JPH0910587A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法Info
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- JPH0910587A JPH0910587A JP7165674A JP16567495A JPH0910587A JP H0910587 A JPH0910587 A JP H0910587A JP 7165674 A JP7165674 A JP 7165674A JP 16567495 A JP16567495 A JP 16567495A JP H0910587 A JPH0910587 A JP H0910587A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロピレン、イソブチレンの接触酸化反応に
用いられる高性能の複合酸化物触媒の製造法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤ
ｇＯｘで示されるプロピレンまたはイソブチレンを分子
状酸素を用いて気相接触酸化してそれぞれに対応する不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の
製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラ
リーを濃縮乾固し、得られた乾燥品を２００〜４５０℃
の範囲で所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々に添加
して塩分解を行い、次いで焼成することを特徴とする。
用いられる高性能の複合酸化物触媒の製造法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤ
ｇＯｘで示されるプロピレンまたはイソブチレンを分子
状酸素を用いて気相接触酸化してそれぞれに対応する不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の
製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラ
リーを濃縮乾固し、得られた乾燥品を２００〜４５０℃
の範囲で所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々に添加
して塩分解を行い、次いで焼成することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法に関する。詳し
くはプロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素により
気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸または
メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際に用い
られる複合酸化物触媒の製造法に関する。
び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法に関する。詳し
くはプロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素により
気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸または
メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際に用い
られる複合酸化物触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン、イソブチレンを分子状酸素
により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル
酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する触
媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。ま
た、触媒性能はその製造法によって変わり、触媒の製造
法についても数多く提案されている。そのなかで、触媒
成分を含む乾燥品を加熱して硝安等のアンモニウム塩を
脱離させる所謂、塩分解に関しては、特開平５−２５３
４８０号公報に、触媒成分を含む乾燥品の層高が２０ｍ
ｍ以上になるように設置して行う方法が開示されてい
る。
により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル
酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する触
媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。ま
た、触媒性能はその製造法によって変わり、触媒の製造
法についても数多く提案されている。そのなかで、触媒
成分を含む乾燥品を加熱して硝安等のアンモニウム塩を
脱離させる所謂、塩分解に関しては、特開平５−２５３
４８０号公報に、触媒成分を含む乾燥品の層高が２０ｍ
ｍ以上になるように設置して行う方法が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−２５３４８０号公報記載の方法では、乾燥品を塩分
解する際、加熱炉に設置する適当な容器に乾燥品を積層
させる方法がとられているために、乾燥品の昇温過程に
おける触媒表面からのアンモニウム塩の脱離が不充分
で、残存する液化アンモニウム塩による触媒成分の溶出
が起こるものと考えられるが、触媒の化学的、物理的性
質にばらつきが生じ易く、触媒性能が必ずしも十分では
ない。
５−２５３４８０号公報記載の方法では、乾燥品を塩分
解する際、加熱炉に設置する適当な容器に乾燥品を積層
させる方法がとられているために、乾燥品の昇温過程に
おける触媒表面からのアンモニウム塩の脱離が不充分
で、残存する液化アンモニウム塩による触媒成分の溶出
が起こるものと考えられるが、触媒の化学的、物理的性
質にばらつきが生じ易く、触媒性能が必ずしも十分では
ない。
【０００４】従って、本発明の目的は、プロピレン、イ
ソブチレンの接触酸化反応に用いられる高性能の複合酸
化物触媒の製造法を提供することにあり、鋭意検討した
結果、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを濃縮
乾固し、得られた乾燥品を２００〜４５０℃の範囲の温
度で一定に保たれた流通ガス中へ徐々に添加して塩分解
