JPH0617330B2 - イソ酪酸をメタクリル酸にオキシデヒドロ化する方法 - Google Patents
イソ酪酸をメタクリル酸にオキシデヒドロ化する方法Info
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- JPH0617330B2 JPH0617330B2 JP58224541A JP22454183A JPH0617330B2 JP H0617330 B2 JPH0617330 B2 JP H0617330B2 JP 58224541 A JP58224541 A JP 58224541A JP 22454183 A JP22454183 A JP 22454183A JP H0617330 B2 JPH0617330 B2 JP H0617330B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、Mo−Ｖ−Cu−Ｐ触媒を使用してイソ酪酸また
はそのエステルをメタクリル酸またはそのエステルにオ
キシデヒドロ化する方法に関する。
はそのエステルをメタクリル酸またはそのエステルにオ
キシデヒドロ化する方法に関する。
西ドイツ国特許出願公開第2722375号明細書によればこ
のために、熱水反応により得られた組成H5Mo10V2PO40の
ヘテロポリ酸および銅塩の水溶液を場合によりアルカリ
塩の存在で乾凅し、残渣をか焼する事により得られた触
媒を使用する。銅塩は、ヘテロポリ酸水溶液とは別個に
担体上に設け、固有の工程で乾燥するか、またはヘテロ
ポリ酸水溶液にその製造後に添加する事が出来る。この
触媒を用いると、７１〜７２％のメタクリル酸の選択率
が得られ、リチウム塩を一緒に使用する場合には74.8％
の選択率さえも得られた。
のために、熱水反応により得られた組成H5Mo10V2PO40の
ヘテロポリ酸および銅塩の水溶液を場合によりアルカリ
塩の存在で乾凅し、残渣をか焼する事により得られた触
媒を使用する。銅塩は、ヘテロポリ酸水溶液とは別個に
担体上に設け、固有の工程で乾燥するか、またはヘテロ
ポリ酸水溶液にその製造後に添加する事が出来る。この
触媒を用いると、７１〜７２％のメタクリル酸の選択率
が得られ、リチウム塩を一緒に使用する場合には74.8％
の選択率さえも得られた。
米国特許第4307247号明細書によれば、同じ脱水素反応
のために、特定の量比の元素Mo、Ｖ、Cu、Ｐ、Bi、群
Ｋ、Rb、Csからの１種のアルカリ金属、および場合によ
り他の金属ならびに酸素から成る触媒が使用される。特
定の量比の元素Mo、Ｖ、Cu、Ｐ、群Ｋ、Rb、Csからの１
種のアルカリ金属、および１種または数種の他の金属か
ら成る類似の触媒が、米国特許第4314075号明細書中に
同じ反応のために提案されている。ヘテロポリ酸の水溶
液を生じる熱水反応の際に全ての金属成分が存在する。
この触媒を用いて得られるメタクリル酸の選択率は６０
〜７０％である。
のために、特定の量比の元素Mo、Ｖ、Cu、Ｐ、Bi、群
Ｋ、Rb、Csからの１種のアルカリ金属、および場合によ
り他の金属ならびに酸素から成る触媒が使用される。特
定の量比の元素Mo、Ｖ、Cu、Ｐ、群Ｋ、Rb、Csからの１
種のアルカリ金属、および１種または数種の他の金属か
ら成る類似の触媒が、米国特許第4314075号明細書中に
同じ反応のために提案されている。ヘテロポリ酸の水溶
液を生じる熱水反応の際に全ての金属成分が存在する。
この触媒を用いて得られるメタクリル酸の選択率は６０
〜７０％である。
同様の方法で、米国特許第4180678号明細書および西ド
イツ国特許出願公開第3010434号明細書によりメタクロ
レインをメタクリル酸に酸化するために使用される触媒
が製造される。この触媒は特に元素Mo、Ｖ、Cu、アルカ
リおよびＰを酸素とともに含有するが、西ドイツ国特許
出願公開第3010434号明細書からはアルカリ金属なしの
触媒も公知である。
イツ国特許出願公開第3010434号明細書によりメタクロ
レインをメタクリル酸に酸化するために使用される触媒
が製造される。この触媒は特に元素Mo、Ｖ、Cu、アルカ
リおよびＰを酸素とともに含有するが、西ドイツ国特許
出願公開第3010434号明細書からはアルカリ金属なしの
触媒も公知である。
試験的に、米国特許第4180678号明細書および西ドイツ
国特許出願公開第3010434号明細書により製造可能な、
組成：Ｍｏ12VP2ＫＣ0.3Ｏ44.3の触媒が、イソ酪酸のオ
