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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch
Oxydation von Propylen oder Isobutylen Es ist bekannt, daß o; ungesättigte aliphatische
Carbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde in flüssigem Zustand z.
B. nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 538 242 und der USA.-Patentschriften
2212900, 2 377 584, 2 744928 und 2 744 929 und im dampfförmigen Zustand nach den
Verfahren der USA.-Patentschriften 2881212, 2 881 213 und 2 881 214 hergestellt
werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß durch die Oxydation von Olefinen mit
molekularem Sauerstoff im Gaszustand a;"B-ungesättigte Aldehyde erhalten werden
können (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 852 922, die USA.-Patentschriften
2451-485, 2486842 und 2627527 und die belgische Patentschrift 568 481).
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Es ist jedoch kein Verfahren bekannt, nach dem auf unmittelbarem
Wege durch Oxydation von Olefinen α,ß-ungesättigte Carbonsäuren erhalten werden
können. Soweit solche Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren durch
Oxydation von Kohlenwasserstoffen beschrieben sind, z. B. Herstellung von Fettsäuren
durch Paraffinoxydation oder Herstellung von Maleinsäure durch Oxydation von Benzol,
verläuft die Oxydation unter Sprengung einer IZohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure oder Methacrylsäure erhält,
wenn man Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft im Gaszustand bei Temperaturen
von 300 bis 700°C in Gegenwart von Wasserdampf und von festen Phosphorsäuren« oder
Phosphorborsäure und Verbindungen des Molybdäns, Kupfers, Silbers, Kobalts, Eisens,
Golds, Nickels, Zinns, Bleis, Vanadins, Antimons, Wismuts, Chroms, Wolframs, Urans,
Zinks, Cadmiums, Thoriums, Cers, Niobs, Tantals und Mangans oder deren Gemischen
als Katalysatoren oxydiert, wobei die festen Phosphorsäuren« etwa 30 bis 75 0/o
Phosphorsäure, berechnet als Phosphorpentoxyd, P2O5, und bezogen auf die gesamte
Gewichtsmenge Katalysator, und 1 bis 10 Gewichtsprozent det Verbindungen der genannten
Elemente enthalten.
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Als Nebenprodukte des Verfahrens der Erfindung entstehen in untergeordneten
Mengen Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Essigsäure sowie geringe Mengen Aldehyde,
z. B. Acetaldehyd und Acrolein.
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Unter den nach der Erfindung verwendeten festen Phosphorsäuren« werden
Mischungen oder Verbindungen von Phosphorsäuren mit einem Adsorptionsmittel oder
Stoffen verstanden, in denen die Phosphorsäuren entweder physikalisch oder auch
chemisch gebunden sein können und die unter den Reaktionsbedingungen mechanisch
feste und harte Massen sind.
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Ein entscheidendes Merkmal aller dieser sogenannten
»festen Phosphorsäuren«
ist ihr ausgeprägter Säuregehalt, der sich durch die Farbänderung von p-Dimethylaminoazobenzol
und von Phenylazodiphenylamin von Gelb nach Rot bzw von Qelb nach Violett, entsprechend
einem pK2-Wert von <3,29 bzw. von <1,52, nachweisen läßt (Methode nach C.
W a l l i n g, Journal of the American Chemicai Society, Bd. 72, 1950, S. 1164).
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Als Endglieder einer gleitenden Reihe der )>festen Phosphorsäuren«
von rein physikalischer zu rein chemischer Bindung seien die bekannten Phosphorsäurekatalysatoren
auf Kohle als Beispiel für die adsorptive Bindung und das Borphosphat als Beispiel
für die chemische Bindung genannt. Das Borphosphat kann: als Anhydrid einer Phosphorborsäure
aufgefaßt werden, B2OS P2O5 (vgl. H. R e m y, Lehrbuch der anorganischen Chemie,
10. Auflage, 1960, Bd. 1, S.406, und die dort diesbezüglich angeführte weitere Literatur).
Die Herstellung der festen Phosphorsäuren« ist allgemein bekannt. Sie geschieht
üblicherweise so, daß z. B. eine möglichst konzentrierte Phosphorsäure mit dem trockenen
und pulverigen Adsorptionsmittel oder Stoffen, die mit Phosphorsäure eine chemische
Bindung eingehen, vermischt oder verknetet wird, wobei die Zuschläge sowohl mit
dem trockenen Pulver gemischt oder in der Phosphorsäure gelöst werden können, so
daß flüssige bis zähflüssige und teigige Massen entstehen, die anschließend mit
oder ohne Anwendung von Druck in die Form von Pillen oder Körnern gebracht und bzw.
