JPS5826738B2 - メタクリルサンノ セイゾウホウホウ - Google Patents
メタクリルサンノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5826738B2 JPS5826738B2 JP50105743A JP10574375A JPS5826738B2 JP S5826738 B2 JPS5826738 B2 JP S5826738B2 JP 50105743 A JP50105743 A JP 50105743A JP 10574375 A JP10574375 A JP 10574375A JP S5826738 B2 JPS5826738 B2 JP S5826738B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- copper
- acid
- vanadium
- molybdenum
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル
酸を製造する方法の改良に関するものである。
酸を製造する方法の改良に関するものである。
さらに詳しくは、モリブデン、バナジウム、リンおよび
銅の酸素化合物から本質的になる新規な触媒の存在下に
、イン酪酸を気相で酸素と反応さ七ることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法に関するものである。
銅の酸素化合物から本質的になる新規な触媒の存在下に
、イン酪酸を気相で酸素と反応さ七ることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法に関するものである。
イソ酪酸の接触的気相酸化脱水素によりメタクリル酸を
製造しうろことは公知である。
製造しうろことは公知である。
本発明者らはこの反応について鋭意研究した結果、モリ
ブデン、バナジウム、リンおよび銅を必須成分とする酸
素化合物からなる触媒が従来の触媒に比べて、活性およ
び選択性の点で著るしく優れていることを見い出し、本
発明を達成した。
ブデン、バナジウム、リンおよび銅を必須成分とする酸
素化合物からなる触媒が従来の触媒に比べて、活性およ
び選択性の点で著るしく優れていることを見い出し、本
発明を達成した。
次に本発明の詳細な説明するに、本発明で使用する触媒
はモリブデン、バナジウム、リンおよび銅を必須成分と
する複合酸化物である。
はモリブデン、バナジウム、リンおよび銅を必須成分と
する複合酸化物である。
触媒の好適な形態は、リン及びモリブデンの少くとも一
部がリンモリブデン酸のようなヘテロポリ酸又は還元型
へテロポリ酸として存在し、モリブデンの一部がバナジ
ウムで置換されていることである。
部がリンモリブデン酸のようなヘテロポリ酸又は還元型
へテロポリ酸として存在し、モリブデンの一部がバナジ
ウムで置換されていることである。
モリブデンおよびリンを含む酸素化合物、特にヘテロポ
リ酸およびこれと他の金属塩又は酸化物とよりなる触媒
がイン酪酸の気相酸化脱水素に有効であることは、本発
明者らの一員が既に提案したところであるが（特開昭４
８−７８１２０．５０−４０１４．５０−４０１６．５
Ｏ−４０１７）、その後更に研究した結果、モリブデン
、バナジウム、リンおよび銅を含む酸素化合物、特にリ
ンモリブデン酸又はそのモリブデンの一部をバナジウム
で置換したヘテロポリ酸と銅との組合せが好適であるこ
とを見出したのである。
リ酸およびこれと他の金属塩又は酸化物とよりなる触媒
がイン酪酸の気相酸化脱水素に有効であることは、本発
明者らの一員が既に提案したところであるが（特開昭４
８−７８１２０．５０−４０１４．５０−４０１６．５
Ｏ−４０１７）、その後更に研究した結果、モリブデン
、バナジウム、リンおよび銅を含む酸素化合物、特にリ
ンモリブデン酸又はそのモリブデンの一部をバナジウム
で置換したヘテロポリ酸と銅との組合せが好適であるこ
とを見出したのである。
本発明で使用する触媒の組成は広範囲に変化させ得るが
、モリブデン、リン、銅およびバナジウムの好適な比率
は、モリブデン１２原子に対しリン０．０１〜５原子、
銅０．０１〜２原子、バナジウム０．１〜１０原子であ
る。
、モリブデン、リン、銅およびバナジウムの好適な比率
は、モリブデン１２原子に対しリン０．０１〜５原子、
銅０．０１〜２原子、バナジウム０．１〜１０原子であ
る。
触媒調製に使用する原料は、通常のモリブデン、リン、
バナジウム、銅の中のいずれかの成分を含有する触媒を
調製するのに使用されるものと同一であって良い。
バナジウム、銅の中のいずれかの成分を含有する触媒を
調製するのに使用されるものと同一であって良い。
例えばモリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタバ
ナジン酸アンモニウム等のモリブデン、リン、バナジウ
ムのオキシ酸やそれ等の塩、及びそれ等の縮合体である
ポリ酸、ヘテロポリ酸類、又それ等の塩、二酸化モリブ