キシデヒドロ化に使用された。２９０〜３３０℃で５６
〜７２％の選択率が得られ、これは先行技術に比して何
の改良も表わさない。
国特許出願公開第3010434号明細書により製造可能な、
組成：Ｍｏ12VP2ＫＣ0.3Ｏ44.3の触媒が、イソ酪酸のオ
キシデヒドロ化に使用された。２９０〜３３０℃で５６
〜７２％の選択率が得られ、これは先行技術に比して何
の改良も表わさない。
達成可能な最終生成物の収率、使用された出発物質の変
換率または達成可能な空時収量は特定の反応に関しては
触媒の重要な品質特徴であるが、高い選択率（即ち収率
および変換率からの商）は触媒の最も重要な品質特徴で
ある。その理由は該選択率は使用された出発物質の何部
が実際に所望の最終生成物に変わるかを示すからであ
る。従つて、イソ酪酸のメタクリル酸へのオキシデヒド
ロ化の際に良好な触媒の使用により選択率を高めるとい
う課題が生じた。
換率または達成可能な空時収量は特定の反応に関しては
触媒の重要な品質特徴であるが、高い選択率（即ち収率
および変換率からの商）は触媒の最も重要な品質特徴で
ある。その理由は該選択率は使用された出発物質の何部
が実際に所望の最終生成物に変わるかを示すからであ
る。従つて、イソ酪酸のメタクリル酸へのオキシデヒド
ロ化の際に良好な触媒の使用により選択率を高めるとい
う課題が生じた。
この目的は本発明により、方法をモリブデン、バナジウ
ムおよびリンの化合物をアルカリ金属化合物の不在およ
び銅化合物の存在で熱水反応させ、得られるヘテロポリ
酸の水溶液を不溶性担体物質の存在または不在で乾凅
し、残渣をか焼する事により製造した、モリブデン、バ
ナジウム、銅およびリンの酸化物を主体とする触媒を使
用して実施する事により達成される。
ムおよびリンの化合物をアルカリ金属化合物の不在およ
び銅化合物の存在で熱水反応させ、得られるヘテロポリ
酸の水溶液を不溶性担体物質の存在または不在で乾凅
し、残渣をか焼する事により製造した、モリブデン、バ
ナジウム、銅およびリンの酸化物を主体とする触媒を使
用して実施する事により達成される。
西ドイツ国特許出願公開第2722375号明細書から実際に
触媒反応に参加する元素の化合物を任意の化合物の形で
か焼する事は十分ではなく、あらかじめMo−Ｖ−ホスフ
エート−ヘテロポリ酸を形成しなければならない事は公
知である。常に、たとえば銅またはコバルトのような他
の金属はヘテロポリ酸中へ組み込まない事から出発して
いるので、触媒の製造の際他の金属化合物の添加の時点
は重要でないように思われる。たんに方法の簡略化の理
由から、多くの場合全ての参加元素の化合物が同時に使
用されているので、これらの化合物はヘテロポリ酸の形
成の際にも存在していた。
触媒反応に参加する元素の化合物を任意の化合物の形で
か焼する事は十分ではなく、あらかじめMo−Ｖ−ホスフ
エート−ヘテロポリ酸を形成しなければならない事は公
知である。常に、たとえば銅またはコバルトのような他
の金属はヘテロポリ酸中へ組み込まない事から出発して
いるので、触媒の製造の際他の金属化合物の添加の時点
は重要でないように思われる。たんに方法の簡略化の理
由から、多くの場合全ての参加元素の化合物が同時に使
用されているので、これらの化合物はヘテロポリ酸の形
成の際にも存在していた。
本発明者の実験により、触媒の活性にとり熱水反応によ
るヘテロポリ酸の形成の際にどの金属がMo、ＶおよびＰ
とともに存在するかは決して重要でない事ではない事が
判明した。アルカリ金属化合物の存在で形成されたヘテ
ロポリ酸は、か焼の際に、アルカリ金属化合物の不在で
形成されたものよりも活性の低い触媒を生じる事が確か
められた。銅含分については逆であつて高められた選択
率は、銅化合物を既にヘテロポリ酸の形成の際熱水反応
の間に添加した場合にのみ達成される。この方法で製造
された触媒は、メタクリル酸の７５％より上の選択率お
よび８２％までのピーク値が得られるが、これはこれま
で他のいずれの触媒を用いても不可能であつた。
るヘテロポリ酸の形成の際にどの金属がMo、ＶおよびＰ
とともに存在するかは決して重要でない事ではない事が
判明した。アルカリ金属化合物の存在で形成されたヘテ
ロポリ酸は、か焼の際に、アルカリ金属化合物の不在で
形成されたものよりも活性の低い触媒を生じる事が確か
められた。銅含分については逆であつて高められた選択
率は、銅化合物を既にヘテロポリ酸の形成の際熱水反応
の間に添加した場合にのみ達成される。この方法で製造
