JPS5953096B2 - メタクリル酸製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクロレインを分子状酸素又は分子状酸素
を含有する混合ガスにより気相接触酸化してメタクリル
酸を製造する際に使用する触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、ｐＨ５以下の塩酸、硫酸ある
いは硝酸酸性下に、沈殿生成せしめて分離した砒素モリ
ブデン酸アンモニウムあるいは砒素モリブデン酸アンモ
ニウムおよびリンモリブデン酸アンモニウムを用いて調
製したメタクリル酸製造用触媒であつて、分解温度の高
い耐熱型のヘテロポリ酸塩を主成分とする高選択率の触
媒である。

不飽和アルデヒド類を気相接触酸化して不飽和カルボン
酸類を製造する方法、なかでもアクロレインを酸化して
アクリル酸を製造する方法に関しては、従来より多数の
特許出願が公告されている。

アクロレインからアクリル酸を製造する為の触媒として
は、一般にＭｏ−Ｖ系の酸化物触媒に於て高い性能が得
られる事が知られており、工業化も既に大規模に実施さ
れるに至つている。一方、メタクロレインからメタクリ
ル酸を製造する方法およびその為の触媒に関しても最近
、非常に多数の特許出願が公開されている。一般にこの
反応に於ては、アクロレインの酸化に於ける程高い選択
率を得る事は非常に困難とされ、この事が工業化を実施
するに至らない大きな原因の一つであつた。もう一つの
大きな原因は触媒の寿命に関するものであつた。

メタクロレインからメタクリル酸を製造する為の触媒と
して、これまでに提案されているものはＭｏ−Ｐのヘテ
ロポリ酸を主体とし、これに第３成分あるいは第４成分
等を添加したも・のが殆んどである。しかしこのＭｏ−
Ｐ系の触媒は一般に耐熱性が低く、特公昭５０−２４２
８８号などをはじめ多くの特許公報において述べられて
いるように、比較的短期間のうちに活性が著しく低下す
る事が知られている。この為、このＭｏ−Ｐ系触媒につ
いてはこれまでに多くの改良が試みられている。

大別すると二つのタイプに分けられるが、その第一は、
モリブデンおよびリンに、カリウム、ルピジウム、セシ
ウムあるいはタリウムなどのアルカリ金属元素を添加し
た高温焼成耐熱型の触媒である。代表的なものとしては
、モリブデン、リンおよびセシウムに、ケイ素、クロム
、アムミニウム、ゲルマニウムあるいはチタンの中の一
種以上の元素を添加した触媒系（特公昭５０−１０８４
６号）などがある。この触媒系の特徴は、５００℃付近
の高温で焼成してもヘテロポリ酸の分解が起らず、耐熱
性が高いという点にある。しかしながら、選択率が約７
０％程２度という低い値にとどまる事がこの触媒系の大
きな欠点であるといえる。一方、ＭＯ−Ｐ系触媒の活性
の主体をなすと考えられているリンモリブデン酸アンモ
ニウムは、それ自体では活性が低く （特開昭４９−６
９６１２号）高温での反応を必要とするためにアンモニ
アが徐々に脱離し、ヘテロポリ酸構造の崩壊により急速
に活性が低下する。

このため、バナジウム、錆、゛クロム；タングステンあ
るいはセリウムなどめ糧々の金属元素を添加して活性の
上げ、低温で使用する事により安定した触媒性能を得る
方法が試みられている。この低温高活性型触媒の代表的
なものとしては、特開昭４９−１０９３１６号のモリブ
デン−リン−アンチモン一銅−クロム系、特開昭５２＝
咲瞭冷号のモリプデンーリンーパナジウム一銅−セリウ
ム系、特公昭５０−２３０１４号のモリブデン−リン一
砒素−バナジウム（銅、鉄あるいはマンガン）系などが
ある。特に、特公昭５０−２３０１号をはじめとするモ
リブデン−リン一砒素−バナジウムあるいは銅系の触媒
に於ては、低温での高活性とともにメタクリル酸への非
常に高い選択率が得られている。しかしながら特開昭５
１−１１５４１３号などに於て述べられているように、
これらの触媒系に於ては未だ工業的に満足しうる触媒の
安定性あるいは寿命というものが得られていないのであ
る。従来モリブデンとリンのヘテロポリ酸に関してはか
なりの研究が行われているが、その構造、熱的安定性あ
るいはその触媒作用といつた点については不明な点が多
い。