することによって、従来の触媒に較べて高性能の触媒が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
ソブチレンの接触酸化反応に用いられる高性能の複合酸
化物触媒の製造法を提供することにあり、鋭意検討した
結果、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを濃縮
乾固し、得られた乾燥品を２００〜４５０℃の範囲の温
度で一定に保たれた流通ガス中へ徐々に添加して塩分解
することによって、従来の触媒に較べて高性能の触媒が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（式中、
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよ
び鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表
し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タング
ステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である。）で示されるプロピレン
またはイソブチレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化
してそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸の合成用触媒の製造法において、触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーを濃縮乾固し、得られた
乾燥品を２００〜４５０℃の範囲で所定の温度に保たれ
た流通ガス中へ徐々に添加して塩分解を行い、次いで焼
成することを特徴とする触媒の製造法である。
式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（式中、
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよ
び鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表
し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タング
ステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である。）で示されるプロピレン
またはイソブチレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化
してそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸の合成用触媒の製造法において、触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーを濃縮乾固し、得られた
乾燥品を２００〜４５０℃の範囲で所定の温度に保たれ
た流通ガス中へ徐々に添加して塩分解を行い、次いで焼
成することを特徴とする触媒の製造法である。
【０００６】本発明の触媒組成は、一般式 ＭｏａＢｉ
ｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆ
ｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａ
はニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃ
はリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチ
モンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０
＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１
０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定
まる値である。）で示され、公知の組成である。
ｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆ
ｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａ
はニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃ
はリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチ
モンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０
＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１
０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定
まる値である。）で示され、公知の組成である。
【０００７】具体的には、例えば下記の触媒組成（酸素
原子を除く）が挙げられる。 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1Ｓｉ
0.1-20 Ｍｏ12Ｗ0.1-2 Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｃｓ
0.01-1Ｓｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｗ0.1-2 Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1
Ｓｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ
0.01-2Ｓｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ
0.01-2Ｓｉ0.1-20
原子を除く）が挙げられる。 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1Ｓｉ
0.1-20 Ｍｏ12Ｗ0.1-2 Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｃｓ
0.01-1Ｓｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｗ0.1-2 Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1
Ｓｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｃｏ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ
0.01-2Ｓｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5 Ｆｅ0.5-5 Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ
0.01-2Ｓｉ0.1-20
【０００８】これらの複合酸化物触媒の製造法は、例え
ば特開昭５９−４６１３２号公報などに開示されている
ように、一般的には、触媒成分の原料としてモリブデン
酸アンモニウムや種々の金属塩を用いて調製される。
ば特開昭５９−４６１３２号公報などに開示されている
ように、一般的には、触媒成分の原料としてモリブデン
酸アンモニウムや種々の金属塩を用いて調製される。
【０００９】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができ
る。具体的には、例えば、モリブデン原料として三酸化
モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニ
ウム等が、ビスマス原料として酸化ビスマス、硝酸ビス
マス、硫酸ビスマス等が、鉄原料として硝酸鉄(III) 、
硫酸鉄(III) 、塩化鉄(III) 等が使用できる。
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができ
る。具体的には、例えば、モリブデン原料として三酸化
モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニ
ウム等が、ビスマス原料として酸化ビスマス、硝酸ビス
マス、硫酸ビスマス等が、鉄原料として硝酸鉄(III) 、
硫酸鉄(III) 、塩化鉄(III) 等が使用できる。
【００１０】触媒の製造は、通常、これらの触媒原料を
水溶液とし、これらを混合し、得られる触媒成分を含む
混合溶液又は水性スラリーを濃縮乾固し、得られた乾燥
品を塩分解し、次いで焼成して行われる。本発明におい
て、触媒原料の混合順序等、混合方法は特に制限される
ものではない。
水溶液とし、これらを混合し、得られる触媒成分を含む
混合溶液又は水性スラリーを濃縮乾固し、得られた乾燥
品を塩分解し、次いで焼成して行われる。本発明におい
て、触媒原料の混合順序等、混合方法は特に制限される
ものではない。
【００１１】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーを濃縮乾固する方法としては、特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り従来から良く知られているニーダーによる蒸発乾
固法、箱型乾燥器、ドラム型通気乾燥装置、スプレード
ライヤー等の種々の方法が用いられる。
又は水性スラリーを濃縮乾固する方法としては、特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り従来から良く知られているニーダーによる蒸発乾
固法、箱型乾燥器、ドラム型通気乾燥装置、スプレード
ライヤー等の種々の方法が用いられる。
【００１２】得られた触媒前駆体である乾燥品には硝安
等のアンモニウム塩が含まれており、この乾燥品を加熱
することによりアンモニウム塩の脱離、所謂、塩分解が
行われる。この際に触媒表面からアンモニウム塩の脱離
が迅速に行われるように、触媒前駆体である乾燥品を約
２００〜４５０℃、好ましくは約２５０〜４００℃の範
囲で所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々に添加し、
塩分解を行う。温度条件等にもよるが、塩分解は数分程
度、遅くても１０分程度でほぼ完了する。
等のアンモニウム塩が含まれており、この乾燥品を加熱
することによりアンモニウム塩の脱離、所謂、塩分解が
行われる。この際に触媒表面からアンモニウム塩の脱離
が迅速に行われるように、触媒前駆体である乾燥品を約
２００〜４５０℃、好ましくは約２５０〜４００℃の範
囲で所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々に添加し、
塩分解を行う。温度条件等にもよるが、塩分解は数分程
度、遅くても１０分程度でほぼ完了する。
【００１３】一度に多量の乾燥品を添加すると、一気に
塩分解が起こり危険である。乾燥品を容器に積層又は充
填して徐々に所定の温度に加熱する方法は前記したとお
り、乾燥品の昇温過程における触媒表面からのアンモニ
ウム塩の脱離が不充分で、残存する液化アンモニウム塩
による触媒成分の溶出が起こるものと考えられるが、触
媒の化学的、物理的性質にばらつきが生じ易く、触媒性
能が必ずしも十分ではなく好ましくない。
塩分解が起こり危険である。乾燥品を容器に積層又は充
填して徐々に所定の温度に加熱する方法は前記したとお
り、乾燥品の昇温過程における触媒表面からのアンモニ
ウム塩の脱離が不充分で、残存する液化アンモニウム塩
による触媒成分の溶出が起こるものと考えられるが、触
媒の化学的、物理的性質にばらつきが生じ易く、触媒性
能が必ずしも十分ではなく好ましくない。
【００１４】したがって本発明においては、触媒前駆体
である乾燥品を所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々
に添加することによって、急激な塩分解が起こっても危
険をしつつ、触媒表面からのアンモニウム塩の脱離を迅
速に行わせるものである。通常、乾燥品の流通ガス中へ
の添加速度は、ガス流通面に対して約０．１〜１０ｋｇ
／ｍｉｎ・ｍ2 である。約０．１ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 よ
り遅いと生産性が悪く、また１０ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 よ
り早くすると上記の問題が起こり好ましくない。
である乾燥品を所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々
に添加することによって、急激な塩分解が起こっても危
険をしつつ、触媒表面からのアンモニウム塩の脱離を迅
速に行わせるものである。通常、乾燥品の流通ガス中へ
の添加速度は、ガス流通面に対して約０．１〜１０ｋｇ