された触媒は、メタクリル酸の７５％より上の選択率お
よび８２％までのピーク値が得られるが、これはこれま
で他のいずれの触媒を用いても不可能であつた。
「熱水反応」という概念は、西ドイツ国特許出願公開第
2722375号明細書中に、Mo、ＶおよびＰの酸化物から水
相中で６０℃またはそれ以上でたいてい数時間の反応時
間にMo−Ｖ−ホスフエート−ヘテロポリ酸を形成するた
めに使用されている。酸化物の代わりに、モリブデン酸
アンモニウムまたはバナジン酸アンモニウムもヘテロポ
リ酸の製造のために使用する事が出来る。しかし、アン
モニウム化合物は触媒特性にとりアルカリ化合物と同様
に不利である事が立証されているので、これは有利に使
用されない。ヘテロポリ酸の生成は常圧下で沸騰熱時に
特に有利に進行し、水溶液が次第に濃い赤に着色するの
が認められる。
2722375号明細書中に、Mo、ＶおよびＰの酸化物から水
相中で６０℃またはそれ以上でたいてい数時間の反応時
間にMo−Ｖ−ホスフエート−ヘテロポリ酸を形成するた
めに使用されている。酸化物の代わりに、モリブデン酸
アンモニウムまたはバナジン酸アンモニウムもヘテロポ
リ酸の製造のために使用する事が出来る。しかし、アン
モニウム化合物は触媒特性にとりアルカリ化合物と同様
に不利である事が立証されているので、これは有利に使
用されない。ヘテロポリ酸の生成は常圧下で沸騰熱時に
特に有利に進行し、水溶液が次第に濃い赤に着色するの
が認められる。
「ヘテロポリ酸」の概念は、整数の化学量論的割合に限
定されない。純粋なヘテロポリ酸においては１２：１ま
たは１０：１のMo：Ｐの比が存在する。しかしながら、
これより多少大きいかまたは小さいMo：Ｐの比でも良好
な触媒が得られる事が確かめられた。おそらく、Ｐ不足
では水相中に本来のヘテロポリ酸のほかにMo−イソポリ
酸も存在する。本発明では、Cuの存在で製造された全酸
混合物もヘテロポリ酸と呼称する。
定されない。純粋なヘテロポリ酸においては１２：１ま
たは１０：１のMo：Ｐの比が存在する。しかしながら、
これより多少大きいかまたは小さいMo：Ｐの比でも良好
な触媒が得られる事が確かめられた。おそらく、Ｐ不足
では水相中に本来のヘテロポリ酸のほかにMo−イソポリ
酸も存在する。本発明では、Cuの存在で製造された全酸
混合物もヘテロポリ酸と呼称する。
Cu−化合物の存在がヘテロポリ酸の形成にどのような影
響を与え、かつCuがヘテロポリ酸の構造に組み込まれて
いるか否かは公知でない。選択率増加の効果を惹起する
ためにはかなり少ないCu量で十分である。Moに対するCu
のモル比は特に0.005〜0.1モル、殊に0.05モルより下で
ある。有利な触媒は、元素Mo、Ｖ、CuおよびＰを１２：
（0.1〜1.5）：（0.06〜1.2）：（0.1〜1.5）の比で含
有する。
響を与え、かつCuがヘテロポリ酸の構造に組み込まれて
いるか否かは公知でない。選択率増加の効果を惹起する
ためにはかなり少ないCu量で十分である。Moに対するCu
のモル比は特に0.005〜0.1モル、殊に0.05モルより下で
ある。有利な触媒は、元素Mo、Ｖ、CuおよびＰを１２：
（0.1〜1.5）：（0.06〜1.2）：（0.1〜1.5）の比で含
有する。
Cu含有のMo−Ｖ−Ｐ−ヘテロポリ酸溶液はそのまま固形
物質の不在で乾燥し、残渣をか焼し、触媒として使用す
る事が出来る。しばしば、こうして得られた触媒をたと
えば１対0.1〜１０の重量比で微細なSiO2、Al2O3、Zr
O2、炭化ケイ素等のような不活性材料と混合し、粒状の
触媒物質に加工するのが有利であり、これは圧縮、ペレ
ット化、または顆粒化により行なう事が出来る。混合物
はこの目的のために水または水溶液でこねる事が出来
る。また、ペレット化の際に、多かれ少なかれ非多孔性
の、有利に凹凸表面を有する不活性担体から出発し、触
媒を薄い外皮として施糖衣技術により設ける事も出来
る。そのために担体、たとえばセラミックの小球上へ、
傾斜位置で回転するドラム中で粉末状の触媒および場合
により結合剤を含有する液体を塗布し、生じるペレット
を引続き乾燥する。必要な場合は全工程を数回繰り返
す。
物質の不在で乾燥し、残渣をか焼し、触媒として使用す
る事が出来る。しばしば、こうして得られた触媒をたと
えば１対0.1〜１０の重量比で微細なSiO2、Al2O3、Zr
O2、炭化ケイ素等のような不活性材料と混合し、粒状の
触媒物質に加工するのが有利であり、これは圧縮、ペレ
ット化、または顆粒化により行なう事が出来る。混合物
