JPS5829289B2 - 防熱被覆を施した甲板蒸気管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドと分子状酸素から相当する不
飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

更に詳しくはアクロレインまたはメタクロレインと分子
状酸素を含む混合ガスを触媒と高温の気相で接触させて
、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関す
る。

従来不飽和アルデヒドの気相接触酸化用触媒として種々
のものが知られているが、燐、モリブデン、ヒ素及び酸
素からなる触媒が比較的優れた反応成績を示している−
０ 上記触媒は特定の条件下に調製すると触媒活性、生成物
の選択性が著るしく向上することが認められているが、
触媒の寿命に関しては必ずしも充分ではなく更に改善す
ることが望まれていた。

更に不飽和脂肪酸の収率の向上が望まれていた。

本発明者らはこの点に関し研究を続けた結果この触媒に
更に特定の金属元素とアルカリ金属元素とを共存させる
と活性、選択性が向上し、触媒の寿命が著るしく長くな
ることを見出した。

本発明の目的は、不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を
高収率で得る方法を提供することである。

本発明の別の目的は、不飽和アルデヒドから不飽和脂肪
酸を高収率で得る方法に用いる寿命の長い触媒を提供す
ることである。

本発明で用いる触媒はモリブデン、リン、ヒ素および酸
素からなり、更にタングステン、銅、鉄、マンガンもし
くは錫から選ばれる少くとも１種またはバナジウムとタ
ングステン、銅、鉄、マンガンもしくは錫から選ばれる
少（とも１種との組合せの金属元素と更にリチウム、ナ
トリウム、カリラム、ルビジウム、セシウムからなるア
ルカリ金属元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素
を含むものである。

本発明の触媒は次の実験式で表わせる。

ＰａＭｏｂＡｓｃＸｄＹｅＯｆ ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々の成分の原子比を
表わし、ａ ＝ ０．０３〜１、ｂ＝１、Ｃ−０，０１
５〜０．１５、ｄ＝０．００３〜１、ｅ−０，００３〜
０．４１７であり、ｆは触媒の酸化状態によって定まる
値である。

Ｘはタングステン、鋼鉄、マンガンもしくは錫から選ば
れる少くとも１種の金属またはバナジウムとタングステ
ン、銅、鉄、マンガンもしくは錫から選ばれる少くとも
１種との組合せからなる金属であり、Ｙはリチウムナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のアルカリ族元素である。

触媒中の各元素の比率が上記の範囲外にあるときは充分
な性能の触媒を得ることができない。

リンおよびヒ素以外の金属元素のモリブデンに対する原
子比は広い範囲で選ぶことができるが、これらのうちタ
ングステン、銅、鉄もしくはマンガン、またはバナジウ
ムとこれら金属を共存させる割合はモリブデンに対する
原子比として０．００３〜０．２５とくに０．００６〜
０２が好ましく、これらの金属元素を２種以上共存させ
るときはそれらの合計の原子比がこの範囲にある事が好
ましい。

またスズを共存させる割合はモリブデンに対する原子比
として０．００３〜１とくに０．００６〜０．５が好ま
しい。

バナジウム、タングステン、銅、鉄およびマンガンの１
種以上とスズとを共存させるときは、夫々の原子比の合
計がモリブデンに対し０．００３〜１とくに００１〜０
．５でありかつバナジウム、タングステン、銅、鉄また
はマンガンの夫々の合計のモリブデンに対する原子比が
０．２５以下とくに０．２以下である事が好ましい。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび／
またはセシウムを共存させる割合はモリブデンに対する
原子比として０．００３〜０．４１７と（に０．０２５
〜０．２５が好ましく、これらのアルカリ族元素を２種
以上共存させるときはそれらの合計の原子比がこの範囲
であることが好ましい。

バナジウム、タングステン、銅、鉄、マンガン、スズお
よびアルカリ金属のモリブデンに対する原子比が上記の
範囲より小さい場合はこれらの元素が共存する効果が乏
しく、上記の範囲より大きい場合は触媒寿命は一層改善
されるが選択性が低下する。

スズの場合は他の金属元素に比べて比較的多量に共存さ
せても選択率の低下が少ないので上記のごとく原子比を
大きくすると寿命改善の利益が大きい。

このようにモリブデン、リン、ヒ素および酸素からなる
触媒に前記の金属元素およびアルカリ族元素を共存させ
ると更に触媒の寿命が向上し、不飽和脂肪酸収率が増加
する理由は明らかではないが、触媒の熱的性質酸素吸着
能等が改善されるのであろう。

熱処理の温度は３００℃〜５５０℃が適当であり、とく
に３８０°Ｃ〜５００ ’Ｃが好ましい。

熱処理の時間は温度によって異なるが１時間から３０時
間までの範囲内が適当である。

例えば焼成温度が３８０℃の場合は２０時間以上、４０
０ °Ｃの場合は１０時間以上、４５０℃の場合は１時
間以上焼成することによって本発明に適した触媒を得る
ことができる。

