JPH0134220B2 - - Google Patents
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- JPH0134220B2 JPH0134220B2 JP56132068A JP13206881A JPH0134220B2 JP H0134220 B2 JPH0134220 B2 JP H0134220B2 JP 56132068 A JP56132068 A JP 56132068A JP 13206881 A JP13206881 A JP 13206881A JP H0134220 B2 JPH0134220 B2 JP H0134220B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、メタクロレインを、触媒の存在下
に、アンモニアおよび酸素と高温で気相接触させ
る、いわゆるアンモ酸化法によつてメタクリロニ
トリルを製造する方法に関する。 メタクロレインのアンモ酸化によりメタクリロ
ニトリルを製造する方法は既に知られている。例
えば、Mo―Ｖ―Ｐ―Cu触媒を用いた例（特公昭
37−11110号公報参照）Mo―Bi―Fe―Co―Ｋ／
Rb／Cs触媒を用いた例（特開昭48−18225号公報
参照）が知られているが、これらの方法は、いず
れもメタクリロニトリルの単流収率が低かつた
り、大量の水蒸気による希釈を行つていたり、ま
た、後者の例では高価な金属であるコバルトを多
量使用したりするので、工業的に実施する上で満
足すべき方法とは言えない。 本発明者らは、メタクロレインをアンモ酸化し
メタクリロニトリルを製造する上で、高活性、高
選択性を有し、かつ、長い触媒寿命を持つ優れた
工業触媒の開発を鋭意進めた結果、一般組成式 Mo12BiaFebNicNadAeBfCgOx 〔式中ＡはＫ，RbおよびCsの中から選ばれる
１種以上の元素、ＢはＰ，AsおよびＢ（ホウ素）
の中から選ばれる１種以上の元素、ＣはCr，
Mn，Mgおよび希土類金属の中から選ばれる１
種以上の元素であり、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆ，ｇおよびｘは、それぞれ、Mo12原子に対す
る元素成分Bi，Fe，Ni，Na，Ａ，Ｂ，Ｃおよび
Ｏの原子比率で、ａ＝0.1〜７，ｂ＝0.5〜10，ｃ
＝０〜12，ｄ＝０〜３，ｅ＝0.01〜１，ｆ＝０〜
３およびｇ＝０〜５の値であり、ｘは触媒中の金
属の原子価を満足する酸素の原子数である〕で示
される組成式の触媒を見出し、この触媒をメタク
ロレインのアンモ酸化に使用することにより本発
明を完成するに到つた。 本発明で使用する触媒は、単独で用いることも
可能であるが、触媒の強度上、一般には、シリ
カ、アルミナ、硅藻土、軽石等から選ばれる担体
に担持して用いる。担持量には特に限定はない
が、一般には触媒全重量当り10〜90重量％で担持
させる。 本発明に従つたメタクロレインのアンモ酸化反
応は、固定床又は流動床のいずれでも実施するこ
とができる。反応温度は一般には300〜550℃であ
り、特に350〜500℃の範囲が好ましい。反応圧力
は、常圧でよいが必要に応じて減圧又は加圧下に
反応を実施してもよい。 本発明反応におけるメタクロレインとアンモニ
アと酸素のモル比は、一般には、１：0.9〜５：
１〜５であり、好ましくは１：１〜２：２〜３の
比である。本発明において使用する触媒の場合、
水蒸気および／又は不活性ガスの添加は特に必要
ではないが、必要に応じ添加することも可能であ
る。 以下に本発明の実施例を述べるが、本発明の範
囲をこれらの実施例に限定するものでないことは
いうまでもない。なお、メタクロレインの反応率
及びメタクリロニトリルの選択率は次式によつて
求めた。 メタクロレイン反応率（％）＝反応したメタクロレイ
ンのモル数／供給したメタクロレインのモル数×100 メタクリロニトリルの選択率（％）＝生成したメタク
リロニトリルのモル数／反応したメタクロレインのモル
数×100 触媒調製例 １ Mo12Bi4.3Fe7.2K0.3P1.2Oxの組成を有しシリカに
50重量％担持させた触媒を次のように調製した。 30重量％のSiO2を含むシリカゾル（日産化学
製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、これに85
重量％のリン酸61.2ｇを撹拌し乍ら加え、次いで
水2400ｇに七モリブデン酸アンモニウム
〔（MH4）6Mo7O24・4H2O〕948ｇを溶解した液を
加え、最後に予め1000ｇの13.3重量％の硝酸に、
921ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO3）3・5H2O〕，1293
ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕、および
13.6ｇの硝酸カリウム〔KNO3〕を溶解した混合