はこの目的のために水または水溶液でこねる事が出来
る。また、ペレット化の際に、多かれ少なかれ非多孔性
の、有利に凹凸表面を有する不活性担体から出発し、触
媒を薄い外皮として施糖衣技術により設ける事も出来
る。そのために担体、たとえばセラミックの小球上へ、
傾斜位置で回転するドラム中で粉末状の触媒および場合
により結合剤を含有する液体を塗布し、生じるペレット
を引続き乾燥する。必要な場合は全工程を数回繰り返
す。
ヘテロポリ酸の水溶液は、固形触媒物質の存在で乾燥す
る事も出来る。そのためには、上記に既に挙げた微細な
不活性材料が適している。担体物質は１０容量％より下
の多孔度および／または１ｍ２／ｇより上の内表面積を
有する事が出来る。この担体の分量は、触媒の総重量に
対して５〜９５重量％であつてもよい。担体物質はヘテ
ロポリ酸溶液と混合して泥状にし、場合により減圧下に
沸点に加熱する事によつてたとえば５０〜１１０℃の温
度で蒸発乾凅する。
る事も出来る。そのためには、上記に既に挙げた微細な
不活性材料が適している。担体物質は１０容量％より下
の多孔度および／または１ｍ２／ｇより上の内表面積を
有する事が出来る。この担体の分量は、触媒の総重量に
対して５〜９５重量％であつてもよい。担体物質はヘテ
ロポリ酸溶液と混合して泥状にし、場合により減圧下に
沸点に加熱する事によつてたとえば５０〜１１０℃の温
度で蒸発乾凅する。
この際、粉砕後に、なお水を含有しうる、流動性粉末と
して取扱い可能な固体状態になれば十分である。同様の
方法で、担体を有しないヘテロポリ酸の溶液を蒸発濃縮
する事が出来る。残留する水は、か焼する際に除去する
事が出来る。その場合、乾燥残渣を、有利に酸素の存在
で約１〜８時間１００〜３５０℃に加熱する。有利に、
水溶液は元素Mo、Ｖ、Cu、ＰおよびＯのほかに、か焼条
件下で揮発するかまたは酸化物に変わる成分（これには
たとえば塩素イオン、硝酸イオンまたは酢酸イオンが属
する）のみを含有する。
して取扱い可能な固体状態になれば十分である。同様の
方法で、担体を有しないヘテロポリ酸の溶液を蒸発濃縮
する事が出来る。残留する水は、か焼する際に除去する
事が出来る。その場合、乾燥残渣を、有利に酸素の存在
で約１〜８時間１００〜３５０℃に加熱する。有利に、
水溶液は元素Mo、Ｖ、Cu、ＰおよびＯのほかに、か焼条
件下で揮発するかまたは酸化物に変わる成分（これには
たとえば塩素イオン、硝酸イオンまたは酢酸イオンが属
する）のみを含有する。
このようにして得られた触媒は、公知の方法でイソ酪酸
をメタクリル酸にまたはメチルイソブチレートのような
相当する低級アルキルエステルが蒸気相でオキシデヒド
ロ化のために使用される。反応ガスはイソ酪酸ないしは
そのエステル１モルあたり酸素１〜２モル（一般に空気
の形で）および水蒸気０〜３モルを含有し、および３０
０〜約３５０℃の温度で反応させる。そのために、場合
により西ドイツ国特許出願公開第3019731号明細書によ
る循環反応器を使用する事が出来る。
をメタクリル酸にまたはメチルイソブチレートのような
相当する低級アルキルエステルが蒸気相でオキシデヒド
ロ化のために使用される。反応ガスはイソ酪酸ないしは
そのエステル１モルあたり酸素１〜２モル（一般に空気
の形で）および水蒸気０〜３モルを含有し、および３０
０〜約３５０℃の温度で反応させる。そのために、場合
により西ドイツ国特許出願公開第3019731号明細書によ
る循環反応器を使用する事が出来る。
I. 触媒の製造 A. 本発明による触媒Ａ 脱イオン水１４４０ｇ中に、三酸化モリブデン（99.8
％）144.2ｇ、五酸化バナジウム9.1ｇ、酸化銅(II)1.59
ｇおよび８５％のリン酸11.53ｇを分散ないしは溶解し
た。次いで、こうして得られた混合物を、５時間還流下
にかくはんしながら加熱した。その際、赤褐色の溶液が
得られ、これをケイソウ土（内表面積２〜10m2／ｇ）5
7.76ｇおよび熱分解法ケイ酸（内表面積２００ｍ２／
ｇ）11.55ｇの添加後かくはん下に蒸発乾凅した。濃縮
物質を200℃で４時間乾燥し、それから約５mm大の顆粒
物に破砕し、これを引続きさらになお３時間３００℃で
加熱した。
％）144.2ｇ、五酸化バナジウム9.1ｇ、酸化銅(II)1.59
ｇおよび８５％のリン酸11.53ｇを分散ないしは溶解し
た。次いで、こうして得られた混合物を、５時間還流下
にかくはんしながら加熱した。その際、赤褐色の溶液が
得られ、これをケイソウ土（内表面積２〜10m2／ｇ）5
