung eines Katalysatorvorläufers mit einem Anteil von über 50 Mol.-%
des Vanadiums in vierwertigem Zustand,
Formen des Katalysatorvorläufers zu Agglomeraten, Trocknen und
Kalzinieren der Katalysatorvorläufer-Agglomerate bei Temperaturen von
300°C bis 600°C erhältlich ist, welcher dadurch gekennzeichnet, daß er vor
dem Trocknen und Kalzinieren und vor und/oder nach dem Formen zu Agglomeraten
mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet wird.
Die Verbesserung besteht darin, daß der Katalysatorvorläufer vor dem Kalzinieren
mit einer zur Erhöhung der Oberflächenadhäsion ausreichenden Menge
einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet und dann getrocknet wird. Das Befeuchten
erfolgt vor und/oder nach der Verarbeitung des Katalysatorvorläufers zu
Agglomeraten.
Der erfindungsgemäße Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator wird demnach
hergestellt, indem Vanadium- und Phosphorverbindungen unter Bildung
eines Katalysatorvorläufers in Kontakt gebracht werden, wobei ein Anteil von
über 50 Mol.-% des Vanadiums vierwertig ist,
der Katalysatorvorläufer zu Agglomeraten geformt wird und
der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 300° bis 600°C kalziniert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Katalysatorvorläufer vor dem Kalzinieren mit einer Erhöhung der Oberflächenadhäsion ausreichenden Menge einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet und dann getrocknet wird. Der Verschleiß des Katalysators während der Oxidation des Reaktionsteilnehmers wird dadurch wesentlich verringert.
der Katalysatorvorläufer zu Agglomeraten geformt wird und
der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 300° bis 600°C kalziniert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Katalysatorvorläufer vor dem Kalzinieren mit einer Erhöhung der Oberflächenadhäsion ausreichenden Menge einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet und dann getrocknet wird. Der Verschleiß des Katalysators während der Oxidation des Reaktionsteilnehmers wird dadurch wesentlich verringert.
Der erfindungsgemäße Phosphor-Vanadium-Katalysator wird insbesondere bei
der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Oxidation aliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Die Bezeichnung "Agglomeration" bedeutet das Zusammenballen von Teilchen,
insbesondere von pulverförmigem Material, die in einer losen Anhäufung
größere Teilchen
oder Strukturen bilden. Derartige "Agglomerate" sind gewöhnlich
redispergierbar.
Die Bezeichnung "Verschleiß" bedeutet hier Zerfall oder
Deagglomeration durch Abreiben oder Zermahlen durch
Reibung oder Bruch der Katalysator-Agglomerate oder -Strukturen
zu Staub und/oder Feinstoffen.
"Wäßrige Flüssigkeit" bedeutet Wasser oder eine Flüssigkeit,
die eine wesentliche Wassermenge enthält. Alle anderen Bestandteile
sollten selbstverständlich gegenüber dem Katalysatorvorläufer
relativ inert sein. Zu solchen anderen Bestandteilen
können Alkohole, wie Methanol, und Ketone, wie
Aceton, gehören.
"Ausbeute" bedeutet das molare Verhältnis von erhaltenem Maleinsäureanhydrid
zu dem in dem Reaktionsgefäß vorgelegten
Ausgangsmaterial.
"Durchsatzgeschwindigkeit" bedeutet das stündlich vorgelegte
Gasvolumen in cm³ bei 15,5°C und Normaldruck, dividiert
durch das Körpervolumen des Katalysators in cm³, was als
cm³/cm³/h ausgedrückt wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem
man eine Phosphorverbindung und eine Vanadiumverbindung
unter Bildung eines Katalysatorvorläufers miteinander in Kontakt bringt, wobei
ein Katalysatorvorläufer entsteht, bei dem das molare Verhältnis
Phosphor zu Vanadium 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt, und
ein molarer Anteil von über 50% des Vanadiums vierwertig
ist. Die Katalysatorvorläufer werden gewonnen und zu
Strukturen zusammengeballt, so daß sie in einem Reaktionsgefäß
zur Maleinsäureanhydridherstellung verwendet werden können.
