JPS58170542A - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物の製造方法に−するものでりる。さ
らに評しくはｎ−ブタンの酸化により無水マレイン酸を
製造するに適した触媒組畝物の製造方法に関するもので
ある・ 炭素数ダの炭化水素、特にｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ブ
タジェン等を気相酸化して無水マレイン酸を製造する方
法において、／＜ナジウムとリンを必須成分とする複合
酸化物が有効であることが知られている。（米国特許第
３．−＋り３．−２４１号） またこの触媒の中では、結晶性のリン酸ノ（ナジル（（
ｖＯ）ｔＰｔＯ９）が活性成分として有効であることが
報告されてＩＡゐ、〔イー・ボーデス。

ピー・カーティン、ジャーナル・オブ・キャタリシｘ　
（Ｌ　Ｂｏｒｃｌｅｓ、　Ｐ、　０ｏｕｒｔｉｎｅ、　
Ｊ、　０ａｔａ１．）ｊ７．コ１４（／Ｐ７り）〕この
化合物結晶相はその％輩的な下記表−／に示すよりなｘ
ｉ１１１回折ノ（メーンを示すことで識別できる。

表−／ （ＶＯ）、Ｐ、Ｏ，ノ：ｍ回折（対１１ｊＥｉｋｏｕ−
Ｋ（り主！！’ヒークＪｉ！Ｆ’（士Ｏ１λ０）　　強
度比 ／ダ０．２−〇 ／ｊ、７　　　　　　−〇 ／ｒＪ　　　　　　　　　　　　　Ｊ０２１．０　　　
　　　　　　　　１００ＪＪ’、４ｔ　　　　　　　　
　　　　　　　タ０１０、Ｏｊθ ３１．７　　　　　　　　　　　　４１０３４、ｌ　　
　　　　　　　　　　４１０本発明者尋の知見でＦｉ、
この化合物の結晶相は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類の気
相酸化触媒として、従来の製法に基〈無定温複合酸化物
系触媒に比してかなシ高活性であに％特にブタンの酸化
に対しては／Ｑθ℃程度低温域でも反応が進行するとい
う特徴を有している。従って上記表−／に示したＩ線回
折ピークを有する触媒活性稙を用いることはプロセス上
好ましい。

一方、炭素１夕の炭化水素−からの気相酸化による無水
！レイン酸生成反応は、ｉａ＋反応である完全酸化（す
なわち−酸化炭素及び二酸化旅木の虫取）も含めて強い
発熱反応でめシ、エネルギー効率からも、また突気に対
する鳳料羨化水嵩類の爆発限界ａ度が低いことから４．
従来より流動床接触酸化反応が好適であると考えられて
きた。その目的で開発された触媒Ｆｉ、　ｆｌえばシュ
ウ酸バナジル溶液、リン酸、シリカゾル更に適当な活性
促進成分を含む混合液を噴霧、乾燥することによｈｐＡ
製されてきた。（英国特許＠／、、２１ｊｔ、０７ｊ号
等） このようにして得られる触媒はブテン、ブタジェン等の
酸化には有効であるが、ブタンの酸化には活性が充分で
なく１通常！００℃以上の反応温度を必要とする。ブタ
ンの酸化用の流動床触媒に関してもいくつかの報告がな
されている９例えば、特開昭４ｔｆ−／コ４！１２号に
は、三価のバナジウム化合物を三価のリン化合物と接触
させて、複合酸化物を形成させ、充いてそれを粉砕して
微粉としたあと、流動反応に適用した例が記載されてい
る。この方法では結晶性の活性成分をと夛出すことがで
き、活性面での改善は可能であるものの、触媒の強度お
よび流動性の点で十分とはいえない。

このような触媒活性取分の微粉を用いる破砕流動床反応
については、特開昭！Ｏ−♂りｒｒ％％開昭５ｔ−３１
０３１号等に４可能性が指摘さ７′Ｉ、特開昭！≦−≦
１４１１号では、担体に複合酸化物を付着させて流動床
触媒を製造すゐ可能性も指摘されてｂる。