7.76ｇおよび熱分解法ケイ酸（内表面積２００ｍ２／
ｇ）11.55ｇの添加後かくはん下に蒸発乾凅した。濃縮
物質を200℃で４時間乾燥し、それから約５mm大の顆粒
物に破砕し、これを引続きさらになお３時間３００℃で
加熱した。
(2) 米国特許第4180678号明細書、例１による比較触媒
Ｂ 脱イオン水８３０ｇ中のモリブデン酸アンモニウム２１
９ｇの溶液に、純水６２ｇ、硝酸銅(II)7.49ｇおよび８
５％リン酸11.92ｇ（水２０ｇで希釈）から製造された
溶液を加えた。引続き、合した溶液をかくはん下に１時
間９０℃に加熱したが、その際淡緑色の沈殿物が生じ
た。それから、８５％リン酸11.92ｇ、水６２ｇ、五酸
化バナジウム9.4ｇの混合物から蒸発濃縮により製造し
た物質をかくはん混入し、その際生じた褐色の混合物に
水６２ｇ中の水酸化カリウム5.8ｇの溶液を加え、最後
にケイソウ土７５ｇおよび熱分解法ケイ酸15ｇの添加後
蒸発乾凅する。固形生成物を、まず２００℃で４時間、
それから約５mm大の砕片に破砕した後３００℃で５時間
空気雰囲気中で加熱した。
Ｂ 脱イオン水８３０ｇ中のモリブデン酸アンモニウム２１
９ｇの溶液に、純水６２ｇ、硝酸銅(II)7.49ｇおよび８
５％リン酸11.92ｇ（水２０ｇで希釈）から製造された
溶液を加えた。引続き、合した溶液をかくはん下に１時
間９０℃に加熱したが、その際淡緑色の沈殿物が生じ
た。それから、８５％リン酸11.92ｇ、水６２ｇ、五酸
化バナジウム9.4ｇの混合物から蒸発濃縮により製造し
た物質をかくはん混入し、その際生じた褐色の混合物に
水６２ｇ中の水酸化カリウム5.8ｇの溶液を加え、最後
にケイソウ土７５ｇおよび熱分解法ケイ酸15ｇの添加後
蒸発乾凅する。固形生成物を、まず２００℃で４時間、
それから約５mm大の砕片に破砕した後３００℃で５時間
空気雰囲気中で加熱した。
(3) 西ドイツ国特許出願公開第3010434号明細書、例１
による比較触媒Ｃ 脱イオン水１５２０ｇ中の三酸化モリブデン143.9ｇ、
五酸化バナジウム7.59ｇ、８５％のリン酸19.22ｇ、硝
酸銅(II)6.04ｇおよび硝酸カリウム8.43ｇから成る混合
物を１００℃で６時間還流下に加熱し、その際透明な橙
赤色の溶液が生じた。これにケイソウ土60.47ｇおよび
熱分解法ケイ酸12.1ｇを加え、混合物を約９０℃で蒸発
乾凅し、これを引続き200℃で４時間、それから粉砕後
約５mm大の砕片を３００℃でさらに５時間加熱した。
による比較触媒Ｃ 脱イオン水１５２０ｇ中の三酸化モリブデン143.9ｇ、
五酸化バナジウム7.59ｇ、８５％のリン酸19.22ｇ、硝
酸銅(II)6.04ｇおよび硝酸カリウム8.43ｇから成る混合
物を１００℃で６時間還流下に加熱し、その際透明な橙
赤色の溶液が生じた。これにケイソウ土60.47ｇおよび
熱分解法ケイ酸12.1ｇを加え、混合物を約９０℃で蒸発
乾凅し、これを引続き200℃で４時間、それから粉砕後
約５mm大の砕片を３００℃でさらに５時間加熱した。
II. イソ酪酸（IBS）の連続的オキシデヒドロ化 ６〜７cmの触媒床直径を有する循環反応器を使用する。
触媒を２〜５cmの高さに充填する。使用された反応ガス
は、モル比１：1.5：２０の組成IBS／O2／N2を有する。
触媒を２〜５cmの高さに充填する。使用された反応ガス
は、モル比１：1.5：２０の組成IBS／O2／N2を有する。
上記触媒Ａ，ＢおよびＣを用いて実施したイソ酪酸の連
続的オキシデヒドロ化の反応条件および得られた結果は
次表に掲げる。この場合、記載の数値は数時間または数
日の作業時間内の短い時間ないしは時点に対するもので
ある。
続的オキシデヒドロ化の反応条件および得られた結果は
次表に掲げる。この場合、記載の数値は数時間または数
日の作業時間内の短い時間ないしは時点に対するもので
ある。
例１〜例６においては同じ触媒物質が使用されている。
例１および例２の触媒は活性の上昇期にある、いわゆる
初期活性を有するが、例３〜例６に記載された変換率お
よび選択率値は高い触媒活性を有する作業期に対するも
のである。
例１および例２の触媒は活性の上昇期にある、いわゆる
初期活性を有するが、例３〜例６に記載された変換率お
よび選択率値は高い触媒活性を有する作業期に対するも
のである。
表から明らかなように、例１〜例６では比較実験例７〜
１２におけるよりも高い選択率が得られ、また例３〜例
６の場合には例１および例２の場合よりも高い選択率が
達成される。
１２におけるよりも高い選択率が得られ、また例３〜例