このような触媒はアンモニウム基を実質的に含まないも
のである。

熱処理時の雰囲気は空気もしくは不活性ガスで希釈した
空気が好ましいが、必要ならば還元性物質を低濃度で含
むガスを用いることもできる。

触媒を調製するにあたっては、まずその原料を混合せね
ばならない。

この段階で各成分が均密に接触するような方法を選んだ
場合とくに良好な結果が得られるが、原料の混合方法を
特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を
伴なわない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法
、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることが
できる。

触媒調製の原料化合物としてはモリブデン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、リンモリフテン酸アンモニウ
ム、ヒ素モリブテン酸アンモニウムなどのアンモニウム
化合物とバナジウム、タングステン、銅、鉄、マンガン
、錫およびアルカリ族元素の酸化物、硝酸塩、アンモニ
ウム塩などを組合せて使用することができる。

本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミナ、シリコ
ンカーバイド等の不活性担体に担持させるか、あるいは
これらで希釈して用いることができる。

しかし担体を含む全触媒中の担体の割合については、こ
れを過大にすると全触媒の見かけの活性が低下するため
制約があり、許容される担体の割合は触媒の熱処理温度
によっても異なるが、多くの場合７０重量％以下である
。

この触媒を充填して用いる反応器は固定床式反応器でも
流動床式反応器でもよい。

反応原料として用いられる不飽和アルデヒドは水、低級
飽和アルデヒド、低級炭化水素等の不純物を少量含んで
いてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与
えない。

従ってプロピレン、インブチレンまたは第三級ブタノー
ルを接触酸化して得た不飽和アルデヒドを含む反応生成
ガスをそのまま原料ガスとして使用することができる。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜２０％が適尚でありとく
に好ましくは３〜１５％である。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用いうる。

原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４とくに０．４〜２．
５が好ましい。

原料ガスには窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを
加えて希釈してもよい。

原料ガスを供給するにあたっては不飽和アルデヒドと酸
素を含む混合ガスが触媒層外の部分で高温になる時間を
できるだけ短かくするのがよい。

反応圧は常圧から数気圧までがよい。

ガス空間速度は反応圧と反応温度によって変るが３００
ｈｒ’〜１００００ｈｒ−１にするのがよい。

反応温度は、２４０℃〜３９０°Ｃの範囲で選ぶことが
できるが、とくに２７０℃〜３４０℃が好ましい。

反応温度がこのように低いことは本発明の方法の１つの
特徴である。

以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明す
る。

以下において部は重量部を表わし、不飽和脂肪酸選択率
は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生成した
不飽和脂肪酸のモル数の割合（パーセント）を表わす。

実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム１７７部を約６０°Ｃの
純水５００部に溶解させ、これに８５％リン酸９．６部
とヒ酸の５０％水溶液３７８部を添加し、次いで硝酸第
二鉄１０部を純水１００部に溶解した溶液を添加した。

更にカリウム８．４部を純水１００部に溶解させた液を
添加した。

この混合溶液を攪拌しながら加熱して蒸発乾固させ、更
に１３０’Ｃに約１６時間保って乾燥させた。

得られた固形物をボールミルで粉砕した後圧縮成形した
。

これを４００℃で１６時間焼成して触媒とした。

この触媒を用いメタクロレインで反応温度３００℃で反
応試験を行った。

原料ガス組成は容量でメタクロレイン５％、酸素１０％
、水蒸気２０％、窒素６５％とし、原料ガスの空間速度
を２０００ ｈｒ〜１として反応が定常になった時点で
反応後のガスをガスクロマトグラフィーにより分析した
結果メタクロレイン変化率８０．５％、メタクリル酸選
択率８７，０％を得た。

この時のメタクリル酸空時収率（ＳＴＹ）は３．１２モ
ル／ｌ！−ｈｒであった。

実施例 ２ 実施例１でリン酸およびヒ酸の量をそれぞれ１１．５部
、３．０部に替え、また硝酸第二鉄水溶液を硝酸銅水溶
液（２０部を純水１００部に溶解）に替え、さらに硝酸
カリウム水溶液を硝酸ルビジウム水溶液（１７，６部を
純水１００に溶解）に替え、触媒の焼成条件を４５０’
Ｃで５時間と変えて、触媒を調製した。

この触媒を用い、触媒床の温度を３１０℃に保ち、容量
でアクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気２０％、窒素
６５％の組成の混合ガスを空間速度２０００ｈｒ’で送
入し、反応が定常になった時点で反応後のガスをガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果アクロレイン変化
率８３．５％、アクリル酸選択率８０．０％を得た。