／ｍｉｎ・ｍ2 である。約０．１ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 よ
り遅いと生産性が悪く、また１０ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 よ
り早くすると上記の問題が起こり好ましくない。
【００１５】塩分解を行う際に用いられる装置は、十分
な流通ガスが供給できる形式の炉であれば用いることが
できる。通常、気流乾燥炉が用いられる。塩分解を行う
際の雰囲気ガスは、通常空気が用いられるが、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもでき
る。
な流通ガスが供給できる形式の炉であれば用いることが
できる。通常、気流乾燥炉が用いられる。塩分解を行う
際の雰囲気ガスは、通常空気が用いられるが、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもでき
る。
【００１６】塩分解を行う際の雰囲気ガスの流量に制限
は無いが、少なすぎるとアンモニウム塩の分解により発
生する熱の除熱ができず、多すぎると塩分解を行う乾燥
品の流動化が著しくなる。そこで塩分解を行う際の雰囲
気ガスの流量は、通常、標準状態で線速０．０１〜２ｍ
／ｓｅｃである。
は無いが、少なすぎるとアンモニウム塩の分解により発
生する熱の除熱ができず、多すぎると塩分解を行う乾燥
品の流動化が著しくなる。そこで塩分解を行う際の雰囲
気ガスの流量は、通常、標準状態で線速０．０１〜２ｍ
／ｓｅｃである。
【００１７】塩分解によってアンモニウム塩を脱離させ
た触媒は、次いで焼成を行う。焼成は空気中で、約３５
０〜７００℃、好ましくは約４００〜６００℃で、約１
〜４０時間保持して行われる。
た触媒は、次いで焼成を行う。焼成は空気中で、約３５
０〜７００℃、好ましくは約４００〜６００℃で、約１
〜４０時間保持して行われる。
【００１８】得られる触媒は、通常、所望の形状に成型
され用いられる。打錠成型や押し出し成型によってリン
グ状、ペレット状または球状等に成型される。触媒の成
型は通常、塩分解したものを成型し、次いで焼成する
が、これに限るものではない。
され用いられる。打錠成型や押し出し成型によってリン
グ状、ペレット状または球状等に成型される。触媒の成
型は通常、塩分解したものを成型し、次いで焼成する
が、これに限るものではない。
【００１９】プロピレン又はイソブチレンの分子状酸素
による気相接触酸化反応の反応条件は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度２８０〜４００
℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５
００ｋＰａ、酸素／オレフィン（モル比）は１〜３、空
間速度ＳＶ＝５００〜５０００／ｈで適宜行われる。
による気相接触酸化反応の反応条件は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度２８０〜４００
℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５
００ｋＰａ、酸素／オレフィン（モル比）は１〜３、空
間速度ＳＶ＝５００〜５０００／ｈで適宜行われる。
【００２０】
【発明の効果】従来法で得られる触媒よりも、プロピレ
ン、イソブチレンの接触酸化反応において高性能の複合
酸化物触媒を得ることができる。
ン、イソブチレンの接触酸化反応において高性能の複合
酸化物触媒を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、反応率（％）、選択率（％）、収率（％）は、次の
如く定義する。 反応率（％）＝[(供給オレフィン のモル数）−（未反応オレフィ
ン のモル数)]÷（供給オレフィン のモル数）×100 選択率（％）＝（生成物のモル数）÷[(供給オレフィン のモ
ル数）−（未反応オレフィン のモル数)]×100 収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給オレフィン のモル
数）×100
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、反応率（％）、選択率（％）、収率（％）は、次の
如く定義する。 反応率（％）＝[(供給オレフィン のモル数）−（未反応オレフィ
ン のモル数)]÷（供給オレフィン のモル数）×100 選択率（％）＝（生成物のモル数）÷[(供給オレフィン のモ
ル数）−（未反応オレフィン のモル数)]×100 収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給オレフィン のモル
数）×100
【００２２】実施例１ モリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ] ２１１．９ｇを温水４００ｇに溶解し、さらに２
０％シリカゾル（ＳｉＯ2 ）３０．６ｇを加え、これを
Ａ液とする。硝酸鉄(III)[Ｆｅ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ]
８０．８ｇおよび硝酸コバルト[ Ｃｏ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ
2 Ｏ] ２１８．３ｇおよび硝酸セシウム(ＣｓＮＯ3)１
１．７ｇを温水３００ｇに溶解し、これをＢ液とする。
純水６０ｇに７０％硝酸１２ｇを加え、硝酸ビスマス
[Ｂｉ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ] ４８．５ｇを溶解し、こ
れをＣ液とする。次にＢ液とＣ液を混合する。Ａ液を撹
拌しながらＢとＣの混合液を添加し、次いで２５％アン
モニア水６６ｇを加えてスラリーを得る。これを濃縮乾
固し、得られた触媒前駆体である乾燥品を温度が３６０
℃、線速が０．０５ｍ／ｓｅｃ（標準状態）である空気
流通下に徐々に（空気流通面に対して、約１．３ｋｇ／
ｍｉｎ・ｍ2 ）投じて瞬時に塩分解する。その後粉砕
し、１０〜２４メッシュの粒子に打錠成形し、５３０℃
で６時間空気中で焼成して触媒とした。酸素を除く触媒
組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｏ7.5 Ｃｓ0.6 Ｓｉ1 で
ある。上記触媒７ｇを内径１８ｍｍφのガラス製反応管
に充填した。充填は１４メッシュのシリコンカーバイト
で希釈して行った。供給ガスがイソブチレン：酸素：窒
素：スチーム＝１：２．２：６．２：２のモル比で、空
間速度ＳＶ＝７５０／ｈの反応条件で反応を行った。そ