液を加えた。このようにして得られた原料スラリ
ーを並流式の噴霧乾燥器に送り、乾燥した。原料
スラリーの噴霧化は、乾燥器上部中央に設置され
たところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置
を用いて行なつた。得られた乾燥粉体は、トンネ
ル型キルンで690℃で２時間焼成して触媒を得た。
これを触媒１とする。 触媒調製例 ２ Mo12Bi0.65Fe1.6Ni7.3Cr1.5K0.3P0.15の組成を有し
シリカに50重量％担持させた触媒を次のように調
製した。 30重量％のSiO2を含むシリカゾル（日産化学
製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、かきまぜ
ながらこれに85重量％のリン酸11.5ｇを加え、次
いで水2400ｇに七モリブデン酸アンモニウム
〔（MH4）6Mo7O24・4H2O〕1172ｇを溶解した液
を加え、最後に予め500ｇの13.3重量％の硝酸に、
233ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO3）3・5H2O〕，329
ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕，1246ｇの
硝酸ニツケル〔Ni（NO3）2・6H2O〕，269ｇの硝
酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕および16.6ｇの硝
酸カリウム〔KNO3〕を溶解した混合液を加え
た。こゝに得られる原料スラリーを並流式の噴霧
乾燥器に送り、乾燥した。原料スラリーの噴霧化
は、乾燥器上部中央に設置されたところの皿型回
転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なつ
た。得られた乾燥粉体は、トンネル型キルンで
650℃で２時間焼成して触媒を得た。これを触媒
２とする。 触媒調製例 ３〜10 触媒調製例１，２と同様な方法により、下記表
―１に示す各種組成の触媒を調製した。 なお上記触媒の調製において、ホウ素源として
はホウ酸を用い、ナトリウム、ルビジウム、ラン
タン、セリウム、マンガン、マグネシウム及びマ
グネシウムはいずれも硝酸塩を用いた。 実施例 １ 前記触媒１〜10を用いて、メタクロレインのア
ンモ酸化試験を実施した。 内径８mmのガラス製反応管に触媒１ｇを充てん
し、これを410〜430℃に保ち、この中にメタクロ
レイン、アンモニア、酸素をモル比が１：1.2：
2.5になる割合で混合したガスをメタクロレイン
が６容量％になるまでヘリウムで希釈し、接触時
間が0.5〜2.0秒になる速度で通した。この際の反
応圧力は大気圧であつた。 このようにして得られた試験結果を表―１に示
す。
に、アンモニアおよび酸素と高温で気相接触させ
る、いわゆるアンモ酸化法によつてメタクリロニ
トリルを製造する方法に関する。 メタクロレインのアンモ酸化によりメタクリロ
ニトリルを製造する方法は既に知られている。例
えば、Mo―Ｖ―Ｐ―Cu触媒を用いた例（特公昭
37−11110号公報参照）Mo―Bi―Fe―Co―Ｋ／
Rb／Cs触媒を用いた例（特開昭48−18225号公報
参照）が知られているが、これらの方法は、いず
れもメタクリロニトリルの単流収率が低かつた
り、大量の水蒸気による希釈を行つていたり、ま
た、後者の例では高価な金属であるコバルトを多
量使用したりするので、工業的に実施する上で満
足すべき方法とは言えない。 本発明者らは、メタクロレインをアンモ酸化し
メタクリロニトリルを製造する上で、高活性、高
選択性を有し、かつ、長い触媒寿命を持つ優れた
工業触媒の開発を鋭意進めた結果、一般組成式 Mo12BiaFebNicNadAeBfCgOx 〔式中ＡはＫ，RbおよびCsの中から選ばれる
１種以上の元素、ＢはＰ，AsおよびＢ（ホウ素）
の中から選ばれる１種以上の元素、ＣはCr，
Mn，Mgおよび希土類金属の中から選ばれる１
種以上の元素であり、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆ，ｇおよびｘは、それぞれ、Mo12原子に対す
る元素成分Bi，Fe，Ni，Na，Ａ，Ｂ，Ｃおよび
Ｏの原子比率で、ａ＝0.1〜７，ｂ＝0.5〜10，ｃ
＝０〜12，ｄ＝０〜３，ｅ＝0.01〜１，ｆ＝０〜
３およびｇ＝０〜５の値であり、ｘは触媒中の金
属の原子価を満足する酸素の原子数である〕で示
される組成式の触媒を見出し、この触媒をメタク
ロレインのアンモ酸化に使用することにより本発
明を完成するに到つた。 本発明で使用する触媒は、単独で用いることも
可能であるが、触媒の強度上、一般には、シリ
カ、アルミナ、硅藻土、軽石等から選ばれる担体
に担持して用いる。担持量には特に限定はない
が、一般には触媒全重量当り10〜90重量％で担持
