EP1940764A1 - Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
EP1940764A1
EP1940764A1 EP06793560A EP06793560A EP1940764A1 EP 1940764 A1 EP1940764 A1 EP 1940764A1 EP 06793560 A EP06793560 A EP 06793560A EP 06793560 A EP06793560 A EP 06793560A EP 1940764 A1 EP1940764 A1 EP 1940764A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
elements
precipitation
powder
mixed oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP06793560A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Fischer
Werner Burkhardt
Christoph Weckbecker
Klaus Huthmacher
Frank Wilz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP1940764A1 publication Critical patent/EP1940764A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Abstract

Die Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und methylierten Aromaten, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die Umsetzung zu Aldehyden und Carbonsäuren mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen in unterschiedlichen Verhältnissen, bei erhöhten Temperaturen und Druck.

Description

Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die Umsetzung zu Aldehyden und Carbonsäuren mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
Insbesondere kann der Katalysator zur Umsetzung der stark exothermen Reaktion von Propen zu Acrolein und Acrylsäure oder Isobuten zu Methacrolein und Methacrylsäure eingesetzt werden. Die stark exotherme Umsetzung des Olefins an heterogenen Katalysatoren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas führt neben dem erwünschten Produkt Acrolein und Acrylsäure zu einer Reihe von Nebenprodukten: beispielsweise zur Bildung von CO2, CO, Acetaldehyd oder Essigsäure .
Es ist bekannt, dass durch Art der chemischen
Zusammensetzung des Mischoxides (Phasenbildung und Bildung von Reaktionszentren) wie auch durch Art des physikalischen Aufbaus (z. Bsp. Porosität, Oberflächengröße, Form des Katalysators), die Art der Wärmeabfuhr, die Fähigkeit zur Produktbildung (Selektivität) und der Produktivität (Raum - Zeitausbeute) stark beeinflusst werden kann. Im Fall der Olefin-Oxidation werden als Katalysator in der Regel Mischoxide eingesetzt, die in ihrem chemischen und physikalischen Aufbau eine komplexe Struktur aufweisen. Eine Vielzahl von Publikationen beschreibt Mischoxide, die in der Lage sind, als Katalysatoren für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propen eingesetzt zu werden. Diese Katalysatoren bestehen in der Regel aus Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram. Zu diesen Basiskomponenten werden in der Regel mindestens eines der Elemente Wismut, Antimon, Vanadium, Tellur, Zinn, Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer zugegeben.
Die Anzahl der Publikationen zur heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Olefinen zu Acrolein und Acrylsäure ist seit der ersten Entwicklung GB 821999 (1958) bei der Standard OiI Inc. zahlreich. Trotz der langen Entwicklungszeit, ist es noch immer eine anspruchsvolle Aufgabe, die Leistung des Katalysators wie Produktausbeute, Aktivität und Lebensdauer zu verbessern. Hierzu werden in der Literatur diverse Techniken zur Herstellung, sowie Rezepturen des Katalysators beansprucht. Exemplarisch seien hier die neusten Entwicklungen dargestellt:
US 2005159621 beschreibt einen Katalysator bestehend aus der Basiselementen Mo, Bi, Fe, Cs. Daneben wird, wie in den Beispielen an der Umsetzung von iso-Buten zu Methacrolein bzw. Propen zu Acrolein gezeigt, dass auch das hochtoxische Antimon für diesen Katalysator erforderlich ist.
WO 2005/035115 benutzt zur Herstellung des Katalysators die folgenden Fertigungsschritte: Herstellung einer Suspension, welche die Metallkomponenten enthält, Trocknung der Suspension, Zerkleinerung der getrockneten Materials, Mischung des Materials mit einem sublimierbaren Stoff insbesondere Harnstoff zur Porenerzeugung, der in der Kalzination entfernt wird. Das Entfernen von organischen Additiven in der Kalzination birgt jedoch die Gefahr der Explosion, ein kontrolliertes Entfernen der Organik gelingt oft auch mit Inertgasverdünnung nicht. Es muss deswegen bezweifelt werden, ob ein solches Verfahren im Maßstab der Produktion umzusetzen ist.
In DE 103 53 954 werden Katalysatoren des Typs Mθi2WbCocFedBieSifKgOx als ringförmige Vollkatalysatoren benutzt, in denen die Aufgabe die maximale Temperaturerhöhung bei hoher Propenbelastung zu reduzieren und dadurch die Produktselektivitat zu erhohen beansprucht wird. Dabei soll bei einmaligem Durchsatz der Propenumsatz großergleich 90 mol-% und damit die einhergehende Acroleinbildung großergleich 80 mol-% betragen. In den Beispielen werden Ausbeuten von maximal 83,8% gezeigt.