oder auch umgeformt erhitzt werden, wodurch sich feste und harte Massen bilden.
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Als feste Adsorptionsmittel oder Stoffe, die mit Phosphorsäuren
eine chemische Bindung eingehen, dienen z. B. die anorganischen Metalloxyde und
Oxyde von metallähnlichen Elementen, vorzugsweise aus der II. bis IV. Gruppe des
Periodensystems, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Maguesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-,
Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe untereinander,
wie Silicium-Aluminiumoxyde, Silicium-Zirkonoxyde, Silicium-Tftanoxyde, Titan-Boroxyde,
Titan-Zirkon-Boroxyde, oder Stoffe mit vorwiegend silikatischen Eigenschaften, wie
Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses Kieselsäuregel, als auch
natürlich vorkommende Stoffe, wie Fuller-oder Floridaerde, Tone, wie Bentonite,
Montmorillonite oder andere mit Säure behandelte Tone.
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Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die festen
Phosphorsäuren etwa 30 bis 75 °l0 Phosphorsäure, berechnet als Phosphorpentoxyd,
P206, und bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge Katalysator, enthalten. Die Höchstmenge
an Phosphorsäure ergibt sich dadurch, daß sich nach dem Erhitzen eine mechanisch
feste Masse ergeben soll, und hängt damit von dem jeweiligen Adsorptionsmittel bzw.
dem Reaktionsstoff ab und kann durch einige Versuche leicht bestimmt werden. Im
allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure und höherkondensierte
Phosphorsäuren, wie Tri- und Tetraphosphorsäure, und andere durch weitere Wasserabspaltung
entstandene Polyphosphorsäuren verwendet.
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Es können aber auch Gemische dieser Säuten, die durch Entwässerung
von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen, oder die man durch Zugabe von festem
Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Pyrophosphorsäure erhält und die allgemein als Polyphosphorsäuremischungen
bekannt sind, verwendet werden.
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Den festen Phosphorsäuren4( werden besonders Verbindungen der Elemente
Molybdän, Kupfer, Antimon, Wismut, Chrom und Wolfram bzw. Gemische dieser Elemente
zugesetzt. Gute Ergebnisse werden aber auch bei Verwendung von Verbindungen der
Elemente Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin, Zinn, Blei und Uran erzielt;
aber auch Verbindungen der Elemente Zink, Cadmium, Cer, Thorium, Niob, Tantal und
Mangan sind als Zusatzmittel brauchbar, jedoch werden Verbindungen dieser Elemente
vorzugsweise im Gemisch mit den vorstehend aufgeführten Verbindungen eingesetzt.
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Die genannten Elemente werden als Oxyde oder Hydroxyde oder auch
in der Form anderer Verbindungen, z. B. als Verbindungen mit Phosphor-, Bor-oder
Kieselsäure, den festen Phosphorsäuren« zugesetzt.
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Die Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren kann nach den für
die Herstellung von »festen Phosphorsäuren« allgemein geübten Verfahren z. B. in
der Weise erfolgen, daß Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren oder deren Mischungen
zusammen mit Zusätzen von Verbindungen der obengenannten Elemente und dem die Verfestigung
bewirkenden Adsorptionsmittel gemischt oder verknetet werden, und die gegebenenfalls
vorgeformte zähplastische bis flüssige rohe Katalysatormasse wird dann auf Temperaturen
zwischen 80 und 600"C erhitzt.