の結果を表１に示す。
2 Ｏ] ２１１．９ｇを温水４００ｇに溶解し、さらに２
０％シリカゾル（ＳｉＯ2 ）３０．６ｇを加え、これを
Ａ液とする。硝酸鉄(III)[Ｆｅ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ]
８０．８ｇおよび硝酸コバルト[ Ｃｏ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ
2 Ｏ] ２１８．３ｇおよび硝酸セシウム(ＣｓＮＯ3)１
１．７ｇを温水３００ｇに溶解し、これをＢ液とする。
純水６０ｇに７０％硝酸１２ｇを加え、硝酸ビスマス
[Ｂｉ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ] ４８．５ｇを溶解し、こ
れをＣ液とする。次にＢ液とＣ液を混合する。Ａ液を撹
拌しながらＢとＣの混合液を添加し、次いで２５％アン
モニア水６６ｇを加えてスラリーを得る。これを濃縮乾
固し、得られた触媒前駆体である乾燥品を温度が３６０
℃、線速が０．０５ｍ／ｓｅｃ（標準状態）である空気
流通下に徐々に（空気流通面に対して、約１．３ｋｇ／
ｍｉｎ・ｍ2 ）投じて瞬時に塩分解する。その後粉砕
し、１０〜２４メッシュの粒子に打錠成形し、５３０℃
で６時間空気中で焼成して触媒とした。酸素を除く触媒
組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｏ7.5 Ｃｓ0.6 Ｓｉ1 で
ある。上記触媒７ｇを内径１８ｍｍφのガラス製反応管
に充填した。充填は１４メッシュのシリコンカーバイト
で希釈して行った。供給ガスがイソブチレン：酸素：窒
素：スチーム＝１：２．２：６．２：２のモル比で、空
間速度ＳＶ＝７５０／ｈの反応条件で反応を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００２３】比較例１ 触媒前駆体である乾燥品を、室温から緩やかに昇温させ
２５０℃で塩分解を終了させた以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示す。
２５０℃で塩分解を終了させた以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例２ 調製規模を３０倍スケールで行い、仮焼成時の空気流通
量の線速を０．５ｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例１
と同様に調製・反応を行った。その結果を表２に示す。
量の線速を０．５ｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例１
と同様に調製・反応を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】比較例２ 触媒前駆体である乾燥品を、室温から緩やかに昇温させ
２５０℃で仮焼成を終了させた以外は実施例２と同様に
行った。その結果を表２に示す。
２５０℃で仮焼成を終了させた以外は実施例２と同様に
行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例３ モリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ] １１４ｇを温水４７０ｇに溶解し、さらに２０％
シリカゾル (ＳｉＯ2)2 ０．４ｇを加え、これをＡ液と
する。硝酸鉄(III) [ Ｆｅ (ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５５
ｇおよび硝酸ニッケル [Ｎｉ (ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ] ２
ｇおよび硝酸コバルト [Ｃｏ (ＮＯ3)2・６Ｈ2 Ｏ] １
３８．５ｇおよび硝酸タリウム (ＴｌＮＯ3)３．３ｇを
温水２５０ｇに溶解し、これをＢ液とする。純水４０ｇ
に６０％硝酸９．４ｇを加え、硝酸ビスマス [Ｂｉ (Ｎ
Ｏ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ] ３３ｇを溶解し、これをＣ液とす
る。次にＢ液とＣ液を混合する。Ａ液を撹拌しながらＢ
とＣの混合液を添加し、次いで２５％アンモニア水４６
ｇを加えてスラリーを得る。これを濃縮乾固し、得られ
た乾燥品を温度が２５０℃、線速が０．２５ｍ／ｓｅｃ
（標準状態）である空気流通下に徐々に（空気流通面に
対して、約１．３ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 ）投じて瞬時に塩
分解する。その後粉砕し、１０〜２４メッシュの粒子に
打錠成形し、５００℃で６時間空気中で焼成して触媒と
した。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｎｉ
0.1 Ｃｏ7 Ｔｌ0.18Ｓｉ1 である。上記触媒１２ｇを内
径１８ｍｍφのガラス製反応管に充填した。充填は１４
メッシュのシリコンカーバイトで希釈して行った。供給
ガスがプロピレン：酸素：窒素：スチーム＝１：１．
５：６：３のモル比で、空間速度ＳＶ＝８１８／ｈの反
応条件で反応を行った。その結果を表３に示す。
2 Ｏ] １１４ｇを温水４７０ｇに溶解し、さらに２０％
シリカゾル (ＳｉＯ2)2 ０．４ｇを加え、これをＡ液と
する。硝酸鉄(III) [ Ｆｅ (ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５５
ｇおよび硝酸ニッケル [Ｎｉ (ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ] ２
ｇおよび硝酸コバルト [Ｃｏ (ＮＯ3)2・６Ｈ2 Ｏ] １
３８．５ｇおよび硝酸タリウム (ＴｌＮＯ3)３．３ｇを
温水２５０ｇに溶解し、これをＢ液とする。純水４０ｇ
に６０％硝酸９．４ｇを加え、硝酸ビスマス [Ｂｉ (Ｎ
Ｏ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ] ３３ｇを溶解し、これをＣ液とす
る。次にＢ液とＣ液を混合する。Ａ液を撹拌しながらＢ
とＣの混合液を添加し、次いで２５％アンモニア水４６
ｇを加えてスラリーを得る。これを濃縮乾固し、得られ
た乾燥品を温度が２５０℃、線速が０．２５ｍ／ｓｅｃ
（標準状態）である空気流通下に徐々に（空気流通面に
対して、約１．３ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 ）投じて瞬時に塩
分解する。その後粉砕し、１０〜２４メッシュの粒子に