Anschließend werden diese Katalysatorvorläufer bei
300°C bis 600°C unter Bildung des Katalysators kalziniert.
Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadium-Ausgangsmaterial
für die Katalysatorvorläufer verwendbar sind, sind bekannt.
Dazu gehören u. a. Vanadiumoxide, wie Vanadiumpentoxid,
Vanadiumtetroxid und Vanadiumtrioxid; Vanadiumoxyhalogenide,
wie Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid,
Vanadylbromid, Vanadyldibromid und Vanadyltribromid;
vanadiumhaltige Säuren, wie z. B. Metavanadinsäure und
Pyrovanadinsäure; Vanadiumsalze, wie Ammoniummetavanadat,
Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadylformiat und
Vanadyloxalat. Von diesen wird jedoch Vanadiumpentoxid
bevorzugt. Auch die als Phosphorausgangsmaterial für
die Katalysatorvorläufer verwendbaren Phosphorverbindungen
sind bekannt. Geeignet sind u. a. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure
und Metaphosphorsäure; Phosphoroxide;
Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid und Phosphoroxychlorid;
dreiwertige Phosphorverbindungen, wie
phosphorige Säure, Phosphortrihalogenide (z. B. Phosphortrichlorid)
und organische Phosphite (z. B. Trimethylphosphit), zuweilen
bekannt als Phosphonate. Davon werden ortho-
Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt; ein Gemisch
aus Orthophosphorsäure und phosphoriger Säure ist besonders
bevorzugt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers
wird eine Vanadiumverbindung mit einer
Phosphorverbindung in einer sauren Lösung in Kontakt gebracht,
und das Gemisch wird zur Auflösung der Ausgangsstoffe
erhitzt. Es wird ein Reduktionsmittel verwendet, um fünfwertiges
Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren und
das Vanadium vierwertig zu halten. Wie bekannt, können
Wasserstoffhalogenidsäure- und Oxalsäurelösungen, die milde
Reduktionsmittel sind, nicht nur als saures Medium, sondern
auch als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadium dienen.
Auch eine dreiwertige Phosphorverbindung kann zur Erzeugung
von vierwertigem Vanadium verwendet werden und gleichzeitig
als Phosphorausgangsmaterial zur Herstellung eines
Katalysatorvorläufers dienen. Vorzugsweise wird phosphorige
Säure als dreiwertige Phosphorverbindung verwendet, die als
saures Medium zur Erzeugung des vierwertigen Vanadiums in
dem Vorläufer dient. Die die Phosphor- und Vanadiumverbindung
enthaltende saure Lösung wird bis zur Entstehung einer blauen
Lösung erhitzt, was anzeigt, daß ein Anteil von mindestens
50 Mol.-% des Vanadiums vierwertig ist. Die Zeit, die benötigt
wird, um die Phosphor- und die Vanadiumverbindung aufzulösen,
und um ferner eine wesentliche Menge vierwertiges Vanadium
sowie die Katalysatorvorläufer herzustellen, variiert
von Charge zu Charge, je nach den als Ausgangsstoffe verwendeten
Verbindungen und der Temperatur, auf die die Verbindungen
erhitzt werden. Im allgemeinen reicht es jedoch aus,
die Lösung 4 Stunden auf mindestens 100°C zu erhitzen.
Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium im Ausgangsmaterial
ist wichtig, da es für das molare Verhältnis von Phosphor
zu Vanadium im endgültigen Katalysator ausschlaggebend
ist. Besitzen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer
ein molares Verhältnis Phosphor zu Vanadium unter
0,5 : 1 oder über 2 : 1, dann ist bei Verwendung der aus diesen
Vorläufern hergestellten Katalysatoren die Maleinsäureanhydridausbeute
so gering, daß sie wirtschaftlich bedeutungslos
ist. Vorzugsweise besitzen die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-
Katalysatorvorläufer ein molares Verhältnis von Phosphor
zu Vanadium zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1. Bei Verwendung des
Katalysators zur Umwandlung einer hauptsächlich aus Butan bestehenden
Vorlage zu Maleinsäureanhydrid sollten die Katalysatorvorläufer
vorzugsweise ein Phosphor : Vanadium-Verhältnis
zwischen 1 : 1 und 1,2 : 1 haben.