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Diese Wärmebehandlung wird zumeist in zwei Schritten durchgeführt,
wobei die Masse zuerst auf eine niedrige Temperatur von z. B. 80 bis 3000 C erhitzt
wird und wodurch gleichzeitig eine teilweise oder
vollkommene Umsetzung mit dem festen
Adsorptionsmittel oder dem anderen Stoff meistens unter Wärmeabgabe, erfolgt, anschließend-wird
die Masse längere Zeit auf Temperaturen bis z. B. 600" C erhitzt, wodurch der Katalysator
die erforderliche mechanische Festigkeit erhält.
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Die Wahl der besten Temperaturen und Zeiten für die Bildung des Katalysators
ist von Fall zu Fall verschieden und leicht zu ermitteln.
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Es können jedoch auch die »festen Phosphorsäuren« vor dem Erhitzen
mit den erforderlichen Zusatzmitteln, gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Suspension,
gemischt bzw. getränkt und dann gegebenenfalls nach vorhergehendem Trocknen erhitzt
werden.
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Bei der Umsetzung der Olefine mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
der Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in der Form
eines Fließbettes oder Wirbelbettes angewandt werden, oder er kann im Reaktionsraum
fest angeordnet sein. Zum Teil erreichen- die Katalysatoren erst nach einer gewissen
Benutzungszeit ihre höchste Wirksamkeit. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck
durchgeführt3 doch list auch die Anwendung höherer oder niederer Drücke möglich.
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Der für die Oxydation des Olefins erforderliche Sauerstoff kann in
reinem Zustand oder in Mischung mit inerten Gasen, z. B. in der Form von Luft, zugeführt
werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist unter anderem abhängig
von den unter den jeweiligen Versuchsbedingungen bestehenden Explosionsgrenzen.
Mit dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin gleich 0,5: 1 bis 10: 1, vorzugsweise
von 1: 1 bis 5: 1, werden gute Ergebnisse erzielt. Das Olefin kann in reiner Form
oder im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden.
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Das nicht umgesetzte Olefin kann nach der Abtrennung der Reaktionsprodukte
in den Umsetzungsraum zurückgeführt werden.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das aus Olefin, Sauerstoff
und gegebenenfalls den inerten Gasen bestehende Gasgemisch vor dem Eintritt in den
Reaktionsraum mit Wasserdampf zu verdünnen. Dieser Zusatz von Wasserdampf -ist nicht
unbedingt erforderlich, jedoch wird dadurch in vielen Fällen die Ausbeute verbessert.
Im allgemeinen werden auf 1 Mol Olefin 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf angewendet, jedoch
sind auch andere Mischungsverhältnisse möglich.
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Die Temperatur für die Umsetzung von Olefinen mit dem molekularen
Sauerstoff zu Acrylsäure oder Methacrylsäure liegt zwischen 300 und 700"C, vorzugsweise
zwischen 400 und 550"C. »Scheinbare Verweilzeiten« von 0,1 bis 30 Sekunden sind
ausreichend, wobei »scheinbare Verweilzeiten« von 0,5 bis 10 Sekunden bevorzugt
werden. Die »scheinbare Verweilzeit« ist die Zeit, welche eine Volumeinheit des
Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes,
braucht, um eine Volumeinheit des vom Katalysator leer gedachten Reaktionsraumes
zu durchströmen.
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Wie bereits erwähnt wurde, war es aus der belgischen Patentschrift
568 481 bekannt, Propylen zu Acrolein zu oxydieren. Die dort beschriebenen Katalysatoren
eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von organischen Säuren, wie Essigsäure
oder Acrylsäure. Derartige Säuren werden lediglich als Nebenprodukte erhalten, wie
auch aus der nachfolgenden Tabelle, Beispiele 1 und 2, hervorgeht. In der gleichen
Weise
sind die Katalysatoren, die in den USA.-Patentschriften 2
881 212, 2 881 213 und 2 881 214 beschrieben werden, nicht für die Oxydation von
Propylen zu Acrylsäure geeignet (s. Beispiel 3 der nachfolgenden Tabelle). In den
Beispielen 4 bis 6 der nachfolgenden
Tabelle sind die Ergebnisse gezeigt, die bei
der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhalten werden.; Ersetzt man im Beispiel
6 das Borphosphat durch Aluminiumoxyd, so sinkt die Ausbeute an Säuren sehr stark
ab.
| Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes |
| Propylen, an |
| Ver- Reak- P Propylen, |
| weil- tions- Kohlen- |
| pylen- |
| Bei- zeit in tem- mon- |
| um- Ge- |
| Katalysatoren |
| spiel Se- pe- Acryl- Essig- Acro- oxyd |
| satz samt- |
| kun- ratur säure säure lein und |
| in % säure |
| den in °C in % in % in % Kohlen- |
| dioxyd |
| in % |
| 1 70 Teile Bi9PMo12O52 auf 30 Teilen Kieselsäure- 6,5 - 460
70 5 6 | 11 53 36 |
| gel; Katalysator der belgischen Patentschrift 6,5 . 505 59
3,1 3 6,1 44 50 |
| 568 481 0«9 :580 55 3 1 4 41 55 |
| 2 5 Teile Bi9PMol2Os2 auf 95 Teilen Kieselsäure- 0,9 560 18
4 3 7 33 60 |
| gel; Katalysator. nach der belgischen Patent- |
| schrift 568 481 mit geändertem Verhältnis von |
| Katalysator zu Träger |
| 3 Zinn-Phosphormolybdat auf Kieselsäuregel, her- 0,9 490 42
6 5 11 12 77 |
| gestellt nach dem Beispiel 2 der USA.-Patent- |
| schrift 2 881212 |
| 4 5 Teile Bi5PMo12O52 auf 95 Teilen Titan-poly- 0,9 520 39
30 10 40 20 40 |
| phosphorsäure; Beispiel 12 der Erfindung |
| 5 5 Teile Bi9PMo12O52 auf 95 Teilen Borphosphat; 0,9 490 47
55 19,3 75,3 6 19 |
| Beispiel 3 der Erfindung |
| 6 1,6 Teile PMo12O40 auf 98,4 Teilen Borphosphat, 0,9 500 20
31 14 45 6 51 |
| das auf 5000 C erhitzt wurde |
| 7 1,6 Teile PMo12O40 auf 98,4 Teilen A12OS, das 0,9 500 72
2,4 1,6 4 5 91 |
| bei 1100° C geglüht wurde |
Das Verfahren der Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Zur Herstellung des Katalysators werden 700 Gewichtsteile
Borsäure mit 1400 Gewichtsteilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure gemischt. Dazu gibt
man eine Lösung von 80 Gewichtsteilen Wismutnitrat, Bi(NO3)3 . 5 H2O, und 60 Gewichtsteilen
Kupfernitrat, Cu(NO8)2. 3 H2O, in 200 ccm wäßriger 15%iger Salpetersäure. Die Katalysatormasse
wird bei 150°C getrocknet, 5 Stunden bei 450 bis 500°C geglüht und auf eine Korngröße
von 450 bis 700 zz zerkleinert. Der erhaltene Katalysator enthält 630/o Phosphorsäure,
berechnet als P205, und 3,7% Wismut und Kupfer.
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Durch 250 ccm dieses Katalysators schickt man in einem senkrecht
stehenden Reaktionsrohr je Stunde ein Gemisch aus 1,1 Mol Propylen, 8,25 Mol Luft
und 6 Mol Wasserdampf. Dieses Gasgemisch wird auf 350 bis 400° C vorerhitzt; die
Temperatur im Reaktionsraum beträgt 440 bis 460°C. Das den Reaktionsraum verlassende
Gasgemisch wird auf 10°C gekühlt, wodurch der größte Teil des Wasserdampfes, der
Acrylsäure, der Essigsäure und des Acroleins verflüssigt wird. Anschließend wird
das abgekühlte Gasgemisch mit Wasser von 10°C gewaschen. Das gekühlte und gewaschene
Gas wird durch die Methode nach O r s a t und gaschromatographisch auf seinen Gehalt
an Propylen, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Sauer-
stoff und Stickstoff untersucht.