打錠成形し、５００℃で６時間空気中で焼成して触媒と
した。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｎｉ
0.1 Ｃｏ7 Ｔｌ0.18Ｓｉ1 である。上記触媒１２ｇを内
径１８ｍｍφのガラス製反応管に充填した。充填は１４
メッシュのシリコンカーバイトで希釈して行った。供給
ガスがプロピレン：酸素：窒素：スチーム＝１：１．
５：６：３のモル比で、空間速度ＳＶ＝８１８／ｈの反
応条件で反応を行った。その結果を表３に示す。
【００２９】比較例３ 触媒前駆体である乾燥品を、室温から緩やかに昇温させ
２５０℃で塩分解を終了させた以外は実施例３と同様に
行った。その結果を表３に示す。
２５０℃で塩分解を終了させた以外は実施例３と同様に
行った。その結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/22 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 57/055 9450−4Ｈ 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣ
ｆＤｇＯｘ（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブ
デン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／
またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ
素、テルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄ
はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝
１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ
≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であ
り、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で
示されるプロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の製造法に
おいて、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを濃
縮乾固し、得られた乾燥品を２００〜４５０℃の範囲で
所定の温度に保たれた流通ガス中へ徐々に添加して塩分
解を行い、次いで焼成することを特徴とする触媒の製造
法。 - 【請求項２】 流通ガスが空気、窒素、ヘリウムまたは
アルゴンである請求項１記載の触媒の製造法。 - 【請求項３】 流通ガスの線速が標準状態で０．０１〜
２ｍ／ｓｅｃである請求項１記載の触媒の製造法。 - 【請求項４】 空気中、３５０〜７００℃で１〜４０時
間焼成する請求項１記載の触媒の製造法。 - 【請求項５】 乾燥品の流通ガス中への添加速度が、ガ
ス流通面に対して０．１〜１０ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ2 であ
る請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16567495A JP3446403B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16567495A JP3446403B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0910587A true JPH0910587A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3446403B2 JP3446403B2 (ja) | 2003-09-16 |
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ID=15816883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16567495A Expired - Fee Related JP3446403B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3446403B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1340538A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst |
| JP2004351295A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2008149263A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
| JP2012020240A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP16567495A patent/JP3446403B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1340538A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst |
| US7005542B2 (en) | 2002-02-28 | 2006-02-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst |
| US7414008B2 (en) | 2002-02-28 | 2008-08-19 | Nippon Sholonbai Co., Ltd. | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst |
| JP2004351295A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2008149263A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
| JP2012020240A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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