本発明らは、モリブデンリンヘテロポリ酸の構造とその
熱的安定性について、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱天秤）ある
いはＸ線回折等により種々検討を行つた。

その結果一般に、ヘテロポリ酸骨格アニオン（ＰＭＯｌ
２Ｏ３−ー，。）がリン酸とＭＯＯ３とに分解する温度
は、共存する陽イオンがイオン半径の小さいＨ＋，ＮＨ
４＋，Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋などの場合には、陽イオン
の種類に関係なく一定であり、いずれも４８０℃〜４９
０℃付近に発熱ピークを示すのに対し、？５以下の塩酸
、硫酸あるいは硝酸酸性下に沈殿を生成せしめて得られ
るリンモリブデン酸アンモニウムは、それ等を約５０℃
上回る５４０℃付近に発熱分解ピーク温度を有する事を
見出した。そして更に、モリブデンと砒素のヘテロポリ
酸について同様の検討を行つた結果このモリブデンと砒
素のヘテロポリ酸は同様の高い熱的安定性を示すばかり
でなくモリブデンとリンのヘテロポリ酸よりもむしろ高
活性であり選択性も高い事を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、Ｔｆ］５以下の塩酸、硫酸あるいは
硝酸酸性下に沈殿生成せしめ、液より分離して得た砒素
モリブデン酸アンモニウムあるいは砒素モリプデン酸ア
ンモニウムおよびリンモリブデン酸アンモニウムを、用
いて調製したモリブデン、砒素、リンおよびアンモニウ
ム基の原子比が、ＭＯｌＡｓｂＰＯ（ＮＨ４），なる式
に於て、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜４，Ｃ＝０〜２
（ただしｂ＋ｃ＝０．５〜３），ｄ＝０．０１〜３で
ある組成の触媒であつて、メタクロレインを気相接触酸
化しメタクリル酸を高選択率でかつ経済的に製造するに
適した触媒である。

本発明の触媒は耐熱性が高いために高温での使用が可能
であり、高選択性でかつ長期に安定した触媒性能が得ら
れるので、工業的に及ぼすその効果は極めて大なるもの
があると言える。

→方；゛本発明に関連するモリブデン、リン、砒素系の
触媒としては、特公昭４９−１０６５２号（４）本ゼオ
ン）あるいは特公昭５０−３２９７号（三菱レイヨン）
などがあり、最近では特開昭５１−１１５４１４号ある
いは特開昭５３−５１１９４号などがある。

これらのＭＯ−Ｐ系触媒の製造方法としては、硝酸ある
いはアンモニア水等を添加するか添加せずして得られる
モリブデン−リンのヘテロポリ酸のスラリーあるいはそ
の水溶液に第３成分あるいは第４成分等を添加するか、
あるいはあらかじめ得られたモリブデン−リンのヘテロ
ポリ酸に第３成分あるいは第４成分等を添加して、攪拌
濃縮蒸発乾固するいわゆる沈殿濃縮法あるいは含浸担持
法などが採用されており既に公知である。しかしながら
本発明による触媒は、後に示す比較例からも明らかなよ
うに、塩酸、硫酸あるいは硝酸酸性下で生成する砒素モ
リブデン酸アンモニウムあるいは砒素モリブデン酸アン
モニウムおよびリンモリブデン酸アンモニウムの沈殿を
沢過あるいは傾斜（デカンテーシヨン）法等により液よ
り分離する事が必要であり、沈殿をそのまま蒸発乾固す
る上述の沈殿濃縮法あるいは含浸担持法等の場合には非
常に低い活性しか得られない。又、本発明による触媒は
、前記組成範囲において有効であるが、特にモリブデン
、砒素、リンおよびアンモニウム基の原子比がＭＯａＡ
ＳｂＰＯ（ＮＨ４），なる式に於て、ａ＝１２のとき、
ｂ＝０．４〜２．０，Ｃ＝０〜１．０（ただしｂ＋Ｃ＝
０．６〜２．５）， ｄ＝０．１〜３で表わされる組成
範囲のときに優れた触媒性能を発揮する。