Wenn gewünscht, kann gegebenenfalls zu
dem Gemisch ein nichtionisches Tensid gegeben werden, um
die Partikelgröße zu beeinflussen und eine Agglomeration
des Katalysatorvorläufers während der Herstellung zu verhindern.
Nichtionische Tenside können im weiteren Sinne
als Verbindungen aliphatischer oder alkylaromatischer Natur
definiert werden, die in Wasserlösung nicht ionisieren.
Diese
Verbindungen stellt man her, indem man Ethylenoxid mit
einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation
von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wurde. Der hydrophobe
Anteil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich
ist, hat ein Molekulargewicht von 1500 bis
1800. Die Anlagerung von Polyoxyethylenradikalen an diesen
hydrophoben Anteil führt zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit
des Moleküls als ganzem und der Flüssigkeitscharakter des
Produkts bleibt bis zu dem Punkt erhalten, bei dem der Polyoxyethylenanteil
etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts
ausmacht. Andere geeignete Tenside sind
in der US-PS 41 49 992 beschrieben.
Die Menge des für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Tensids
kann weitgehend variieren. Es
wurde gefunden, daß die Menge des Tensids mindestens etwa
0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
oder der Dispersion, ausmachen sollte, da bei niedrigeren
Konzentrationen der Effekt beträchtlich vermindert
wird. Eine obere Begrenzung der Tensid-Menge
besteht nicht, jedoch besteht kein
ersichtlicher Vorteil in der Verwendung von mehr als etwa
1,0 Gew.-%, und gewöhnlich von zwischen 0,05 und 0,5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Nachdem die Vanadium- und Phosphorverbindungen miteinander
in Kontakt gebracht wurden und eine wesentliche Menge des
Vanadiums vierwertig geworden ist, ist es notwendig, die
Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer zu gewinnen.
Geeignete Verfahren dafür sind bekannt. So können die Katalysatorvorläufer
z. B. aus einer wäßrigen Lösung auf einen Träger
aus beispielsweise Tonerde oder Titandioxid abgelagert
werden, oder sie können durch vorsichtiges Erhitzen zur
Trockne gewonnen werden, wodurch sie feste Phosphor-Vanadium-
Sauerstoff-Katalysatorvorläufer bilden. Dieses letztere Verfahren
wird bevorzugt.
Die als trockenes Pulver gewonnenen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-
Katalysatorvorläufer werden vor dem Kalzinieren zu
Agglomeraten oder Strukturen geformt.
Verfahren zur Herstellung geeigneter Agglomerate aus den Vorläufern,
die in einem Fließbett-Reaktor oder einem Wärmeaustauscher-
Reaktor mit festem Rohr verwendet werden können,
sind bekannt. So kann z. B. der Vorläufer, der in einem
Fließbett-Reaktor verwendet werden soll, durch Ablagerung des
Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufers auf einem
Träger strukturiert werden. Wahlweise können die Vorläufer
zur Verwendung in einem Fließbett-Reaktor zerkleinert werden.
Zur Verwendung in einem Wärmeaustauscherreaktor mit
festem Rohr können die Vorläufer als Paste durch eine Öffnung
gepreßt und dann zu Stücken oder Brocken zerbrochen oder
zerhackt werden. Die Vorläufer können auch mit herkömmlichen
Verfahren zu Pillen, Tabletten, Pellets oder Granalien geformt
werden.
Die Befeuchtung erfolgt vor und/oder nach der Herstellung der
Agglomerate. Die
wäßrige Flüssigkeit wird auf den Katalysatorvorläufer durch
Sprühen, Vernebeln, Besprengen oder Eintauchen aufgebracht.
Sprühen wird bevorzugt. Die aufgebrachte Menge der
wäßrigen Flüssigkeit ist nicht kritisch, da jede Menge zu
einem gewissen Grad die Oberflächenadhäsion erhöht.