WO 2005/063673 beschreibt beispielsweise eine Methode durch Verdünnung des Katalysators durch ein inertes Material, um die Warmebildung in der Reaktionszone zu reduzieren und dadurch die Produktausbeute zu erhohen, indem die Vermeidung einer zu hohen Ubertemperatur die Totaloxidation der Produkte reduziert. Trotz der Temperaturmodulation der Reaktion durch Inerte, erreicht das beschriebene Verfahren nur eine Summenausbeute an Acrolein und Acrylsaure von maximal 91,22 %. Es wäre jedoch sinnvoller, die Ausbeute des Katalysators direkt zu verbessern. Damit konnte ein zeit- und kostenaufwendiges Mehrzonenverfullen des Reaktors vermieden werden.
Aufgabe und Abgrenzung
Es ist allgemein akzeptiert, dass hoch spezifische lokale elektronische Strukturen des katalytisch aktiven Materials essentiell für die katalytische Leistung sind. Diese Strukturen werden bereits durch die Fertigungsschritte der Katalysatorvorlaufer und die Art der Durchfuhrung dieser Fertigungsschritte festgelegt. So kann bereits eine kleine Änderungen eines Herstellparameters (Konzentration,
Temperatur, etc.) dazu fuhren, dass der Katalysator aktiver und selektiver ist oder inaktiver und unselektiver.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, die katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysators gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Sauren bereitzustellen, bei dem Acrolein und Acrylsaure aus Propen durch Oxidation mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen, darunter Wasserdampf oder Abgasen aus der Reaktion bei erhöhten Temperaturen und der Gegenwart eines heterogenen Mischoxidkatalysators hergestellt werden. Es soll ein Mischoxidkatalysator bereit gestellt werden, mit dem neben Propenumsätzen größer 95% auch eine hohe Produktselektivität von größergleich 88% erreicht wird, so dass sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
Die Umsetzung des Olefins zu den Oxidationsprodukt Aldehyd und Säure erfolgt bei höheren Temperaturen und einem Verhältnis zwischen Olefin, Luft und Inertgas (en) von bevorzugt 1 : 6 - 9 : 3 - 18.
Als Inertgase lassen sich alle gasförmigen Verbindungen einsetzen, die sich unter den beschriebenen
Oxidationsbedingungen inert verhalten. Beispielsweise kann es sich hierbei um Stickstoff, Helium, Ethan, Propan, Wasserdampf oder Gemische aus diesen handeln. Ebenfalls möglich ist es das "Rückgas" aus dem Reaktor wieder einzuspeisen. Der Wasserdampf kann aus der Reaktion stammen oder zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Mischoxidkatalysatoren der allgemeinen Formel
(Mo12 Bia Cb ( Co+Ni ) c Dd Ee Ff Gg Hh) Ox ( I ) ,
in der bedeuten :
C : Ei sen ,
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb, Cs,
Mg, Ca, Ba, Sr, F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V,
G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm, Gd,
La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au,
H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr, und
a = 0 - 5 , 0 b = 0 , 5 - 5 , 0 c = 2 - 15 d = 0 , 01 - 5 , 0 e = 0 , 001 - 2 f = 0 , 001 - 5 g = 0 - 1 , 5 h = 0 - 800 ,
x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt zu einer deutlich verbesserte Produktselektivität von größergleich (_>) 88% bei hohen Propenumsätzen von größergleich (^) 95%.
Durch das neue Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren mit der allgemeinen Formeln I kann ein besonders geeigneter katalytisch aktiver Festkörper z. B. zur Umsetzung von Propen zu Acrolein und Acrylsäure erhalten werden. Besonders vorteilhaft führt man die Umsetzung in Reaktoren durch, die es erlauben, den Katalysator als Festbett einzusetzen. Es ist aber ebenfalls möglich, den Katalysator auf die Wand des Reaktionsraumes aufzubringen. An dieser Stelle sei bemerkt, dass Katalysatoren der allgemeinen Formel I auch zur Umsetzung von iso-Buten zu Methacrolein und Methacrylsäure benutzt werden können. Ebenfalls ist es möglich, Toluol zu Benzaldehyd und Benzoesäure umzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann dadurch erfolgen, dass man ein feinverteiltes Pulver durch die Fertigungsschritte: Lösen der Metallsalze, Fällung der aktiven Komponenten, Trocknung und Kalzination erzeugt. Es empfiehlt sich das getrocknete oder kalzinierte Pulver zu mahlen. Das kalzinierte Pulver kann in Form gebracht werden. Dies kann durch Tablettierung, Extrusion oder durch Beschichtung eines Trägers geschehen. Der Trägertyp oder Trägerform ist nicht limitierend. So kann der Träger beispielsweise eine Pyramide, einen Zylinder oder eine Kugel sein. Er kann aber auch eine Wand des Reaktors darstellen. Besonders bevorzugt ist die Extrusion und Beschichtung eines runden Trägers. Der Katalysator kann so als Festbettkontakt eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann eine Metalllegierung, ein gängiger Stahl, ein Hochtemperaturkunststoff, eine Keramik oder
Keramikrohstoffe sein. Sollte eine Formgebung erforderlich sein, dann ist es zweckmäßig die Kalzination im Temperaturbereich von 420 bis 4900C zu unterbrechen, dann die Formgebung durchzuführen um dann im Temperaturbereich von 490 bis 6000C die Kalzination fortzuführen. Der so hergestellte Katalysator besitzt eine exzellente Aktivität, Selektivität und Lebensdauer und führt zu einer sehr guten Produktausbeute .