なお、リンモリブデン酸アンモニウムあるいは砒素モリ
ブデン酸アンモニウムの構造は通常、（ＮＨ４）３Ｐ０
４・１２Ｍ００３・ＮＨ２Ｏあるいは（ＮＨ４）３ＡＳ
０４・１２Ｍ００３・ＮＨ２Ｏなる式で表わされ、モリ
ブデンに対するリンあるいは砒素の原子比は１２：１付
近である。したがつて、沈殿調製時に添加された過剰の
成分は沈殿を分離する際に液とともに流出し、触媒の組
成は上記組成範囲に収まる。本発明の触媒を製造するた
めの出発物質としては、モリブデン酸アンモニウム、砒
酸あるいは砒酸アンモニウム、リン酸あるいはリン酸ア
ンモニウム等が通常使用される。

又、アンモニア源として、硝酸アンモニウム、塩化アン
モニウムあるいはアンモニア水等を使用する事ができる
。添加される塩酸、硫酸あるいは硝酸の量は広い範囲に
わたつて使用可能であるが、あまりに過剰の場合には十
分な活性が得られず、又あまりに少量の場合には沈殿の
生成が不完全で分解温度が低く十分な耐熱性が得られな
い。この為、通常液の…を５以下、好ましくは０〜２付
近にするのが適当である。本発明による触媒を使用する
にあたつては、上記触媒成分組成物をそのまま単味で使
用する事も十分可能であるが、珪藻土、白陶土、ジルコ
ニア、シリコンカーバイド、酸化チタン、三酸化アンチ
モン、あるいは金属アンモニウムなどの適当な粉末を加
えて加圧成型し、触媒成分本来の細孔度（ＰＯｒＯｓｉ
ｔｙ）を保持したり、触媒の機械的強度を増加させたり
することもできる。

又、触媒の成型方法としては打錠成型のほか、押し出し
成型等これまでに公知の任意の方法により成型すること
ができる。触媒の焼成は特殊な熱処理を必要とせず、先
に述べた方法により得られた触媒成分組成物を１２０℃
ないし１８０℃の温度で数時間ないし数十時間乾燥した
後、３００℃ないし４５０℃、より好ましくは３５０℃
ないし４２０℃の温度で空気流通下あるいは原料ガス中
で数時間ないし十数時間焼成する。

本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造するにあたつ
ては、触媒は固定床のみならず移動床あるいは流動床に
おいても使用可能で、原料ガスはメタクロレインと分子
状酸素とより成り、必要に応じて希釈剤として水蒸気、
窒素、炭酸ガス、アルゴン等を使用する事ができる。又
、メタクロレインはイソブチレンの気相接触酸化によつ
て得られるものを凝縮させることなくそのまま使用する
事も可能で、原料ガス中に炭酸ガス、一酸化炭素、アセ
トン、酢酸、あるいは未反応のイソブチレン等が若千含
まれていても何らさしつかえない〜 反応温度は２６０℃ないし３８０℃、好ましくは２８０
℃ないし３６０℃が、又見かけの接触時間は反応温度そ
の他により大きく変化するが、通常０．５秒ないし１０
秒、特に１秒から６秒の範囲が適当である。

供給ガス組成も広い範囲にわたつて使用することができ
、メタクロレインや酸素の濃度を厳密に規定する必要は
ないが、メタクロレイン濃度１ないし７容量％、空気濃
度５０ないし９０容量％、水蒸気濃度５ないし５０容量
％の範囲で供給する事が望ましい。生成したメタクリル
酸は凝縮した反応液中から溶媒抽出法等これまでに公知
の方法により取得する事ができ、未反応のメタクロレイ
ンは分離回収して再び原料とする事ができる。

以下、実施例をあげて本発明について更に詳細に説明す
るが、本明細書中に於て用いるメタクロレイン転化率、
メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の単流収率な
る用語は次の定義に従うものとする。

メタクロレインの転化率（％）＝ なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフを利用し
て実施した。

又、触媒の分解温度は理学電機製示差熱分析装置を利用
して測定し、触媒の組成およびアンモニウム基の定量は
化学分析法により実施した。実施例 １ 約６０℃に加温した蒸留水４００ｍ１にパラモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４・４Ｈ２０２
１２ｇ僧薄琳させ、゛擾拌しながら８５ｖｔ％リン酸１
１．５ｇ゛および砒酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＡｓ
０４１０．５ｇを含む水溶液２００ｍ１を添加した。