本発明者等は、４ＩＫｎ−ブタンを流動床により気相酸
化するための触媒を開発する目的で鋭意検討した結果％
第一取分としてバナジウムシよびリンを含有する特殊な
結晶性酸化物、第二取分としてバナジウムおよびリンを
含有する水性溶液、第三取分としてシリカゾルを混合し
てスラリーをＶ＠製し、噴１１．乾燥することによ〕強
度および流動性にすぐれた触媒を製造できること見い出
し１本発明を完成したものであゐ・以下、本発明の詳細
な説明する。

本発明では第一取分として特定の！線回折ピーク、すな
わち表−ｌに示された土豪なｘａ回折ピークを示す、実
質的に四価のバナジウムおよび三価のリンを含有する複
合酸化物を使用する。この化合物は公知であり１通常型
ず先駆体を製造し、これを焼成することにより製造でき
る。先駆体の製造法としては１次のような方法が知られ
ている。

■塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジウ
ムのような１価のバナジウムを、シニウ酸等の還元剤の
併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有する溶
液を１１４ＭＬ、　　リン酸と反応させ友後、生成した
可溶性のバナジウム−リン複合体を、水を加えて沈でん
させる方法（特−＠！／−Ｐ１９り０号）、■五酸化バ
ナジウムのような１価のバナジウム化合物とリン酸を、
ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシルア々ン塩酸塩のよ
うな還元剤の存在下に、水性媒体中で反応させ、ｓｔｍ
あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（％開開！≦−ダ
１１１１号）、ま九は■五酸化バナジウムをエタノール
、イソプ臣パノール、グリセロールのような有機媒体中
で還元し、無水リン酸と反応させ、ベンゼン勢の溶媒で
共沸脱水して結晶を沈でんさせる方法（米国特許第９．
コｉｓ、ａｒｔ号）勢が知られてｂる。

上記のいずれの方法によっても、第一成分である複合酸
化物の先駆体を得ることができる−この先駆体は下記の
表−一に示される主要！線回折ピークを示す。

表−一 第一取分の先駆体の主要！線回折（対隘極Ｏｕ−にα）
−θＯ（±ｏ、ｚ”）　　　　強度比 ／ｊ、７　　　　　　　　　　　１００／り、≦　　　
　　　　　　　　　５０．２ダ、Ｊ　　　　　　　　　
　　　　４ｔ０２７、／　　　　　　　　　　　　　４
ｔｊコ１．ｔ　　　　　　　　　　　　　Ｊｊ３０、ダ
　　　　　　　　　　　　１０この先駆体を本発明にお
ける第−取分とすることは可能であるが、触媒強度シよ
び活性の点で表わすことができる。従ってリンとバナジ
ウムの比はＰ／Ｖ鳳子比で理論的には７．０でめるので
、バナジウム化合物と、リン化合物はＰ／Ｖ鳳子比でｔ
ｙ、ｔ〜７．２ｊの範囲内で反応させるのが好ましい。

この先駆体を４ｔｏｏ’〜４００℃の範四で、ブタンや
ブテンを含む空気の存在下あるいはアルゴン、窒素岬の
不活性ガス雰囲気下Ｋｍ＆すると、本発明で使用する表
−７に示す主要！線−折ビークを有する第−取分が得ら
れる。

ｔた本発明で使用する第一成分は、バナジウムイオンと
のイオン半径の差の小さい各棟の金属イオンで一部置換
されていてもよい、このような金属イオンと１ては、鉄
、クロム、アルオニウム、チＩ：／、コバルト、！グネ
シウｂ％のイオンが挙けられる。このような金属イオン
で一部置換された複合酸化物は、触媒とした際、活性の
向上及び活性の安定化に著し−改善をもたらすことがで
きる。置換の割合は、バナジウム元素７七ルあたシ金属
として０．００　Ｊｉ〜０．４ｔモル、より好ましくは
０．Ｏｊ　−０，−モルの範四で選択される。複合酸化
物にこのような他の金属イオンを導入する方法としては
、＊合酸什物先躯体を製造する段階で、これらの金属イ
オンを塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩。