Die in dem beschriebenen Verfahren zur Gasphasenoxidation einzusetzenden Katalysatoren werden erhalten, indem die gelösten Verbindungen mit den gewünschten Konzentrationen der katalytisch aktiven Elemente aus der Formel I vereinigt werden. Die Komponenten werden idealerweise in Form der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammonium- oder Aminverbindungen, Oxalate, Carbonate-, Phosphate-, Acetate, Carbonyle und/oder Nitrate einzeln oder gemeinsam eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Carbonate, Nitrate und Phosphate oder Mischungen aus diesen. Ebenfalls eingesetzt werden können Säuren der Salze, beispielsweise Salpetersäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure.
Die erste Stufe der Katalysatorherstellung ist wie bereits erwähnt eine Fällung. Es wurde gefunden, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Konzentration der Metallgegenionen während der Fällung und deren molaren Verhältnisse eine wesentliche Bedeutung für die katalytische Leistungsfähigkeit des Oxidationskatalysators haben .
Besonders aktive und selektive Katalysatoren der allgemeinen Formel I werden erhalten, wenn die molaren Verhältnisse der Gegenionen durch
Rl = [ NH4 ] /[NCT ] = 1/10 - 1/1 und/oder
R2 = [NO3 "] / ([NO3 "] + [CO3 2"] + PO4 3" + [Y-COO"]) = 0,5
1/1
dargestellt werden und Y ein beliebiger Rest, insbesondere Methyl oder Ethyl, sein können und die Konzentration eines oder mehrerer der Ionen, außer NO3 " und NH4 +, auch Null sein kann .
Abhängig von der Art der Metallsalze, die in die Fällung eingesetzt werden, kann es erforderlich sein, Salze, Säuren oder Lösungen aus diesen dem Fällungsgemisch zuzugeben, um das bevorzugte Ionen-Verhältnis Rl und/oder R2 einzustellen. Idealerweise verwendet man hierbei Ammoniak oder Ammonium-Salze, beispielsweise Ammoniumcarbonat,
Ammoniumheptamolybdat oder Metallnitrate, beispielsweise Eisennitrat, Cobaltnitrat ; man kann ebenfalls die entsprechenden Säuren, beispielsweise Salpetersäure in der Einstellung des Ionenverhältnisses notwendigen Mengen einsetzen. Der pH-Wert während der Fällung liegt bei < 8, insbesondere < 7.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Temperatur der Fälllösung. So kann es sein, dass bei zu hoher Temperatur die Aktivität des Katalysators deutlich reduziert wird. Die Fällung kann prinzipiell bei Temperaturen von 5 bis 900C durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass ein Katalysator, dessen Vorstufe bei Temperaturen von 20 bis 500C ausgefällt wurde, deutlich aktiver ist.
Die Herstellung des Kopräzipitats kann in einer Fällstufe durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Fällung mehrstufig durch schrittweise Zugabe der Einzelkomponenten oder durch Mischungen aus diesen durchzuführen. Die Anzahl der Fällstufen ist prinzipiell nicht limitiert. Bevorzugt sind aber ein bis drei Fällstufen .
Die erhaltene Suspension kann direkt weiterverarbeitet werden oder man lässt sie für > 0 bis 24 Stunden reifen, bevorzugt sind > 0 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt sind 0 bis 6 Stunden. Es ist selbstverständlich, dass die Fällsuspension vor der Weiterverarbeitung beispielsweise durch Rühren homogenisiert wird.
Nach der Reifung kann die Flüssigkeit der Suspension durch Verdampfung, Zentrifugation oder Filtration entfernt werden. Die Flüssigkeit zu verdampfen und gleichzeitig den Feststoff zu trocknen ist ebenfalls möglich und kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Die
Flüssigkeit sollte bei einer Temperatur von 80 bis 1300C verdampft werden. Die Trocknung des Feststoffes kann mit Luft, sauerstoffhaltigen Inertgasen oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff erfolgen. Führt man die Trocknung in einem Ofen durch, so sollte die Temperatur zwischen 100 und 2000C liegen. In einem Sprühtrockner sollte die Anfangstemperatur der Trockenmediums von 200 und 5000C und eine Temperatur bei Abscheidung des getrockneten Pulvers von 80 bis 200 0C vorsehen. Das erhaltene Korn sollte bevorzugt eine Korngrößenverteilung von 15 bis 160 μm mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 15 und 80 μm besitzen .