Die Menge wird durch volumetrische Messung bestimmt. Aus diesen Untersuchungsergebnissen
wird der Propylenumsatz ermittelt. Die abgeschiedene Flüssigkeit wird mit dem Wasser
der Waschstufe vereint, der Gehalt an Acrylsäure, Essigsäure und Acrolein gaschromatographisch
und durch Titration bestimmt. 40 bis 45% des Propylens werden umgesetzt, und die
Ausbeute an Acrylsäure beträgt 40 bis 42%.
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Beispiel 2 36 Gewichtsteile Kupfernitrat, Cu(NO3)2 3 H2O, und 31
Gewichtsteile Wolframsäure werden in 400 Gewichtsteilen wäßriger heißer Ammoniaklösung
gelöst und auf 1000 Gewichtsteile Borphosphat, B2O3 . P2O5 (vgl. H. Re m y, Lehrbuch
der anorganischen Chemie, 10. Auflage, 1960, Bd. 1, S. 406), aufgebracht. Nach 4stündigem
Trocknen bei 150°C wird die Masse auf eine Korngröße von 150 bis 400 zerkleinert
und 4 Stunden auf 5000 C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthält 66% Phosphorsäure,
berechnet als P2O5, und 3,9 % Wolfram und Kupfer.
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Bei 460° Cwird über diesen in Form eines Fließbettes angewandten
Katalysator ein auf 350 C vorgewärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft
und 7 Mol Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare
Verweilzeit 1 Sekunde beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 490/o des eingesetzten
Propylens umgesetzt. Bezogen auf -umgesetztes
Propylen beträgt
die Ausbeute an Acrylsäure 36 bis 38 %.
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Beispiel 3 54,4 Gewichtsteile Molybdänsäure, 85 0/, MoO3, und 1,86
Gewichtsteile wäßrige 85O/ige Orthophosphorsäure werden in 600 Gewichtsteilen Wasser
bis zur Lösung unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 60 Gewichtsteile konzentrierte
wäßrige Salpetersäure und 117,6 Gewichtsteile Wismutnitrat, Bi(NO3)3 . 5 SH2O zugegeben;
mit dieser Lösung werden -2000 Gewichtsteile- Borphosphat getränkt. Nach dem Trocknen
bei 150°C wird die Masse 4 Stunden auf 5000 C erhitzt und auf eine Korngröße von
150 bis 400 µ zerkleinert.
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Der erhaltene Katalysator enthält 65% Phosphorsäure, berechnet als
P2O5, und 4,15% Wismut und Molybdän.
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Bei 4500 C wfrd über diesen in Form eines Fließbettes angewandten
Katalysator ein auf 350°C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft
und 7 Mol Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare
Verweilzeit 0,8 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 47% des eingesetzten
Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 55% Acrylsäure, 19,3%
Essigsäure und 26,6% an Verbrennungsprodukten erhalten.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 30 Gewichtsteilen Kupfernitrat, Cu(NO8)2
3 H2O, 17 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat und- 25 Gewichtsteilen wäßriger 85%iger
Phosphorsäure in 200 ccm Wasser wird mit 1000 Gewichtsteilen Borphosphat gemischt.
Die Katalysatormasse wird brei 1200C getrocknet und 5 Stunden bei 500°C-geglüht.
Dann wird der Katalysator zu Pillen von 4 bis 6 mm Durchmesser verformt. Der erlialtene
Katalysator enthält 66% Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 2,1% Kupfer und Molybdän.
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Über 300 ccm dieses Katalysators leitet man in einem Reaktionsrohr,
das einen Innendurchmesser von 25 mm hat und von einer Salpeterschmelze umgeben
ist, je Stunde ein Gemisch aus 1,1 Mol Propylen, 8 Mol. Luft und 5 Mol Wasserdampf.