デン、酸化銅等の酸化物、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅等の
銅塩等が挙げられる。
モリブデン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタバ
ナジン酸アンモニウム等のモリブデン、リン、バナジウ
ムのオキシ酸やそれ等の塩、及びそれ等の縮合体である
ポリ酸、ヘテロポリ酸類、又それ等の塩、二酸化モリブ
デン、酸化銅等の酸化物、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅等の
銅塩等が挙げられる。
好ましくは銅塩とへテロポリ酸とで触媒を調製する。
バナジウムを含有する触媒を調製する場合には、モリブ
デンの半数未満がバナジウムで置換された一般式 で表わされる混合へテロポリ酸を使用するのが好ましい
。
デンの半数未満がバナジウムで置換された一般式 で表わされる混合へテロポリ酸を使用するのが好ましい
。
触媒はシリカ、シリコンカーバイド、珪ソウ上等の通常
工業的に使用し得る担体に担持させて使用することがで
きる。
工業的に使用し得る担体に担持させて使用することがで
きる。
特に６０％以上の吸水率を有する高珪酸質担体を使用す
ることが好ましい（特願昭５０−４３０１３参照）。
ることが好ましい（特願昭５０−４３０１３参照）。
上述の触媒を用いて、イソ酪酸を気相酸化脱水素してメ
タクリル酸を製造するには、酸素対イソ酪酸のモル比が
通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５．０の範囲に
なるように酸素及びイソ酪酸を反応系に供給する。
タクリル酸を製造するには、酸素対イソ酪酸のモル比が
通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５．０の範囲に
なるように酸素及びイソ酪酸を反応系に供給する。
この際、窒素、水蒸気、二酸化炭素、その他の不活性ガ
スで原料を希釈して用いるのが好ましい。
スで原料を希釈して用いるのが好ましい。
反応は温度を２００〜４００°Ｃ１好ましくは２５０〜
４００℃に保ち、０．５〜５に９／ｃｒＡの反応圧下で
、１００〜１００００ｈｒ−１好ましくは３００〜７０
００ｈｒ−１の空間速度（ＳＶ）で行なわれる。
４００℃に保ち、０．５〜５に９／ｃｒＡの反応圧下で
、１００〜１００００ｈｒ−１好ましくは３００〜７０
００ｈｒ−１の空間速度（ＳＶ）で行なわれる。
本発明の方法の原料であるイソ酪酸は、例えばイソブチ
ルアルデヒドを液相で酸化して製造され、あるいはイソ
ブチルアルコールを重クロム酸カリと硫酸とで酸化して
得ることもできる。
ルアルデヒドを液相で酸化して製造され、あるいはイソ
ブチルアルコールを重クロム酸カリと硫酸とで酸化して
得ることもできる。
以上詳記したように、本発明の方法で使用する触媒は、
イソ酪酸の気相酸化脱水素によるメタクリル酸の合成触
媒として、特に活性の安定性が大きく選択性が優れてい
るので工業触媒として有用である。
イソ酪酸の気相酸化脱水素によるメタクリル酸の合成触
媒として、特に活性の安定性が大きく選択性が優れてい
るので工業触媒として有用である。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限
定されるものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限
定されるものではない。
なお実施例の記述に先立って、実施例において使用する
触媒の調製例を述べる。
触媒の調製例を述べる。
触媒の調製
触媒−１
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０）２．４２？を１
００７７１１の水に溶解し、これに２４〜４０メツシユ
に篩分した１００１の成型珪藻土担体を浸漬して、乾燥
后、４００℃で空気の流通下に２ｈｒ焼成した。
００７７１１の水に溶解し、これに２４〜４０メツシユ
に篩分した１００１の成型珪藻土担体を浸漬して、乾燥
后、４００℃で空気の流通下に２ｈｒ焼成した。
更に、これを１０−モリブド−２−バナドリン酸（Ｈ５
Ｍｏ １０Ｖ２ ＰＯ４０−ｎＨ２Ｏ） １００ ？
を１００ＴｒＬｌの水に溶解して得た赤色溶液に浸漬し
、乾燥して触媒−１を得た。
Ｍｏ １０Ｖ２ ＰＯ４０−ｎＨ２Ｏ） １００ ？
を１００ＴｒＬｌの水に溶解して得た赤色溶液に浸漬し
、乾燥して触媒−１を得た。
この触媒は、単位担体重量（１グ）に対し、ＣｕＯＯ０
１ｍｍｏ１１ヘテロポリ酸０．５ ｍ ｍｏｌを含有し
ている。
１ｍｍｏ１１ヘテロポリ酸０．５ ｍ ｍｏｌを含有し
ている。
触媒−２
硝酸鋼の代りに塩化第２銅（ＣｕＣ１２） １．３４１
を使用した以外は、触媒−１と全く同様にして触媒−２
を調製した。
を使用した以外は、触媒−１と全く同様にして触媒−２
を調製した。
触媒−３
硝酸銅の代りに臭化第２銅（ＣｕＢｒ２） ２．２３９
を使用した以外は、触媒−１と全く同様にして触媒−３