Das getrocknete Pulver kann prinzipiell in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. Bsp. in einem Umluftofen, Drehrohr, Hordenofen, Schachtofen oder Bandofen kalziniert werden. Die Regelgüte bzw. die Güte der Temperaturerfassung des Ofens sollte möglichst hoch sein. Die Verweildauer des Pulvers im Ofen sollte je nach Ofentyp zwischen 0,25 und 13 h betragen.
Ebenfalls ist es möglich, die Kalzinierung und die dabei eintretende thermische Zersetzung der Salze in einer oder mehreren Stufen durchzuführen. Dabei können Temperaturen von 200 bis 600 0C, insbesondere 300° bis 600° benutzt werden. Die thermische Zersetzung kann unter Zusatz von
Inertgas, aus Gemischen von Sauerstoff mit einem Inertgas durchgeführt werden.
Als Inertgas einsetzbar sind z. B. Stickstoff, Helium, Wasserdampf oder Gemische dieser Gase.
Es zeigte sich, dass eine Zerkleinerung des Pulvers nach der Sprühtrocknung oder der Kalzination für die Aktivität vorteilhaft ist. Die Zerkleinerung kann trocken oder als wässrige Suspension beispielsweise durch Mahlen erreicht werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Zerkleinerung nach der Kalzinierung bzw. bei einer mehrstufigen Kalzinierung zwischen einzelnen Kalzinierungsstufen durchzuführen. Das so erhaltene Pulver kann als Katalysator eingesetzt werden. Die mittlere Korngrößenverteilung des Pulvers sollte von 0,01 bis 50 μm reichen. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Korngrößenverteilung von 0,1 bis 30 μm. Für die industrielle Anwendung ist es besonders zweckmäßig, nach Zugabe von handelsüblichen Form- und Bindemittel, das Pulver in Form zu bringen. Dies kann durch Tablettierung, Extrusion oder durch Beschichtung eines Trägers geschehen. Die geometrische Form des Trägers ist hierbei nicht limitierend. Er richtet sich vielmehr nach den Vorgaben des Reaktors (z.B. Rohrdurchmesser, Länge der
Katalysatorschüttung) . Beispielsweise kann der Träger eine Pyramide, ein Zylinder, ein Sattel, eine Kugel oder ein Vieleck sein, er kann aber auch eine Wand eines Reaktionsraumes sein.
Als Bindemittel können diverse Ole, Cellulosen, Polyvinylalkohole, Sacharide, Acrylate sowie Alkyl- Derivate, Mischungen oder Kondensate aus denselben eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acrylate, Polyvinylalkohole sowie Cellulosen. Besonders bevorzugt sind Derivate und Kondensate von Acrylaten und/oder Cellulosen, sowie Mischungen aus diesen.
Bei einer Formgebung des Katalysatorpulvers sollte der Katalysator bevorzugt im Temperaturbereich von 490 bis 6000C thermisch nachbehandelt werden, so dass sich die Aktivmasse für den Einsatz in industriellen Reaktoren verfestigt .
Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Oxidation von
Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und korrespondierenden Sauren in Gegenwart der erfindungsgemaßen Katalysatoren.
Die Reaktion zur Herstellung von Acrolein und Acrylsaure wird im allgemeinen bei Temperaturen von 250 - 450 0C und einem Druck von 1,0 - 2,2 bara durchgeführt. Dabei werden die Reaktionspartner Olefin, Luft und Inertgase bevorzugt im Verhältnis 1 : 6 - 9 : 3 - 18 bei einer Belastung von 2 - 10 mol Olefin/ dm3 Katalysatorschuttung/h der Katalysatorschuttung zugeführt.
Propen wird zur Herstellung von Acrolein und Acrylsaure vor allem als chemical grade oder polymer grade eingesetzt, man kann aber auch refinery grade Propen benutzen. Anstelle von Inertgas kann das Abgas aus der Reaktion verwendet werden, aus dem die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt wurden. Besonders gute Ergebnisse werden beim Einsatz von
Rohrbundel-, Platten- (z. Bsp. EP, 0 995 491; EP 1 147 807) oder Wandreaktoren (z.B. Redlingshoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482-5488; EP 1 234 612) erhalten, bei denen der Katalysator auf die Wand aufgebacht ist.