６の場合には例１および例２の場合よりも高い選択率が
達成される。
従って、本発明による触媒が先行技術による触媒よりも
イソ酪酸のオキシデヒドロ化において高い選択率を示す
ことは、とくに例３〜例６と比較実験例７〜１２の比較
から明瞭に認められる。
イソ酪酸のオキシデヒドロ化において高い選択率を示す
ことは、とくに例３〜例６と比較実験例７〜１２の比較
から明瞭に認められる。
III. 西ドイツ国特許出願公開第2722375号明細書、例
７、NO.４〜６による脱水素の結果 例７により、ケイソウ土をCu塩溶液および場合によりア
ルカリ塩溶液で含浸、乾燥およびか焼し、ヘテロポリ酸
H5Mo10Ｖ2PO40の溶液で含浸、乾燥およびか焼する事に
より製造された触媒NO.４，５，６を用いた場合、イソ
酪酸からのメタクリル酸の下記の選択率が得られた： ″触媒４″（硝酸銅） 71.8％ ″触媒５″（臭化銅） 71.1％ ″触媒６″（硝酸銅＋Li2SO4）74.8％ 上記から、本発明により製造された触媒を用いた場合に
は、技術水準による触媒よりも約１０％高いメタクリル
酸選択率が達成されることが認められる。
７、NO.４〜６による脱水素の結果 例７により、ケイソウ土をCu塩溶液および場合によりア
ルカリ塩溶液で含浸、乾燥およびか焼し、ヘテロポリ酸
H5Mo10Ｖ2PO40の溶液で含浸、乾燥およびか焼する事に
より製造された触媒NO.４，５，６を用いた場合、イソ
酪酸からのメタクリル酸の下記の選択率が得られた： ″触媒４″（硝酸銅） 71.8％ ″触媒５″（臭化銅） 71.1％ ″触媒６″（硝酸銅＋Li2SO4）74.8％ 上記から、本発明により製造された触媒を用いた場合に
は、技術水準による触媒よりも約１０％高いメタクリル
酸選択率が達成されることが認められる。
Claims (5)
- 【請求項１】イソ酪酸をメタクリル酸にオキシデヒドロ
化する方法において、方法を、モリブデン、バナジウム
およびリンの化合物をアルカリ金属化合物の不在および
銅化合物の存在で熱水反応させ、得られるヘテロポリ酸
の水溶液を不溶性担体物質の存在または不在で乾凅し、
残渣をか焼する事により製造した、モリブデン、バナジ
ウム、銅およびリンの酸化物を主体とする触媒を使用し
て実施することを特徴とするイソ酪酸をメタクリル酸に
オキシデヒドロ化する方法。 - 【請求項２】触媒がＭｏ１モルあたりＣｕ０．００５〜
０．１モルを含有する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】触媒が元素Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＰをモル
比１２：（０．１〜１．５）：（０．０６〜１．２）：
（０．１〜１．５）で含有する、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 - 【請求項４】触媒はその製造の際に水溶液を担体物質の
不在で乾凅したものである、特許請求の範囲第１項から
第３項までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】触媒はその製造の際に水溶液を１０％より
下の多孔度または／および１ｍ２／ｇより上の内表面積
を有する担体物質の存在で乾凅したものである、特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3248600.6 | 1982-12-30 | ||
| DE32486006 | 1982-12-30 | ||
| DE19823248600 DE3248600A1 (de) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | Verwendung von mo-v-cu-p-katalysatoren zur oxydehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128351A JPS59128351A (ja) | 1984-07-24 |