この時のこの混合水溶液のナは６．２であり、液温は約
５０℃であつた。その後更に攪拌しながら、６０ｗｔ％
の硝酸水・溶液１２０ｍ１を滴下すると黄色の沈殿が生
成した。゛コ５めと廖゛め液の？はほとんど０であつた
。室温でしばらく攪拌放冷した後沈殿を済過し、空気中
１６０℃で１８時間乾燥した。得られた黄色の粉末にグ
ラフアイトを２ｗｔ％加えて打錠成型した後、空気流通
下３８０℃で５時間焼成した。得られた触媒の分解温度
（発熱ピーク温度）は５３７℃であり、触媒成分の原子
比はＭＯｌ２ＰＯ●７ＡＳ０●９（ＮＨ４）２●１であ
つたｏこのようにして得られた触媒４０ｍ１を内径２５
ｍｍ長さ約６０ｃＩｎのステンレス製反応管に充填し、
メタクロレイン濃度５モル％、空気濃度６０モル％、水
蒸気濃度３５モル％なる組成の原料ガスを接触時間２秒
（０℃、一気圧基準）で流通させ反応温度３２０℃で反
応させた。

その結果、メタクロレインの転化率は７８．４％、メタ
クリル酸の選択率は８３．８％、メタクリル酸の単流収
率は６５．７％であつた。

又、同一の条件で約３ケ月間連続して反応を行い触媒の
寿命試験を実施した。その結果、触媒の性能の面に於て
は殆んど変化がみられず、物性の面に於てもまた、使用
前後での変化は全く認められなかつた。実施例 ２ ６０ｗｔ％硝酸１２０ｍ１の代わりに３５ｗｔ％塩酸１
２０ｍ１を添加するほかは実施例１と全く同一の方法で
同組成の触媒を製造した。

触媒の分解温度は５３４℃であり、実施例１と同一の条
件で反応させた結果は、メタクロレインの転化率８１．
５％、メタクリル酸の選択率８２．７％、メタクリル酸
の単流収率は６７．４％であつた。比較例 １ 得られた黄色の沈殿を淵過することなくそのまま加熱攪
拌濃縮し蒸発乾固するほかは実施例１と全く同一の方法
で触媒を製造した。

このようにして得られた触媒の分解温度は５３８℃であ
つたが、実施例１と同一の条件で反応させた結果は、メ
タクロレインの転化率３．９％、メタクリル酸の選択率
７８．６％、メタクリル酸の単流収率は３．１％であつ
た。比較例 ２ 約６０℃に加温した蒸留水４００ｍ１にパラモリブデン
酸アンモニウム２１２ｇを溶解させ、攪拌しながら８５
ｖｔ％リン酸２３．１ｇを含む水溶液２００ｍ１を添加
した。

この時のこの混合溶液のｍｌは５．８であり、更に撹拌
しながら６０ｗｔ％の硝酸水溶液を添加して黄色の沈殿
を生成させた。このときの液の？は０．５であつた。し
ばらく攪拌した後沈殿を沢過し、空気中１６０℃で１８
時間乾燥した後ダラフアイト２Ｗｔ％を加えて打錠成型
し、空気流通下３８０℃で５時間焼成した。得られた触
媒の分解温度（発熱ピーク温度）は５３６℃であり、そ
の原子比はＭＯｌ２Ｐｌ（ＮＨ４）１．２であつた；こ
の触媒を用いて実施例１と同一の条件で反応させた結果
は、メタクロレインの転化率５７．幌メタクリル酸の選
択率３８．７％、メタクリル酸め車梳収率は２２．３％
であつた。

実１１ＩＳ３ 約ω℃に加温した蒸留水４００ｍ１にパラモリブデン酸
アンモニウム２１２ｇを溶解させ、攪拌しながら砒酸ア
ンモニウム１７．６ｇを含む水溶液２００ｍ１を添加し
た。