Die Verwendung von Flüssigkeiten zur Herstellung bzw. zum
Zusammenhalten von Agglomeraten ist nicht unbekannt; die
Theorie dazu besagt, daß die Flüssigkeit als Bindemittel zwischen
den Partikeln wirkt, indem sehr kleine Anteile ihrer
Peripherie aufgelöst und nach dem Trocknen dann verfestigt
werden. Neuartig an dieser Erfindung ist, daß eine Flüssigkeit
auf einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer
aufgebracht werden kann, ohne daß in irgend einer
Weise die Aktivität des späteren Katalysators beeinträchtigt
wird, und daß man damit einen geringen Verschleiß nicht nur
während der Handhabung des Katalysators, sondern auch während
seiner Verwendung erzielt. Nach dem Befeuchten und vorzugsweise
vor dem Kalzinieren sollte das Wasser in einem herkömmlichen
Trocknungsschritt bei 70 bis 250°C (100 bis 150°C
bevorzugt) entfernt werden.
Die Vorläufer werden dann bei 300 bis 600°C mindestens
2 Stunden lang kalziniert, damit die erfindungsgemäßen Katalysatoren
entstehen. Vorzugsweise wird während des Kalzinierungsschritts
ein Teil des vierwertigen Vanadiums zu fünfwertigem
Vanadium umgewandelt. Das vierwertige Vanadium kann
zu fünfwertigem umgewandelt werden, wenn der Vorläufer in
einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, bei
300 bis 600°C kalziniert wird, bis 20 bis 90 Mol%
des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt sind.
Werden mehr als etwa 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem
Vanadium umgewandelt, was gewöhnlich bei zu langem Kalzinieren
oder bei zu hoher Temperatur der Fall ist, dann nehmen
die Selektivität des erhaltenen Katalysators und folglich
die Maleinsäureanhydridausbeute ab. Andererseits scheint die
Umwandlung von weniger als etwa 20 Mol% des Vanadiums während
der Kalzinierung der Luft nicht vorteilhaft. Die genauen Kalzinierungsbedingungen
hängen selbstverständlich von dem
Herstellungsverfahren für die Vorläufer, von der Apparaturanordnung
oder von Zusätzen zu den Vorläufern ab; es wurde
jedoch gefunden, daß etwa 4stündige Kalzinierung bei etwa
500°C im allgemeinen ausreicht.
Nach dem Kalzinieren können die Katalysatoren in einen geeigneten
Reaktionsbehälter eingeführt werden, ohne daß die Verschleiß-
und Staubbildungsschwierigkeiten auftreten, die gewöhnlich
mit den herkömmlichen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-
Katalysatoren verbunden waren, und sie können mit den bisher
bekannten Verfahren zur Umwandlung von nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in einer Vielzahl
von Reaktoren für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
zu Maleinsäureanhydrid einsetzbar. Sowohl
Fließbett-Reaktoren als auch Wärmeaustauscher-Reaktoren mit
festem Rohr sind zufriedenstellend, und die Einzelheiten des
Betriebs solcher Reaktoren sind bekannt. Für die Umwandlungsreaktion
von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid
ist es lediglich erforderlich, daß die mit
einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas (z. B. Luft oder mit
Sauerstoff angereicherte Luft) gemischten Kohlenwasserstoffe
bei erhöhten Temperaturen mit den Katalysatoren in Kontakt
gebracht werden. Zur Erzielung ausgezeichneter Maleinsäureanhydridausbeuten
wird das Kohlenwasserstoff/Luftgemisch mit
dem Katalysator in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol%
Kohlenwasserstoff und mit einer Durchzugsgeschwindigkeit von
100 cm³/cm³/h bis 3000 cm³/cm³/h bei Temperaturen zwischen
300 und 600°C in Kontakt gebracht. Das unter Verwendung
der erfindungsgemäßen konditionierten Katalysatoren
hergestellte Maleinsäureanhydrid kann mit jedem bekannten
Verfahren gewonnen werden, so z. B. mittels direkter Kondensation
oder durch Absorption in einem geeigneten Medium mit
nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann eine große Anzahl nichtaromatischer
Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu
Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich notwendig,
daß der Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome
in einer geraden Kette enthält. So ist z. B. der gesättigte
Kohlenwasserstoff n-Butan zufriedenstellend für die
Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid, nicht jedoch Isobutan
(2-Methylpropan), obwohl seine Gegenwart nicht stört.