Das Gasgemisch wird auf 350 bis 400°C vorerhitzt; die Temperatur im Reaktionsraum
beträgt -460- bis 490°C. 40°lo des Propylens werden umgesetzt; die Ausbeute an Acrylsäure
beträgt 41 bis 430%.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 100 Gewichteilen Ferrinitrat, Fe(NO3)3
. 9 H2O, und 11,5 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24 . 4 H2O, in 500
com Wasser wird mit 1000 Gewichtsteilen Borphosphat gemischt. Die Katalysatormasse
wird 4 Stunden bei 150°C getrocknet, auf eine Korngröße von 150 bis 400 µ zerkleinert
und anschließend 4 Stunden auf 5000 C erhitzt. Der erhaltene lkatalysator enthält
67 % Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 2 °/o Eisen und Molybdän.
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Über diesen Katalysator in Form eines Fließbettes wird bei 510°C
ein auf 350°C vorgewärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft und Mol Wasserdampf
mit einer solchen Geschwindigkeit ge leitet, daß die scheinbare Verweilzeit 1,3
Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 44% des eingesetzten Propylens
umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 18% Acrylsäure, 8% Essigsäure
und 8% Acrolein erhalten.
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Beispiel 6 36 Gewichtsteile Nickelnitrat, Ni(NO3)2 . 6 N2O, und 31
Gewichtsteile Wolframsäure, H2WO4, werden in 400 Gewichtsteilen heißer wäßriger
Ammoniaklösung gelöst; diese Lösung wird auf 1000 Gewichtsteile Borphosphat aufgebracht.
Die Masse wird bei 150°C getrocknet, auf eine Korngröße von 150 bis 400 µ: zerkleinert
und 4 Stunden auf 5000 C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthält 66% Phosphorsäure,
berechnet als P2Q5, und 3,8% Nickel und Wolfram.
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Über diesen Katalysator in Form eines Fließbettes wird bei 540°C
ein auf 350°C vorgewärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft und 6 Mol
Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit
0,9 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 30 0/<> des eingesetzten'
Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 33% Acrylsäure, 17%
Essigsäure, 35% Acrolein und 25 0/, Verbrennungsprodukte erhalten. sBeispiel 7 73
Gewichtsteile Kobaltnitrat, Co(NO3)2 6 H2O, und 11,5 Gewichtsteile Ammoniummolybdat
werden in 500- Gewichtsteilen Wasser gelöst; diese Lösung wird äuf 1000 Gewichtsteile
Borphosphat aufgetragen. Die Masse wird bei 150°C getrockent und auf eine Korngröße
von 150 bis 400 µ zerkleinert und anschließend 4 Stunden auf 500q C erhitzt. Der
erhaltene Katalysator enthält 67% Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 2% Kobalt
und Molybdän.
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Über diesen Katalysator wird bei 490°C unter den Bedingungen des
Beispiels 6 die dort verwendete Gasmischung geleitet. Der Propylenumsatz beträgt
330/0, -die Ausbeute an Acrylsäure 18%, an Essigsäure 90/0.
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Beispiel 8 In 50Q Gewichtsteilen Wasser werden 42,5 Gewichtsteile
Silbernitrat und 11,5 Gewichtsteile Ammonmolybdat gelöst; die Lösung wird mit 1000
Gewichtsteilen Borphosphat verrührt. Die Masse wird bei 150°C getrocknet, auf eine
Korngröße von 150 bis 400 µ zerkleinert und anschließend 4 Stunden auf 500°C erhitzt.
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Der erhaltene Katalysator enthält 67% Phosphorsäure, berechnet als
P2OS, und 2% Silber und Molybdän.
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Uber diesen Katalysator wird bei 500°C unter den Bedingungen des
Beispiels 6 die dort verwendete Gasmischung geleitet. Der Propylenumsatz beträgt
38%, die Ausbeute an Acrylsäure 22%, an Essigsäure 10%.
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Beispiel 9 50 Gewichtsteile Kupfernitrat, Cu(NO3)2 . 3 H2O, und 24
Gewichtsteile Ammoniummolybdat werden beim Verrühren einer gemischten festen Phosphorsäure
aus 620 Gewichtsteilen Borsäure, 114 Gewichtsteilen Zirkondioxyd und 1330 Gewichtsteilen
wäßriger Orthophosphorsäure zugesetzt. Die Masse wird bei 150°C getrocknet, zerkleinert
und 4 bis 6 Stunden auf 500°C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthält 60% Phosphorsäure,
berechnet als P2Os, und 20/, Kupfer und Molybdän.