Der innere Durchmesser der Reaktionsrohre bzw. der Abstand der Platten sollte 18 bis 28 mm, bevorzugt 20 bis 26 mm betragen, die Wandstärke des eisenhaltigen Stahls sollte zwischen 1 und 3,5 mm liegen. Eine typische Reaktorlänge beträgt 3,00 bis 4,00 m. Der Katalysator wird bevorzugt auf der Reaktorlänge einheitlich ohne Verdünnung mit Verdünnungsformkörpern eingesetzt, natürlich kann es die Anwendung erforderlich machen, beispielsweise mit inerten Formkörpern zu verdünnen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren führen auch bei hoher spezifischer Belastung zu einer verbesserten Aktivität und Selektivität bei der Verwendung in den genannten Oxidationsverfahren .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei ist definiert
die Ausbeute (%) des Produktes als
(mol/h Produkt gebildet) / (mol/h Reaktant zugeführt) * 100
der Umsatz des Olefins (%) als
[1 - (mol/h aus dem Reaktionsrohr austretendes
Olefin) / (mol/h in das Reaktionsrohr eintretendes Olefin) ] *
100
die Selektivität (%) als
(Ausbeute des Produktes / Umsatz) * 100
Die dargestellte Erfindung wird um das Verständnis zu verbessern durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Lösung I wurde hergestellt, indem die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2 : 47,26 : 29,28 : 0,0646 : 0,2067 in 3,5 Liter Wasser gelöst, unter Rühren auf 400C erhitzt und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugegeben wurde .
Für eine Lösung II wurde bei 400C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,42g Aerosil 200 (Degussa), 14g Aluminiumoxid in 1 1 Wasser gegeben.
Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde ein weitere Lösung III bestehend aus 790 g Bismutnitrat und
0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipität für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.
Das Kopräzipität wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 3500C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 100C erhalten wurde.
Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Dieses Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, bis sich ein Mischoxid bildete, das im nächsten Schritt auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm gemahlen wurde. Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und bei 6O0C im Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 5400C für 1 Stunden erwärmt.
Der so hergestel lte Katalysator besaß die Zusammenset zung : (Mθi2Bii, 5 ( Co+Ni ) 8, 0Fei, 8Mn0, oiKo, oβPo, 04Al27SS i0, 6βSm0, i ) Ox
Bei spiel 2 a
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 vol% Propen (chemical grade), 58 vol% Luft, und Inertgas (insgesamt 100 vol.-%) beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 36,9 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 3400C. Der Umsatz des Propens lag bei 94 mol-% , dabei betrug die Produktselektivität an Acrolein und Acrylsäure 96%.
Beispiel 2b
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,8 vol% Propen
(chemical grade), 12,1 vol% Sauerstoff, 3,9 vol% Wasser und Stickstoff beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 27,5 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 3340C. Dabei bildeten sich unerwünschte Nebenprodukte mit einer Selektivität von 4 %.
Beispiel 2c
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 4,6 vol% Propen (chemical grade) , 47 vol% Luft und 47 vol% Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 1100 l/h. Die
Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 93 mol-% lag, dabei betrug die Ausbeute an Acrolein 88 %.
Beispiel 2d
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 5,8 vol% Propen (chemical grade), 51 vol% Luft, 46 vol% Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 20 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 92 mol-% lag, dabei betrug die Selektivität an Acrolein bei 92 %.
Beispiel 2e
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 6,2 vol% Propen (chemical grade), 55 vol% Luft und Stickstoff beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 22,2 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 327°C, der Propen Umsatz lag bei 96 mol-% , dabei betrug die Selektvitiät an Acrolein 91 %.
Beispiel 3
Das kalzinierte Mischoxid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 1,6 kg des Mischoxidpulvers werden mit 0,4 kg Pentaerythrit (feinstgemahlen) gemischt. In diese Mischung wurde eine 6 % Methylcelluloselösung gegeben und solange geknetet bis eine homogene, plastische Masse erhalten wurde, die unter konstantem Druck als Pellet mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5mm extrudiert und bei 100C getrocknet wurde.
Das Extrudat wurde im Drehrohrofen verfestigt. Hierzu wird die Zulauf und Drehzahlgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt, dass die Verweilzeit im Rohr 20 Minuten betrug. Die Spitzentemperatur des Rohres betrug 5800C.
Beispiel 4
Der Katalysator des Beispiels 3 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 3080C und einer Kontaktzeit von 2,9s wurde bei einem Umsatz von 90%, Acrolein und Acrylsäure mit einer Selektivität von 94% erhalten. Be i spie l 5
Eine Lösung I wurde hergestellt, indem man die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 37,16 : 31,24 : 31,22 : 0,06133 : 0,3095 in 3,5 1 Wasser löste, unter Rühren auf 400C erhitzte und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugab. Für eine Lösung II wurde bei 400C eine Lösung von 2119 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,4g Aerosil 200 (Degussa), 14g Aluminiumoxid in 1 1 Wasser gegeben.
Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde eine weitere Lösung bestehend aus 776 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipitat erhalten.
Das Kopräzipitat wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 3500C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 100C erhalten wurde.
Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, so dass das Mischoxid gebildet wurde.
Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und im steten Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 5400C für 2 Stunden erwärmt . Der so hergestellte Katalysator besitzt die Zusammensetzung: ( Mo i2Bii,6Cθ3,4Fe2, 9Ni 3,4MnO1OiKo1IPo1CMAl 275 S ig, 35 Sm0, i) Ox
Beispiel 6
Der Katalysator des Beispiels 5 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 3500C und einer Kontaktzeit von 2,7s wurde bei einem Umsatz von 93%, Acrolein und Acrylsäure mit einer Selektivität von 96% erhalten.
Beispiel 7
Eine Lösung I wurde hergestellt, indem man die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2 : 47,26 : 29,28 : 0,0646 : 0,2067 in 3,5 Liter Wasser löste und unter Rühren auf 400C erhitzte und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugab.
Für eine Lösung II wurde bei 400C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure gegeben.
Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde ein weitere Lösung III bestehend aus 790 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipität für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.
Das Kopräzipität wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 3500C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 100C erhalten wurde. Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, so dass das Mischoxid gebildet wurde .
Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension, deren Feststoff ein mittleren Partikeldurchmesser (D50 - Wert) von lμm besitzt, durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und im steten Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 5400C für 2 Stunden erwärmt.
Der so hergestellte Katalysator besitzt die Zusammensetzung: (Mθi2Bii,5 (Co+Ni) 8,oFei,7Mno,oiKo,o6Po,θ4Smo,i) Ox
Beispiel 8
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 5 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 333°C und einer Kontaktzeit von 2,5s wurde bei einem Umsatz von 92%, Acrolein mit einer Selektivität von 89% erhalten.
Beispiel 9
Die Herstel lvorschri ft des Bei spiel s 1 wurde so geändert , das s der Katalysator die Zusammenset zung :
(Mθi2Bii, 6 ( Co+Ni ) 8, 12Fex, 8Mn0, oosKo, oβPo, 004Al275S i0, 65Sm0, i ) Ox bes it zt .
Bei spiel 10
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 9 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 3 vol% Propen (chemical grade), 43 vol% Luft, 5,2 vol% Wasser und Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 16 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 97 mol-% lag, dabei betrug die Ausbeute an Acrolein 87 %.
Gegenbeispiel 1
Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Lösungstemperatur von 800C durchgeführt .
Der so hergestellte Katalysator wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 vol% Propen (chemical grade), 58 vol% Luft, und Inertgase beschickt. Der maximal mögliche Gesamtgasstrom betrug nur 28,2 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers war dabei um 15°C höher als in Beispiel 2a, trotzdem konnte ein Propenumsatz von nur 91% erhalten werden, die Acroleinausbeute betrug nur 82 %. Der Katalysator ist folglich deutlich inaktiver
Gegenbeispiel 2
Um mit dem hergestellte Katalysator des Gegenbeispiels 1 einen Propenumsatz von 97% einstellen zu können, musste der Gesamtgasstrom auf 18.9 l/h und der Volumenanteil an Propen auf 4,5 vol% Propen (chemical grade) reduziert werden. Der Katalysator besaß folglich eine deutlich geringere Aktivität.
Gegenbeispiel 3
Die Herstellung des Katalysators wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Jedoch wurde Lösung II vorgelegt, dann die Lösung III und zuletzt die Lösung II zugegeben.
Der so hergestellte Katalysator erreichte bei einem Propenumsatz von 96% eine maximal Selektivität an Acrolein von 85% (Selektivität an Acrolein und Acrylsäure von 88%) . Der so hergestellt Katalysator war folglich deutlich unselektiver .
Gegenbeispiel 4
Die Herstellung des Katalysators wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch beträgt der mittlere Korndurchmesser in der Coatingsuspension 25 μm.
Die Testung des Katalysators erfolgt unter Bedingungen des Beispiels 2a. Dabei musste eine um 15°C höhere Badtemperatur eingestellt werden, der dabei erhaltene Propenumsatz betrug jedoch nur 88 mol%. Der Katalysator war folglich deutlich inaktiver.