Außer n-Butan sind u. a. geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe
die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane,
sowie Gemische aus diesen, mit oder ohne n-Butan.
Auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind bei der Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysator-Agglomerate für die Umwandlung
zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Dazu gehören u. a. die Butene
(1-Buten und 2-Buten), 1,3-Butadien, die Pentene, Hexene,
Heptene, Octene, Nonene, Decene, sowie Gemische aus diesen,
mit oder ohne die Butene.
Ebenfalls zufriedenstellend sind cyclische Verbindungen wie
Cyclopentan, Cyclopenten, oxidierte Verbindungen wie Furan,
Dihydrofuran oder sogar Tetrahydrofurfuralalkohol.
Von diesen Ausgangsstoffen stellen n-Butan den bevorzugten
gesättigten Kohlenwasserstoff, und die Butene die bevorzugten
ungesättigten Kohlenwasserstoffe dar, wobei n-Butan von
allen am meisten bevorzugt wird.
Die aufgeführten Ausgangsstoffe müssen nicht notwendig reine
Substanzen, sondern können auch technisch reine Kohlenwasserstoffe
sein.
Das Hauptprodukt aus der Oxidation der obigen Ausgangsstoffe
ist Maleinsäureanhydrid; es können jedoch auch kleine Mengen
Zitraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) erzeugt
werden, wenn der Ausgangsstoff ein Kohlenwasserstoff mit mehr
als 4 Kohlenstoffatomen ist.
In den nachstehenden Beispielen erfolgt die Katalysatorvorläufer-Herstellung nach zwei verschiedenen Methoden.
Bei der Methode "A" verfährt man folgendermaßen:
Zu einem Gemisch 340,0 g (1,87 mol) Vanadiumpentoxid, 1150 ml Wasser und 2,3 g nichtionischem Tensid wurden 228,0 g (1,98 mol) 85%ige Orthophosphorsäure und 173,0 g (2,06 mol) 97,6%ige Phosphorige Säure gegeben. Das molare Verhältnis Phosphor : Vanadium betrug etwa 1,08 : 1. Das wäßrige Gemisch aus Vanadium- und Phosphorverbindungen wurde in einen 2 l Autoklaven gegeben, der mit einer Heizvorrichtung, zwei 6flügeligen Rührwerken und einer Belüftung ausgestattet war, auf etwa 100°C erhitzt und anschließend geschlossen. Das Gemisch wurde, während es mit 1000 U/min gerührt wurde, in 50±10 min auf etwa 150°C erhitzt und etwa 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Wartezeit wurde der Autoklav in 50±10 min auf etwa 80°C abgekühlt und geöffnet. Die wäßrige Aufschlämmung des Phosphor- Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufers wurde in eine offene Pfanne gegeben und in einem Ofen bei 120°C zur Trockne eingedampft. Das dabei entstandene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Pulver des Katalysatorvorläufers wurde zu einer Korngröße kleiner als 1 mm vermahlen.
Zu einem Gemisch 340,0 g (1,87 mol) Vanadiumpentoxid, 1150 ml Wasser und 2,3 g nichtionischem Tensid wurden 228,0 g (1,98 mol) 85%ige Orthophosphorsäure und 173,0 g (2,06 mol) 97,6%ige Phosphorige Säure gegeben. Das molare Verhältnis Phosphor : Vanadium betrug etwa 1,08 : 1. Das wäßrige Gemisch aus Vanadium- und Phosphorverbindungen wurde in einen 2 l Autoklaven gegeben, der mit einer Heizvorrichtung, zwei 6flügeligen Rührwerken und einer Belüftung ausgestattet war, auf etwa 100°C erhitzt und anschließend geschlossen. Das Gemisch wurde, während es mit 1000 U/min gerührt wurde, in 50±10 min auf etwa 150°C erhitzt und etwa 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Wartezeit wurde der Autoklav in 50±10 min auf etwa 80°C abgekühlt und geöffnet. Die wäßrige Aufschlämmung des Phosphor- Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufers wurde in eine offene Pfanne gegeben und in einem Ofen bei 120°C zur Trockne eingedampft. Das dabei entstandene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff- Pulver des Katalysatorvorläufers wurde zu einer Korngröße kleiner als 1 mm vermahlen.