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Über 200 ccm dieses Katalysators mit einer Korngröße von 150 bis
400 µ wird bei 530°C je Minute ein auf 350 bis 400°C vorgewärmtes Gasgemisch aus
0,0125
Mol Propylen, 0,75 Mol Wasserdampf und 1,25 Mol Luft geleitet. Es werden 38 °/o
des Propylens umgesetzt. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Propylen,
beträgt 240/0, an Essigsäure 10 0/ und an Acrolein 16% Beispiel 10 350 Gewichtsteile
Borsäure, 10 Gewichtsteile Titandioxydhydrat, TiO2 . H2O, 20 Gewichtsteile Kupfernitrat,
Cu(NO3)2 3 H2O, und 20 Gewichtsteile Phosphormolybdänsäure werden mit 700 Gewichtsteilen
wäßriger 85%iger Orthophosphorsäure zu einer Paste verrührt, die bei 150 bis 180°C
getrocknet wird. Die Masse wird auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,4 mm gebrochen
und 4 Stunden auf 500°C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthält 620/0 Phosphorsäure,
berechnet als P2O5, und 2,90/0 Kupfer und Molybdän.
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Über 0,41 dieses Katalysators wird bei 5000 C stündlich ein auf 350
bis 400°C vorerwärmtes Gasgemisch aus 0,75 Mol Propylen, 4,5 Mol Wasserdampf und
7,5 Mol Luft geleitet. Der Propylenumsatz beträgt 500/0, die Ausbeute an Acrylsäure
2 %, an Essigsäure 11%, an Acrolein 24% und an Verbrennungsprodukten 350/0.
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Beispiel 11 170 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators
werden mit 9,2 Gewichtsteilen Silbernitrat, AgNO3, als wäßrige Lösung getränkt;
die Masse wird getrocknet und 4 Stunden in einem Muffelofen auf 500°C erhitzt. Der
erhaltene Katalysator enthält 64% Phosphorsäure, berechnet als P2O5, und 7,2% Wismut,
Molybdän und Silber.
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Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes leitet man
bei 490°C ein auf 350 bis 400°C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Isobutylen, 7,5
Mol Luft und 7 Mol Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die scheinbare
Verweilzeit etwa 0,9 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 29% des eingesetzten
Isobutylens umgesetzt.
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Bezogen auf umgesetztes Isobutylen werden 10 0/, Methacrylsäure und
110/0 Methacrolein erhalten.
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Beispiel 12 68 Gewichtsteile Molybdänsäure, 850/0 MoO3, werden mit
2,33 Gewichtsteilen wäßriger 85%iger Orthophosphorsäure in 100 Gewichtsteilen Wasser
etwa 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann werden 10 Gewichtsteile wäßrige 70%ige
Salpetersäure und 147 Gewichtsteile Wismutnitrat, Bi(NO3)3 .5 5 H2O, zugegeben und
unter Erwärmen klar gelöst. Man gibt diese Lösung zu einer zuvor angeführten Mischung
aus 1000 Gewichtsteilen Titandioxyd und 2000 Gewichtsteilen technischer Polyphosphorsäure
und läßt die Masse bei 180°C sich innerhalb von 6 Stunden ver-
festigen. Danach zerkleinert
man den Katalysator auf eine Korngröße von 150 bis 400 und erhitzt ihn 16 Stunden
auf 550°C. Der erhaltene Katalysator enthält 610/0 Phosphorsäure, berechnet als
P2O5, und 40/0 Wismut und Molybdän.
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Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes leitet man
bei4950C ein auf 400° C vorgewärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft
und 7 Mol Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die scheinbare Verweilzeit
1,7 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 390/0 des eingesetzten Propylens
umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 300/0 Acrylsäure, 10% Essigsäure,
20,40/, Acrolein und 30/0 Acetaldehyd erhalten.