| JPH0617330B2 true JPH0617330B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=6182141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58224541A Expired - Lifetime JPH0617330B2 (ja) | 1982-12-30 | 1983-11-30 | イソ酪酸をメタクリル酸にオキシデヒドロ化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0113084B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617330B2 (ja) |
| DE (2) | DE3248600A1 (ja) |
| ES (1) | ES526286A0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3508649A1 (de) * | 1985-03-12 | 1986-09-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung |
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| DE4113423A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Roehm Gmbh | Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator |
| DE4240085A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Roehm Gmbh | Katalytische Oxidation von Isobutan zu Methacrylsäure und Methacrolein |
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| DE1204659B (de) * | 1960-04-16 | 1965-11-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder Methacrylsaeure durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen |
| FR1366300A (fr) * | 1963-07-09 | 1964-07-10 | Chemical Investors Sa | Procédé de préparation d'aldéhydes insaturées par oxydation d'oléfines en utilisant des catalyseurs complexes de métaux |
| JPS5826738B2 (ja) * | 1975-09-01 | 1983-06-04 | 三菱化学株式会社 | メタクリルサンノ セイゾウホウホウ |
| JPS52138499A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of heteropolyacid |
| DE3145091A1 (de) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
-
1982
- 1982-12-30 DE DE19823248600 patent/DE3248600A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-10-06 ES ES526286A patent/ES526286A0/es active Granted
- 1983-11-30 JP JP58224541A patent/JPH0617330B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1983-12-14 EP EP83112581A patent/EP0113084B1/de not_active Expired
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| EP0113084B1 (de) | 1986-02-19 |
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| DE3248600A1 (de) | 1984-07-12 |
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