Die Katalysatorvorläufer-Herstellung "B" verläuft gemäß der nachstehenden
Arbeitsweise:
In einen 3 l Rundkolben mit Rührwerk und Rückflußkühler wurden 595 g Vanadiumpentoxid, 285,6 g 96,8%ige Phosphorige Säure, 404,6 g 85%ige Phosphorsäure und 2012,5 g deionisiertes Wasser eingeleitet. Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium betrug etwa 1,05 : 1, und die Lösung enthielt etwa 3% mehr Phosphorsäure, als stöchiometrisch für die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums notwendig war. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung blau war. Anschließend wurde bei etwa 97 bis 99°C weiter erhitzt. Nach 24 Std. bildete sich eine blaß-blaugrüne Ablagerung, die eine Dispersion mit dem Wasser und den gelösten Phosphor- und Vanadiumverbindungen bildete. Diese wurde etwa 28 Std. weiter erhitzt.
In einen 3 l Rundkolben mit Rührwerk und Rückflußkühler wurden 595 g Vanadiumpentoxid, 285,6 g 96,8%ige Phosphorige Säure, 404,6 g 85%ige Phosphorsäure und 2012,5 g deionisiertes Wasser eingeleitet. Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium betrug etwa 1,05 : 1, und die Lösung enthielt etwa 3% mehr Phosphorsäure, als stöchiometrisch für die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums notwendig war. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung blau war. Anschließend wurde bei etwa 97 bis 99°C weiter erhitzt. Nach 24 Std. bildete sich eine blaß-blaugrüne Ablagerung, die eine Dispersion mit dem Wasser und den gelösten Phosphor- und Vanadiumverbindungen bildete. Diese wurde etwa 28 Std. weiter erhitzt.
Etwa 1985 g dieses Materials wurden mit etwa 250 ml deionisiertem
Wasser in einem 2 l Autoklaven vereinigt. Dieser
wurde geschlossen und 4 Std. auf etwa 150°C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, der Inhalt in
ein offenes Porzellangefäß gegeben und in einem auf
120°C erhitzten belüfteten Ofen getrocknet. Das getrocknete
Pulver wurde dann bis zu einer Korngröße von kleiner als 1 mm vermahlen.
Zur Bestimmung der prozentualen
Abnutzung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer
(oder Katalysatoren) wurde der nachstehende
Verschleißtest durchgeführt:
Verwendet wurde ein rundes 1 l Gefäß, 17,78 cm Höhe und 9,525 cm
Außendurchmesser, mit Schraubverschluß und zwei 1,27 cm ×
8,89 cm großen Leitblechen aus rostfreiem Stahl, die der
Länge nach auf die Innenseite in einem Winkel von 180°C zueinander
aufgeklebt waren. Die Katalysatorproben wurden
mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 2 mm
gesiebt, um Staub und pulverförmiges Material zu entfernen.
Etwa 50,00 g jeder gesiebten Probe wurden genau gewogen
(Ausgangsgewicht) und in die obige Vorrichtung gegeben. Der
mit Leitblechen versehene Behälter wurde verschlossen, auf
eine Walzenmühle gelegt und 15 min mit 160±5 U/min gerollt.
Die Probe wurde dann aus dem Behälter genommen, mit einem Sieb der Maschenweite von 2 mm gesiebt und
gewogen (Endgewicht in Gramm).
Der prozentuale Verschleiß wurde wie folgt berechnet:
Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter "% Verschleiß" aufgeführt.
Die durchschnittliche Bruchfestigkeit der
Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläuferstrukturen
wurde nach der nachstehenden Methode bestimmt. Dabei wurde für Tabletten die longitudinale seitliche
Bruchfestigkeit gemessen.