実施例 ３ 実施例２でヒ酸および硝酸ルビジウムの量をそれぞれ３
．７８部、２４．５部に替え、また硝酸銅水溶液をパラ
タングステン酸アンモニウム水溶液（６，８部を純水１
００部に溶解）に替え、その他の条件は実施例２と同じ
にして触媒を調製した。

この触媒を用い、触媒床の温度を３２０℃に保ち、実施
例２と同一の条件で反応試験を行なった。

その結果、アクロレイン変化率９２．０％、アクリル酸
選択率７５．０％を得た。

実施例 ４ 実施例３の触媒を用い、触媒床の温度を３２０℃に保ち
、実施例１と同一の条件で反応試験を行なった。

その結果、メタクロレイン変化率９４．０％、メタクリ
ル酸選択率７３．０％を得た。

実施例 ５ パラモリブデン酸アンモニウム１７７部を約６０℃の純
水５００部に溶解させ、これに８５％リン酸１３．８部
とヒ酸の５０％水溶液３．７８部を添加し、硝酸銅２部
と硝酸マンガン７．２部を純水１００部に溶解させた溶
液を添加した。

更に硝酸ナトリウム１．８部と硝酸カリウム１７部とを
純水１００部に溶解させた液を添加した。

この混合溶液を攪拌しながら加熱して蒸発乾固させ、更
に１３０℃に約１６時間保って乾燥させた。

得られた固形物をボールミルで粉砕した後、圧縮して成
形した。

これを４５０℃で１６時間焼成し触媒とした。

触媒床の温度を３００℃に保ち、実施例１と同一の条件
で反応試験を行なった。

その結果、メタクロレイン変化率８０．５％、メタクリ
ル酸選択率８５．５％を得た。

実施例 ６ 実施例５で硝酸銅−硝酸マンガン水溶液をメタバナジン
酸アンモニウム−硝酸銅水溶液（それぞれ９，７部と２
．０部とを純水１００部に溶解）Ｋ、また硝酸ナトリウ
ム−硝酸カリウム水溶液を硝酸リチウム−硝酸セシウム
水溶液（それぞれ０．５７部と３２．６部とを純水２０
０部に溶解）に替え、更に二酸化銀３．８部を加えた他
は実施例５と同じ条件で触媒を調製した。

この触媒を用い、触媒床の温度を３１０’Ｃに保ち、実
施例１と同じ条件で長時′間反応を継続させた。

反応時間４ ｈｒと２０００ ｈｒとの反応成績は下表
の如く、殆んど変化がみられながった。

実施例 ７ 実施例６の触媒を用い、触媒床の温度を３１５℃に保ち
、実施例２と同じ条件でアクロレインの酸化反応を長時
間継続させた。

反応時間４ ｈｒと２０００ ｈｒとの反応成績は下表
の如く、殆んど変化がみられなかった。

実施例 ８ 実施例５で８５％リン酸量を１９部にし、硝酸銅−ＷＪ
酸マンガン水溶液をメタバナジン酸アンモニウム−硝酸
銅水溶液（それぞれ４．９部と２部とを純水１００部に
溶解）に、また硝酸ナトリウム硝酸カリウム水溶液を硝
酸カリウム−硝酸セシウム水溶液（それぞれ４゜２部と
３２．６部とを純水２００部に溶解）に替え、他は実施
例５と同じ条件で触媒を調製した。

この触媒を用い、触媒床の温度を３２０°Ｃに保ち、実
施例２と同じ条件で反応試験を行なった。

その結果、アクロレイン変化率８３，５％、アクリル酸
選択率８７．０％を得た。

実施例 ９ 実施例８の触媒を用い、触媒床の温度を３１０℃に保ち
、実施例１と同じ条件で反応試験を行なった。

その結果、メタクロレイン変化率８３．０％、メタクリ
ル酸選択率８５．０％を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはメタクロレインと分子状酸素を
   含む混合ガスを次式で示す原子比の組成ＰａＭｏｂＡｓ
   ｏＸｄＹ８０ｆ （式中Ｘはタングステン、銅、鉄、マンガンもしくは錫
   のうちの少くとも１種または）くナジウムとタングステ
   ン、銅、鉄、マンガンもしくは錫のうちの少くとも１種
   との組合せを表わし、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリ
   ウム、ルビジウムおよび／またはセシウムを表わす。 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ。ｆは各々の元素の原子比を表わし
   ａ＝０．０３〜１．１）＝１、ｃ ＝０．０１５〜０．
   １５、ｄ＝０．００３〜１、ｅ−＝０．００３〜０．４
   １７、ｆは触媒の酸化状態によって定まる値である。 ）で表わされた触媒と高温の気相で接触させることを特
   徴とする不飽和脂肪酸の製造方法。