Claims

Patentansprüche
1. Mischoxidkatalysatoren der allgemeinen Formel
(Mo12 Bia Cb ( Co+Ni ) c Dd Ee Ff Gg Hh) Ox ( I ) ,
in der bedeuten
C : Ei sen ,
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb,
Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm,
Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au
H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr
und
a = 0 - 5,0 b = 0,5 - 5, 0 c = 2 - 15 d = 0,01 - 5,0 e = 0,001 - 2 f = 0, 001 - 5 g = 0 - 1,5 h = 0 - 800,
und
x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
2. Mischkatalysatoren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxide auf Trägermaterialien aufgezogen sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid- Katalysatoren gemäss der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen von Verbindungen der in den Mischoxidkatalysatoren gemäß Formel I enthaltenen Metalle vermischt, Kopräzipitate herstellt, den erhaltenen Feststoff isoliert, trocknet kalziniert und gegebenenfalls verformt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Fällung des (der) Feststoffe (s) < 8 liegt.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium- oder , Aminverbindungen, Oxalate, Carbonate, Phosphate, Acetate, Carbonyle und/oder Nitrate, einzeln oder gemeinsam, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Carbonate, Nitrate oder Phosphate oder Mischungen dieser Salze eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls den Anionen der eingesetzten Salze entsprechende Säuren eingesetzt werden .
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die molaren Verhältnisse der Metallgegenionen in der Fällung durch
Rl = [NH4 +] / [NO3 "] = 1/10 - 1/1 und/oder
R2 = [NO3 "] /( [NO3 "] + [CO3 2"] + [PO4 3"] + [Y-COO"]) = 0,5 - 1/1,
dargestellt werden, wobei Y insbesondere CH3 oder C2H5 und [NO3 " ] und [NH4 + ] > 0 s ind .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak oder Ammonium-Salze, insbesondere Ammoniumcarbonat, Ammoniumheptamolybdat oder Metallnitrate, insbesondere Eisennitrat, Cobaltnitrat ; und/oder die entsprechenden Säuren, beispielsweise Salpetersäure zur Herstellung des Kopräzipitats einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei Temperaturen von 5 bis 90°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 500C durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Fällung erhaltene Suspension für > 0 bis 24 Stunden reift, bevorzugt > 0 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt _> 0 bis 6 Stunden.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Pulver vor der Kalzination aus Sprühkorn mit einer Korngrößenverteilung von 15 bis 160 μm besteht.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrößenverteilung des getrockneten Kopräzipitats zwischen 15μm und 80μm liegt .
15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer des getrockneten Pulvers im Ofen zur Kalzinierung zwischen 0,25 und 13 h beträgt und dabei Temperaturen von 200 bis 6000C eingestellt werden.
16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung unter Zusatz von Inertgas, aus Gemischen von Sauerstoff mit einem Inertgas in An - oder Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das kalzinierte Pulver durch Tablettierung, Extrusion oder Beschichtung eines Trägers fixiert wird.
19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung des kalzinierten oder teilkalzinierten Pulvers gegebenenfalls durch Mahlen zwischen 0,01 und 80μm beträgt .
20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3- bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung des sprühgetrockneten Pulvers gegebenenfalls durch Mahlen zwischen 0,1 und 50μm beträgt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrößenverteilung des kalzinierten oder teilkalzinierten Pulvers gegebenenfalls durch Mahlen auf eine Verteilung von 0,01 bis 30 μm eingestellt werden kann.
22. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Formgebung des
Katalysatorpulvers eine Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 450 bis 6000C erfolgt.
23. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Säuren durch Oxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Inertgasen, Wasserdampf oder Abgasen aus der Reaktion bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel
(M012 Bia Cb(Co+Ni)c Dd Ee Ff GG Hh) Ox (I) einsetzt,
in der bedeuten,
C: Eisen,
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb,
Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm,
Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au
H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr,
und
a = 0 - 5, 0 b = 0,5 - 5, 0 c = 2 - 15 d = 0,01 - 5,0 e = 0,001 - 2 f = 0, 001 - 5 g = 0 - 1,5 h = 0 - 800,
und
x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrolein und Acrylsäure aus Propen gewinnt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobuten gewinnt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzaldehyd und Benzoesäure aus Toluol gewinnt .
27. Verfahren gemäß den Ansprüchen 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Katalysator mit einem Reaktionsgasgemisch beaufschlagt, das Olefin oder methylierte Aromaten, Luft, Inertgase in einem Verhältnis von 1:6-9:3-18 enthält.