させる。 本発明に従つたメタクロレインのアンモ酸化反
応は、固定床又は流動床のいずれでも実施するこ
とができる。反応温度は一般には300〜550℃であ
り、特に350〜500℃の範囲が好ましい。反応圧力
は、常圧でよいが必要に応じて減圧又は加圧下に
反応を実施してもよい。 本発明反応におけるメタクロレインとアンモニ
アと酸素のモル比は、一般には、１：0.9〜５：
１〜５であり、好ましくは１：１〜２：２〜３の
比である。本発明において使用する触媒の場合、
水蒸気および／又は不活性ガスの添加は特に必要
ではないが、必要に応じ添加することも可能であ
る。 以下に本発明の実施例を述べるが、本発明の範
囲をこれらの実施例に限定するものでないことは
いうまでもない。なお、メタクロレインの反応率
及びメタクリロニトリルの選択率は次式によつて
求めた。 メタクロレイン反応率（％）＝反応したメタクロレイ
ンのモル数／供給したメタクロレインのモル数×100 メタクリロニトリルの選択率（％）＝生成したメタク
リロニトリルのモル数／反応したメタクロレインのモル
数×100 触媒調製例 １ Mo12Bi4.3Fe7.2K0.3P1.2Oxの組成を有しシリカに
50重量％担持させた触媒を次のように調製した。 30重量％のSiO2を含むシリカゾル（日産化学
製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、これに85
重量％のリン酸61.2ｇを撹拌し乍ら加え、次いで
水2400ｇに七モリブデン酸アンモニウム
〔（MH4）6Mo7O24・4H2O〕948ｇを溶解した液を
加え、最後に予め1000ｇの13.3重量％の硝酸に、
921ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO3）3・5H2O〕，1293
ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕、および
13.6ｇの硝酸カリウム〔KNO3〕を溶解した混合
液を加えた。このようにして得られた原料スラリ
ーを並流式の噴霧乾燥器に送り、乾燥した。原料
スラリーの噴霧化は、乾燥器上部中央に設置され
たところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置
を用いて行なつた。得られた乾燥粉体は、トンネ
ル型キルンで690℃で２時間焼成して触媒を得た。
これを触媒１とする。 触媒調製例 ２ Mo12Bi0.65Fe1.6Ni7.3Cr1.5K0.3P0.15の組成を有し
シリカに50重量％担持させた触媒を次のように調
製した。 30重量％のSiO2を含むシリカゾル（日産化学
製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、かきまぜ
ながらこれに85重量％のリン酸11.5ｇを加え、次
いで水2400ｇに七モリブデン酸アンモニウム
〔（MH4）6Mo7O24・4H2O〕1172ｇを溶解した液
を加え、最後に予め500ｇの13.3重量％の硝酸に、
233ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO3）3・5H2O〕，329
ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕，1246ｇの
硝酸ニツケル〔Ni（NO3）2・6H2O〕，269ｇの硝
酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕および16.6ｇの硝
酸カリウム〔KNO3〕を溶解した混合液を加え
た。こゝに得られる原料スラリーを並流式の噴霧
乾燥器に送り、乾燥した。原料スラリーの噴霧化
は、乾燥器上部中央に設置されたところの皿型回
転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なつ
た。得られた乾燥粉体は、トンネル型キルンで
650℃で２時間焼成して触媒を得た。これを触媒
２とする。 触媒調製例 ３〜10 触媒調製例１，２と同様な方法により、下記表
―１に示す各種組成の触媒を調製した。 なお上記触媒の調製において、ホウ素源として
はホウ酸を用い、ナトリウム、ルビジウム、ラン
タン、セリウム、マンガン、マグネシウム及びマ
グネシウムはいずれも硝酸塩を用いた。 実施例 １ 前記触媒１〜10を用いて、メタクロレインのア
ンモ酸化試験を実施した。 内径８mmのガラス製反応管に触媒１ｇを充てん
し、これを410〜430℃に保ち、この中にメタクロ
レイン、アンモニア、酸素をモル比が１：1.2：
2.5になる割合で混合したガスをメタクロレイン
が６容量％になるまでヘリウムで希釈し、接触時
間が0.5〜2.0秒になる速度で通した。この際の反
応圧力は大気圧であつた。 このようにして得られた試験結果を表―１に示
す。
【表】
実施例２ （触媒の寿命試験）
触媒調製例３の触媒を用いて、先に述べたメタ