Die Tablette wurde auf ihrer Seite unter den Mittelpunkt des
Kolbens der Prüfvorrichtung gelegt und die Vorrichtung automatisch
betrieben. Die während des Tests ausgeübte maximale
Kraft wurde als Bruchfestigkeit der Tablette bezeichnet. Im
allgemeinen wurden von einer bestimmten Tablettenprobe 10
oder mehr Bestimmungen durchgeführt und aus den Werten die
durchschnittliche Bruchfestigkeit berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Katalysatorvorläufer-Pulver gemäß Zubereitung "A" oder "B"
wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm geformt, wozu 1 Gew.-%
Graphit als Pelletiergleitmittel verwendet wurde. Wahlweise
wurde das Pulver zu größeren Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm
geformt, die anschließend zerbrochen und mit rostfreien Sieben
gesiebt wurden, so daß man unregelmäßig geformten, sogenannten
Grieß mit einem Durchmesser von etwa 0,4 bis 0,8 cm erhielt.
Die Katalysatorvorläufertabletten oder -Grieße wurden auf ein
Tablett gegeben und entsprechende Lösungsmittelmengen wurden
darüber versprüht oder vernebelt, während die Strukturen vorsichtig
gerollt wurden, so daß alle ihre Seiten dem Lösungsmittel
ausgesetzt waren. Dieses wurde entfernt, indem man die
Strukturen bei Raumtemperatur (23°C) in einen belüfteten
Ofen stellte. Die Ofentemperatur wurde innerhalb einer Stunde
auf etwa 125°C erhöht und etwa 2 bis 4 Std. dort gehalten.
Anschließend wurden die gehärteten Strukturen bei 400
bis 500°C etwa 4 Stunden kalziniert, um den Katalysatorvorläufer
zum aktiven Katalysator umzuwandeln.
Proben von unkalzinierten (nach Lösungsmittelentfernung) und
kalzinierten Strukturen wurden dem Verschleiß- und dem Bruchfestigkeitstest
unterzogen, um die Auswirkung von Art und
Menge des Lösungsmittels auf Härtung oder Festigung der
Strukturen als Ergebnis der Behandlung zu bestimmen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
Katalysatorvorläufer-Pulver gemäß Zubereitung "B" wurde tablettiert,
mit Wasser gehärtet und wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben kalziniert. Die zum Härten der Tabletten
verwendeten Wassermengen sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Leistung wird nachfolgend mit der von gleichen Tabletten
verglichen, die nicht mit Wasser gehärtet waren.
Die Katalysatoren wurden getestet, indem man die Tabletten
in Reaktionsbehälter mit festem Rohr (2,54 cm Innendurchmesser)
füllte, deren Ergebnisse mit denen eines Produktionsreaktors
vergleichbar waren. Bei einer Temperatur von etwa
400°C und unter Verwendung eines Speisestroms, der 1,5 Mol%
n-Butan-in-Luft enthielt und eine Durchsatzgeschwindigkeit
von etwa 1,470 cm³/cm³/h hatte, wurde das n-Butan zu Maleinsäureanhydrid
umgewandelt. Die in Tabelle II aufgeführte
Maleinsäureanhydridausbeute gilt für Katalysatoren, die mindestens
16 Std. konditioniert worden waren.
Claims (2)
1. Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator mit einem molaren Verhältnis
von Phosphor zu Vanadium im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, erhältlich
durch Inkontaktbringen von Vanadium- und Phosphorverbindungen unter Bildung
eines Katalysatorvorläufers mit einem Anteil von über 50 Mol% des Vanadiums
in vierwertigem Zustand,
Formen des Katalysatorvorläufers zu Agglomeraten, Trocknen und
Kalzinieren der Katalysatorvorläufer-Agglomerate bei Temperaturen von
300°C bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor dem Trocknen
und Kalzinieren und vor und/oder nach dem Formen zu Agglomeraten mit
einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet wird.
2. Verwendung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators nach Anspruch
1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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GB (1) | GB2061753B (de) |
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