シュウ酸塩等の有機環゛の形で添加する方法があけられ
る。

このようにして得らｈる置換同浴型の複合酸化物のｘ＃
卸衝折パターン、表−／に示し九ビークから若干シフト
するが％λθ０が±ｏ０．２・以内である。

第一成分け、スラリーを調製する以前の段階で、あらか
じめ微粉化しておくのが良く１例えＶｆｉｏμ以下、よ
如好適にはｊμ以下の粒径（コールタ−カウンター法部
にょ如渕定で自る・）になるように粉砕する・このよう
な処珈には、当業者によ〈知られた機械、例えばハンマ
ー電ル、ジェット２ル、コルイドしζサンドグラインダ
ー等が使用でき、また湿式、乾式いずれの方法を採用し
ても支障ない。

本発明における第二成分のバナジウム、リンを含有する
水性溶＊ｈ、通常実質的に四価のバナジウムと１価のリ
ンを含有し、その少くとも一部がリン酸バナジルとして
存在することが好ましｂ・ この第二成分Ｆｉ、第一成分の後金酸化物と第三成分の
担体としてのシリカゾルとのバインダーとしての効果を
有し、流動触媒の流動性１強度の向上に寄与する。この
ような水溶液の製法は轡に飼定的ではないが、以下にそ
のａガを示す。

一般的には、リン酸を含有する水性′ｆ６液に。

還元剤と五酸化バナジウムを添加溶解して得られる。水
性溶液中のバナジウム元素に対するリン元素のモル比は
％Ｏ１ｊ〜１０の範囲が好ましい、一般にリン酸バナジ
ルを含有する水性溶液は不安定であり、長時間安定に保
つことは困難な場合があるため、水性溶液の安定化のた
めにシュウ酸を存在させることができる。その量はバナ
ジウム元素に対するシュウ酸のモル比で／、−以下、好
ましくは０．−〜／の範囲である。

シュウ酸の量があまり多いと、触媒の機械的強度、嵩１
Ｌ活性面に好ましくない影畳を与える一換首すれば、バ
ナジウム元素に対するシュウ酸のモル比が／、−２以下
という範囲はシュウ酸バナジルを形成しない範囲という
ことができる・水性溶液の製法の具体例としては次のよ
うな方法がある。

第１にリン酸およびシュウ酸を含有する水性溶液に、五
酸化バナジウムを、バナジウム元素に対するシュウ酸の
モル比が／、７以下で、かつ好ましくけ０，７以上添加
して、リン酸バナジル及びシュウ酸を含有する水性溶液
とする方法である。８体的には、リン酸を含有する酸性
水性媒体中にシュウ酸を溶解し、五酸化バナジウムを若
干の加温により還元が進行する温度に保ちつつ絵肌する
ことによって製造する。この方法によｈは５ＭＬ元終了
後は、バナジウム元素に対し、／、−モル以下のシュウ
酸が存在することになる。

第一に、リン酸を含有する酸性水性１１ｍ１ｌＫ。

シュウ醗以外の還元剤、好ましくは抱水とドッジン、ヒ
ドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩酸塩、リン酸塩
尋の無機還元剤、乳酸のような有機還元剤から選ばれる
一種または二種以上の混合物を添加し１次いで五酸化バ
ナジウムを添加して還元し、均一なりン醗バナジル含有
水性溶液を得る。この後、好ましくけシュウ酸を添加す
る。

第Ｊｉ％五酸化バナジウム、リン酸り・よび亜リン＃を
水性媒体中に混合し、亜リン酸の還元作用によシ四価の
バナジウムイオンとする方法である。この方法で得られ
るりン醗バナジルを含有する水滴液は、放置すると下記
表−３に示すような特徴的なＸ線回折スペクトルを与え
る結晶性固体が析出する 表−Ｊ （対陰極Ｃｕ−にα） このような結晶性固体の析出ｉｉｓ本発明の目的からは
好ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ必賛がある場
合にけシュウ酸を添加するのが好ましい。