この時のこの混合水溶液の？は約６．５であり、液温は
約５０℃であつた。その後更に攪拌しながら、３５Ｗｔ
％の塩酸水溶液１２０ｍ１を添加すると黄色の沈殿が生
成した。この時の液のｍｌはほとんどＯであつた。室温
でしばらく攪拌放冷した後沈殿を淵過し、空気中１６０
℃で１８時間乾燥した。得られた黄色の粉末にグラフア
イトを２ｗｔ％加えて打錠成型した後、空気流通下３８
０℃で５時間焼成した。

得られた触媒の分解温度（発熱ピーク温度）は５３２℃
であり、触媒成分の原子比組成はＭＯｌ２ＡＳｌ．４（
ＮＨ４）２．３であつた。

このようにして得られた触媒を実施例１と同一の条件で
反応させた結果は、メタクロレインの転化率８２．３％
、メタクリル酸の選択率８４．８％、メタクリル酸の単
流収率６９．８％であつた。

比較例 ３ 約８０℃に加温した蒸留水４００ｍ１にパラモリブデン
酸アンモニウム２１２ｇを溶解させ、攪拌しながら砒酸
アンモニウム１７．６ｇを含む水溶液２００ｍ１を添加
した。

この混合水溶液をそのまま加熱攪拌濃縮すると白色の沈
殿が得られた。この沈殿スラリーをそのまま蒸留乾固し
た後１６０℃で１８時間乾燥し、グラフアイトを２ｗｔ
％加えて打錠成型した後空気流通下３８０℃で５時間焼
成した。得られた触媒の原子比組成はＭＯｌ２ＡＳｌ．
Ｏ（ＮＨ４）１．５であつた。

しかしながら、示差熱分析の測定結果では４７０℃付近
に吸熱ピークおよび４９０℃付近に発熱分解のピークが
見られた。このようにして得られた触媒を実施例１と同
一の条件で反応させた結果は、メタクロレイン転化率１
１．５％、メタクリル酸の選択率７４．６％、メタクリ
ル酸の単流収率８．６％であつた。

なお、実施例３および比較例３の触媒についてＣＵＫａ
によるＸ線分析を行つた。

その結果実施例３の触媒については１２−モリブドリン
酸アンモニウムとほぼ同一の回折パターンが得られたが
比較例３の触媒については実施例３の触媒とは異なる結
果が得られた。実施例 ４ 約６０℃に加温した蒸留水８００ｍ１にパラモリブデン
酸アンモニウム４２４ｇを溶解させ、攪拌しながら砒酸
アンモニウム３５．２ｇおよびリン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）２ＨＰ０４１５．８ｇを含む水溶液４００ｍ１を
添加した。

この混合水溶液に９８ｗｔ％硫酸６０ｍ１を含む水溶液
２００ｍ１を滴下すると黄色の沈殿が生成した。このと
きの液のｍｌは０．５であつた。しばらく攪拌した後白
陶土４０ｇを加え室温で放冷した。沈殿を淵過し、空気
中１６０℃で１８時間乾燥した後グラフアイト２ｗｔ％
を加えて打錠成型し、空気流通下４００℃で５時間焼成
した。

得られた触媒の発熱分解ピーク温度は５３５℃であり、
触媒成分の原子比組成はＭＯｌ２ＡＳェ．１Ｐ０．５（
ＮＨ４）１．７白陶土１０ｗｔ％であつた。

このようにして得られた触媒を実施例１と同一の条件で
反応させた結果は、メタクロレインの転化率７４．７％
、メタクリル酸の選択率８５．９％、メタクリル酸の単
流収率は６４．２％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を
   製造する際に用いる触媒にして、ｐＨ５以下の塩酸、硫
   酸あるいは硝酸酸性下に沈殿生成せしめて分離した砒素
   モリブデン酸アンモニウム、あるいは砒素モリブデン酸
   アンモニウムおよびリンモリブデン酸アンモニウムを用
   いて調製した式Ｍｏ＿ａＡｓ＿ｂＰ＿ｃ（ＮＨ＿４）＿
   ｄ（ここでａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれＭｏ、Ａｓ、Ｐ、
   （ＮＨ＿４）の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝
   ０．１〜４、ｃ＝０〜２（ただし、ｂ＋ｃ＝０．５〜３
   ）、ｄ＝０．０１〜３である。 ）で表わされる触媒。