クロレインのアンモ酸化試験と同一の装置及び同
一の条件で反応を30日間継続して行つた。その結
果、メタクロレインの反応率は99.5％と変らず、
またメタクリロニトリルの選択率も84.3％であり
初期の成績との間に差がなかつた。
クロレインのアンモ酸化試験と同一の装置及び同
一の条件で反応を30日間継続して行つた。その結
果、メタクロレインの反応率は99.5％と変らず、
またメタクリロニトリルの選択率も84.3％であり
初期の成績との間に差がなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを、触媒の存在下に、アンモ
ニアおよび酸素と高温で気相接触させてメタクリ
ロニトリルを製造するに当り、一般組成式 Mo12BiaFebNicNadAeBfCgOx 〔式中、ＡはＫ，RbおよびCsの中から選ばれ
る１種以上の元素、ＢはＰ，AsおよびＢ（ホウ
素）の中から選ばれる１種以上の元素、ＣはCr，
Mn，Mgおよび希土類金属の中から選ばれる１
種以上の元素であり、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆ，ｇおよびｘは、それぞれ、Mo12原子に対す
る元素成分Bi，Fe，Ni，Na，Ａ，Ｂ，Ｃ，およ
びＯの原子比率で、ａ＝0.1〜７，ｂ＝0.5〜10，
ｃ＝０〜12，ｄ＝０〜３，ｅ＝0.01〜１，ｆ＝０
〜３およびｇ＝０〜５の値であり、ｘは触媒中の
金属の原子価を満足する酸素の原子数である〕で
示される組成式の触媒を使用することを特徴とす
るメタクリロニトリルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132068A JPS5835160A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | メタクリロニトリルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132068A JPS5835160A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | メタクリロニトリルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835160A JPS5835160A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0134220B2 true JPH0134220B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=15072757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56132068A Granted JPS5835160A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | メタクリロニトリルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835160A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1075871B1 (en) | 1998-04-23 | 2004-09-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyst for producing unsaturated nitrile |
| WO1999054037A1 (fr) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur de production de nitrile insature |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5517356A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
| JPS5517334A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
-
1981
- 1981-08-25 JP JP56132068A patent/JPS5835160A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5517334A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
| JPS5517356A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5835160A (ja) | 1983-03-01 |
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