以上述べ九バナジウムおよびリンを含有する水性溶液に
は、会費に応じて、アルコール、ケトン、エーテル等の
有機溶媒が併用されていて４かまわない。

本発明においては、上述した籐−成分および第二成分と
、第三成分のシリカゾルを混合してスラリーを１ｉＩＪ
！ｌｌｌシ、噴霧乾燥することＫより触ａ組成物を製造
する。シリカゾルはあらかじめ１０−１０重量％のスラ
リーとして鉤裂しておき、ｊＩ−成分シよび第二成分と
混合して撹拌し。

均一なスラリーとする。ＪＩＩ−成分、第三成分および
第三成分の割合は、乾燥重量％で第一成分：第二成分■
−ｏｎｔｏ〜ｌθニー〇第二成分：第三成分−ｊＯ：Ｊ
Ｏ〜ｙｏ：ｉｏ第一成分：第三成分−ｊＯ”、ｊσ〜り
θ：ＩＱの範囲内で選択される。

なお第二成分の乾燥重量は、バナジウムおよびリンをｖ
、０４およびＰ、Ｏ，として計算できる。

第一成分および、第二成分の量が第三成分に対してあｔ
ｎに少ないと、触媒強度は向上するが、活性の低下がみ
られる。ｔた。第二成分の量が、第一成分に対して上記
範囲を下層ると、触媒強度が低下すゐ傾向にある。

このようにして得られたスラリーは、噴き乾燥により％
流動性および強度にすぐれた触媒組成物が得られる。噴
霧乾燥の条件は１通常、風量、給液量を適当に胴筒し七
、乾燥域でのガス温度を／−２０〜ＪｊＯ℃の範囲に設
定するのが良く、このときの乾燥ガスの入口温度は通常
、２００〜Ｊ！σ℃とする。また給液量とディスク呵転
数を胴筒して、噴謹乾燥后の触媒粒子径の平均値が３０
〜１００１りμン程［、より好適にはａＯ〜７０４クロ
ンとなる様にすゐ。

以上のようにして得られた触媒組成物は。

４ｔｏｏ〜４００℃の範囲で焼成して用いると、触媒活
性上さらに好ましい、この際、焼成をブタンやブテン類
を含む空気の存在下、あ易いはアルゴン、窒素勢の不活
性ガス雰囲気下に実施することが好ましい− 以上のようにして得られる触媒組成物は、流動性、強度
、活性にすぐれ、炭素数ダの炭化水嵩、とくにｎ−ブタ
ンの酸化による無水！レイン酸の襄造触媒として好適に
用いられる。

以下１本発明を実施例によりＷｉ明する・実施例／（ａ
ｇ−成分の合成） グラスライニングを施したｌθ０を容量の撹拌権に脱塩
水ａｏｌを入れ、リンＨ（ｒｚ％、試薬特級）り、、２
　Ｊ峠、塩酸ヒドツジシノ、Ｊ０峙−塩酸ヒド２ジン！
１０１を添加溶解したー港薮を加温し、７ｊ℃に昇温后
、撹拌しなから五酸化バナジウム７．２ｒｋｇを少量ず
つ添加し、全量添加層、更に１時間煮沸して還元を完結
させた。この液を減圧下にロータリーエノ（ボレーター
で約りの液量まで濃縮した螢、４ケの蒸発容器に入れ％
／７０℃で蒸発乾固した。恒量到達を確認后、粗粉砕し
、固体を水で煮沸洗滌、沖遇して％残留塩酸を完全に除
去した。水洗后貴び７７０℃で乾燥し、２１ン！−ミル
で精粉砕してＰ／Ｖ　＝　／の原子比を有する第一成分
の前駆体を得た。