EP06793560A 2005-10-14 2006-09-15 Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung Ceased EP1940764A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005049717 2005-10-14
DE102006015710A DE102006015710A1 (de) 2005-10-14 2006-04-04 Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung
PCT/EP2006/066411 WO2007042369A1 (de) 2005-10-14 2006-09-15 Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1940764A1 true EP1940764A1 (de) 2008-07-09

Family

ID=37309517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06793560A Ceased EP1940764A1 (de) 2005-10-14 2006-09-15 Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8008227B2 (de)
EP (1) EP1940764A1 (de)
JP (1) JP5227176B2 (de)
CN (1) CN101331103B (de)
BR (1) BRPI0617370B1 (de)
CA (1) CA2625922A1 (de)
DE (1) DE102006015710A1 (de)
RU (1) RU2396115C2 (de)
WO (1) WO2007042369A1 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164694A (zh) 2006-10-20 2008-04-23 德古萨股份公司 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂
DE102008017308B4 (de) * 2008-04-04 2014-09-25 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren
EP2113498A1 (de) 2008-04-25 2009-11-04 Basf Se Verfahren zur Partialoxidation oder Ammoxidation mit einem Eisenmolybdat-Katalysator
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
SG11201509776VA (en) * 2013-06-03 2015-12-30 Evonik Degussa Gmbh Method for producing acrolein
CN103433050B (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 浙江绿科安化学有限公司 一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法
DE102013226370A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung
DE102014203725A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
FI3408023T3 (fi) 2016-01-29 2024-04-26 Totalenergies Onetech Homogeenisesti dispergoituneita monimetallisia oksihydroksidikatalyyttejä
EP3219386A1 (de) 2016-03-14 2017-09-20 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur hydrothermalen herstellung von molybdän-bismut-cobalt-eisen-mischoxidkatalysatoren
KR20180121625A (ko) * 2016-06-14 2018-11-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
EP3323510A1 (de) 2016-11-21 2018-05-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren für die herstellung eines mischoxidkatalysators durch flammsprühpyrolyse
CN109201058B (zh) * 2017-07-05 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN109201080B (zh) * 2017-07-05 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN109201075B (zh) * 2017-07-05 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN109201079B (zh) * 2017-07-05 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN109201078B (zh) * 2017-07-05 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CN111770795B (zh) * 2018-02-26 2024-01-30 三菱化学株式会社 α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、以及α,β-不饱和羧酸的制造方法
EP3768658A1 (de) 2018-03-21 2021-01-27 Rohm and Haas Company Verfahren zur herstellung von acrylsäure
US11078147B2 (en) 2018-03-21 2021-08-03 Rohm And Haas Company Method for preparing acrolein
EP3945088A1 (de) 2020-07-30 2022-02-02 Röhm GmbH Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten
CN113117755B (zh) * 2021-04-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种钼催化剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0417722A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-20 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden
WO2005110960A1 (ja) * 2004-05-19 2005-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
KR940002982B1 (ko) * 1990-06-06 1994-04-09 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법
JP3180168B2 (ja) 1992-07-21 2001-06-25 克彦 小澤 靴乾燥機
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
US6337424B1 (en) * 2000-04-28 2002-01-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
DE10353954A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0417722A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-20 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden
WO2005110960A1 (ja) * 2004-05-19 2005-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法
EP1748041A1 (de) * 2004-05-19 2007-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein oder (meth)acrylsäure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2007042369A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007042369A1 (de) 2007-04-19
US20090030230A1 (en) 2009-01-29
RU2396115C2 (ru) 2010-08-10
RU2008118490A (ru) 2009-11-20
DE102006015710A1 (de) 2007-04-26
US8008227B2 (en) 2011-08-30
CA2625922A1 (en) 2007-04-19
CN101331103B (zh) 2013-04-17
JP2009511256A (ja) 2009-03-19
BRPI0617370B1 (pt) 2016-05-17
BRPI0617370A2 (pt) 2011-07-26
JP5227176B2 (ja) 2013-07-03
CN101331103A (zh) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1940764A1 (de) Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung
EP1005908B1 (de) Katalysator enthaltend eine Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
DE3338380C2 (de)
EP2073928A1 (de) Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation
DE60036077T2 (de) Katalysatorherstellung und verwendung für die acrylsäureherstellung
DE60105882T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren
EP2125213B1 (de) Aus hohlen formen bestehende mischoxidkatalysatoren
DE102007004961A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
EP1973641A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen ausgangsverbindung
US20070010394A1 (en) Process for producing catalyst for methacrylic acid production
DE102010049824A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
EP1333922B1 (de) Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein
DE3410799C2 (de)
DE3508649A1 (de) Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
DE2547314C3 (de) Molybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden
EP1670741B1 (de) Verfahren zur herstellung eines gasphasenoxidationskatalysators mit definierter vanadiumoxid-teilchengrössenverteilung
DE2704991B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
WO2007135104A1 (de) Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol
DE60303154T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren mittels Gasphasenoxidation unter Verwendung eines Mo-Bi-Fe Katalysators
DE2752492A1 (de) Oxidationskatalysator und verfahren zu seiner verwendung
EP3120926A1 (de) Verfahren zur herstellung von mischoxidkatalysatoren
EP1060129B1 (de) Multimetalloxidmassen
DE4329907A1 (de) Multimetalloxidmassen, die wenigstens die Elemente Antimon und Phosphor sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten
DE19736105A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE102012012317A1 (de) Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080407

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090612

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20130228