を調製した。
を使用した以外は、触媒−１と全く同様にして触媒−３
を調製した。
触媒−４
硝酸鋼の代りに硫酸銅（Ｃ１１ＳＯ４・５ ’Ｈ２０）
２．５０′ｉ！を使用した以外は、触媒−１と全く同様
にして触媒−４を調製した。
２．５０′ｉ！を使用した以外は、触媒−１と全く同様
にして触媒−４を調製した。
触媒−５
リン酸１．２ｔを１００ｍ１の水で希釈して水溶液とし
、触媒−１と同じ成型珪藻土担体１００グを浸漬し、乾
燥した。
、触媒−１と同じ成型珪藻土担体１００グを浸漬し、乾
燥した。
以下触媒−１と全く同様にして硝酸銅を担持し、４００
℃で焼成後、１０−モリブド−２−バナドリン酸を担持
し触媒−５を調製した。
℃で焼成後、１０−モリブド−２−バナドリン酸を担持
し触媒−５を調製した。
この触媒は、リン酸銀を０．１ ｍ９−ａｔｏｍ Ｃｕ
／ ？−担体の割合で含有している。
／ ？−担体の割合で含有している。
触媒−６
銅塩を担持しない以外は、触媒−１と全く同様にしてヘ
テロポリ酸担持触媒−６を調製した。
テロポリ酸担持触媒−６を調製した。
実施例 １
イソ酪酸の酸化脱水素反応をイソ酪酸／水蒸気／酸素／
窒素−１／２／１．５／３０ （モル比）の割合の混合
ガスを使用し、１２ｍｍφのパイレックス製反応器に上
記方法で調製した触媒を充填して、接触時間０．８秒で
反応を行なった。
窒素−１／２／１．５／３０ （モル比）の割合の混合
ガスを使用し、１２ｍｍφのパイレックス製反応器に上
記方法で調製した触媒を充填して、接触時間０．８秒で
反応を行なった。
結果は第１表に示す。
実施例 ２
銅塩の担持量を０．０１．０．０４．０．２０■−ａｔ
ｏｍ Ｃｕ ／ ？−担体と変化させた以外は触媒−
１と全く同様にして触媒−７，８，９を調製し、上記の
実施例１と同一の条件で、イソ酪酸の酸化脱水素を行な
った。
ｏｍ Ｃｕ ／ ？−担体と変化させた以外は触媒−
１と全く同様にして触媒−７，８，９を調製し、上記の
実施例１と同一の条件で、イソ酪酸の酸化脱水素を行な
った。
その結果、イソ酪酸転化率およびメタクリル酸選択率は
触媒−１を用いた場合の値とほぼ同じであった。
触媒−１を用いた場合の値とほぼ同じであった。
Claims (1)
- １ モリブデン、バナジウム、リンおよび銅を必須成分
とする酸素化合物からなる触媒の存在下に、イソ酪酸を
気相で酸素と反応させることを特徴とするメタクリル酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50105743A JPS5826738B2 (ja) | 1975-09-01 | 1975-09-01 | メタクリルサンノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50105743A JPS5826738B2 (ja) | 1975-09-01 | 1975-09-01 | メタクリルサンノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5231018A JPS5231018A (en) | 1977-03-09 |
| JPS5826738B2 true JPS5826738B2 (ja) | 1983-06-04 |
Family
ID=14415732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50105743A Expired JPS5826738B2 (ja) | 1975-09-01 | 1975-09-01 | メタクリルサンノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826738B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3248600A1 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-12 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verwendung von mo-v-cu-p-katalysatoren zur oxydehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
| JPS6263508A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-20 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
-
1975
- 1975-09-01 JP JP50105743A patent/JPS5826738B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5231018A (en) | 1977-03-09 |
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