この一部を！′００℃、一時間、窒素気流下に焼成し、
更に同じ温度で７時間気流下に焼成した。得られた第一
成分は、Ｘ線回折測定の結果。

表−／に示すピークを示すことを確認した・これを再度
ハンｉ−ミルによる精粉砕を施してスラリー調合に使用
し九〇 実施例−（第二成分の合成） 脱塩水／θＯ０，／にリン酸（ｒｚ％、試薬特級）／ｒ
ｔｚｔ、ｓｐｘびシｓ−ｔ＠１ｚｏｏｔを溶解し。

溶液を１０℃に加温した。次いで五酸化ノ（ナジウムｌ
０ｊｒ２ｆを少量ずつ添加して齢解させた。

溶液のＰ　／　Ｔ原子比は／、Ｊ４であり、やや結構性
のある青色の均−Ｓ液であった９着千の濃縮により液重
量をａ、ｔｚ麹とし、　［Ｖ、Ｏ，＋　Ｉ’、Ｏ，）　
ノ換算酸仕物濃度として蓼！、Ｑ１量％に１１１！！、
シた。

実施例Ｊ（噴務乾燥によ為流動触媒の製造）実施例／で
得た第一成分、実施例−で得た第二成分および第三成分
であゐシリカゾルスラリ＋　（ｓｔｏ、　＠＆Ｊ　Ｏ重
量Ｘ）を混合し、吠−乾燥用のスラリーを調合した。混
合量は次のとおりである。

？ｊ！台后、ホモジナイザーにより４ｔＱ分間充分均一
混合し、噴き乾燥用スラリーとした。　ｉＪ、　ｏｏ。

ｒｐｍの高速回転ディスクより噴霧し、乾燥し、乾燥用
高温空気（入口温＆２２♂℃）で乾燥した。給液量は１
４１７時とした。得られた触媒は史にｚｏｏ℃、一時間
窒素気流下に焼成層、論により一２！〜ｒｅμの粒子径
部分をとシ出し活性テストと強度テストに供した０強度
は流動状態で８Ｕ８製金属板に触媒粒子を高速衝突させ
、４時間以内での破砕損失量を測定し、＠械的強度のｈ
標として表示した０強度の大きい触媒ではこの値が小さ
くなる。

比敏例 実施例Ｊにおいて、第一成分の代わシに、実施例／で得
たＰ／Ｍ＝／の原子比を有する前躯体／、４Ｊｆｋｇを
焼成することなしに使用した以外は、全く同様に噴霧乾
燥し、同様の焼成、師別操作を経て比較例の触媒を得た
。

反応例 ｎ−ブタン餌モル％を含有する空気混合ガスヲ用イ、触
媒２０　ｓ／、　Ｇ１１ｉ　ＢＹ　ｊ　００　テｔＪｚ
ｆＪ流動床反応卦を用いて活性テストを行なった。結果
上表−〆に示した。前駆体を予め焼成した場合に、触媒
強度と活性が改善されていることが明らかである・ 表−ダ Ｉｆｌ　　細　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人
　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第−成分としてバナジウムおよびリンを含有する
   下記の特徴的な！線回折ピークを示す結晶性複合酸化物
   、第二成分としてバナジウムおよびリンを含有する水性
   溶液、および第三成分としてシリカゾルを混合してスラ
   リーを調製し、噴霧乾燥することを特徴とする触媒組成
   物の製造方法 コ＃０（±θ、、２’）（対陰１ｉｋ　Ｏｕ−にα）（
   ２）第三成分がリン酸バナジルを含有する水性溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲ｊＩ１項記載の方法 １３＋　　第−成分、第二成分および第三成分の混合割
   合が、乾燥重量％で 第−取分：第二成分−２０：　１０〜♂θニー。 第二成分：第三成分−ｊθ：！Ｏ〜りＱ：／θ第一成分
   ：第三成分−１０：　！０ＮＷＯ：　１０の範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の方法 （４ｒ　　ｍ　　ｈ分のバナジウムが実質的に四価であ
   Ｚことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法 （５）　　第二成分のバナジウムが実質的Ｋｆｆｉ価で
   あることを特徴とする特許請求の範ＷＩｉ篇７項または
   第一項記載の方法